CN101698652A - 一种tdi生产中循环溶剂的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种TDI生产中循环溶剂的净化方法，具体涉及重溶剂光气法生产甲苯二异氰酸酯时，循环溶剂DEIP中若有夹带TDI、苄位氯代甲苯二异氰酸酯(Cl-TDI)、m-乙酯苯甲酰氯(CBC)等含-NCO基团杂质的异常情况发生时，-NCO基团杂质将会在光化工序中与TDA、光气发生反应，降低了TDI的产率，生成脲类和酰胺类的残渣物质，导致阻塞管道及设备而需停止生产清理阻塞物等问题，本发明采用外加脱除剂(聚乙二醇(PEG)或无水乙醇(C₂H₅OH))与-NCO基团杂质反应的处理方法，利用精馏对生成重组分与DEIP进行分离，在塔顶得到纯净DEIP返回循环溶剂储槽，塔釜得到被反应掉的NCO组分和原有的重组分去残渣脱除系统，保证装置的顺利运行。

Description

一种TDI生产中循环溶剂的净化方法

技术领域

本发明涉及一种TDI生产中循环溶剂的净化方法，具体涉及重溶剂光气法生产甲苯二异氰酸酯时，循环溶剂DEIP中若有夹带TDI、苄位氯代甲苯二异氰酸酯(Cl-TDI)、m-乙酯苯甲酰氯(CBC)等含-NCO基团杂质的异常情况发生时，-NCO基团杂质将会在光化工序中与TDA、光气发生反应，降低了TDI的产率，生成脲类和酰胺类的残渣物质，导致阻塞管道及设备而需停止生产清理阻塞物等问题，本发明采用外加脱除剂聚乙二醇PEG(HO(C₂H₄O)_nH)或无水乙醇(C₂H₅OH)与-NCO基团杂质反应的处理方法，利用精馏对生成重组分与DEIP进行分离，在塔顶得到纯净DEIP返回循环溶剂储槽，塔釜得到被反应掉的NCO组分和原有的重组分去残渣脱除系统，保证装置的顺利运行。

背景技术

目前世界上甲苯二异氰酸酯(TDI)的生产，一般采用如下二种工艺：第一种是用间苯二甲酸二乙酯(DEIP)作溶剂，在高压条件下进行光化反应，即通常所称的“重溶剂生产工艺”；但该工艺的光化反应中，溶剂间苯二甲酸二乙酯(DEIP)容易与光气发生反应生成m-乙酯苯甲酰氯(CBC)，该物质易造成反应器的堵塞；另外，由于间苯二甲酸二乙酯(DEIP)的价格昂贵，其大量的消耗会增加最终产品甲苯二异氰酸酯(TDI)的成本。

第二种工艺是以邻二氯苯(ODCB)作溶剂，在低压条件下进行光化反应，即通常称的“轻溶剂生产工艺”；该工艺的光化反应是在带搅拌器的反应釜中进行的，反应过程中很难避免甲苯二胺(TDA)与甲苯二异氰酸脂(TDI)的反应，由于该反应的产生降低了TDI产品的得率，同时产生大量残渣给除渣系统带来负担；该工艺的另一缺陷是，使用大量的溶剂邻二氯苯(ODCB)在系统内循环，增加了设备的原材料和动力能源的消耗，提高了TDI的生产成本。

重溶剂法生产TDI，使用高沸点的间苯二甲酸二乙酯(DEIP)作为溶剂，在光化反应过程中，能充分的分散光气(COCl₂)和甲苯二胺(TDA)，从而使得TDA和异氰酸酯类化合物反应的几率减小，使得光化反应向生成TDI的方向进行，大大减少了副反应产物的生成，在分离过程中又起到了保护作用，沸点较高的重组分DEIP留在温度相对较高的精馏塔塔釜，产品TDI则从侧线采出，从而使TDI减少在塔釜出现的机会，从而大大降低了TDI在高温区停留的时间和浓度，有效地减少了TDI的分解和聚合反应，也使得产品有较高的纯度。另外，在高压下进行热光气化反应操作降低了从氯化氢中分离未转化光气的难度，因为只需用循环水冷却高压下的气体就可以使大部分光气冷凝，从而节省并减小了设备尺寸，简化了设备，同时也降低了能耗。但该工艺存在循环溶剂中的杂质组分引起设备管段堵塞问题也不容忽视，重溶剂及其中的杂质组分容易与光气及其他生产原料形成副产物从而使反应收率降低，堵塞反应器、管道及分离设备。设备管段的堵塞往往导致生产不能稳定运行，年度开车率降低等，直接影响到公司的生产效益。在生产运行过程中大量实践表明，由于副反应、分离不彻底等原因使得DEIP进入循环溶剂贮槽时往往夹带少量含有-NCO基团的异氰酸酯化合物(如未脱除的TDI等)、含有酰氯基团的化合物(如CBC，氨基甲酰氯)等，其中夹带的这些副反应产物在循环使用过程中将在光化工序中与TDA、H₂O发生反应，生成脲类物质和酰胺类物质，降低了TDI的产率，同时，由于这些副产物在DEIP中的溶解性不好，通常情况下以固相存在于体系中(当循环溶剂中NCO值约为4000ppm、未知含氯异氰酸酯含量为0.15％时，固相组分约为DEIP体积的10％左右)，极易造成管道、设备的堵塞，给生产带来极大的不便。

取甘肃银达公司生产甲苯二异氰酸酯(TDI)不正常时的循环溶剂DEIP少许做GC-MS检测结果如下：

表1.轻组分化学组成

表2.重组分化学组成

利用气相色谱仪测定了DEIP中各种物质的峰面积比例，再结合气质连用色谱仪确定各种物质的组成，相对于主峰DEIP来说，后面的峰所对应的重组分物质比轻组分物质更容易从DEIP中分离出来，简单的蒸馏DEIP不能有效降低其中NCO含量的一个很重要的原因就是DEIP峰前面的轻组分同样也被蒸馏出来了，DEIP主峰前面的轻组分物质中含有NCO基团的物质主要是TDI、Cl-TDI以及CBC(见图1)。所以降低轻组分物质的含量就能够有效降低蒸馏出的DEIP中的NCO含量。通过质谱的定性分析可知，色谱的出峰顺序是：TDI、CBC、Cl-TDI-1(

苄位氯代的甲苯二异氰酸酯)、Cl-TDI-2(

苯环上氯代的甲苯二异氰酸酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DEIP、烷化氨基酰氯、烷化氨基甲苯等。DEIP之前称为轻组分，DEIP之后称为重组分。在实验中，重点研究了轻组分物质在处理前后的含量的变化，以轻组分物质的峰面积所占的比例的变化确定轻组分物质的量的变化，其计算公式为：

如果在产品精馏塔中TDI和DEIP溶剂的分离不好，TDI随循环溶剂DEIP返混到反应器中，或高温、光气过量少和提前混合等，均可与TDA发生反应导致副反应产物——脲类物质的生成。因此，循环的DEIP溶剂中异氰酸酯的含量(循环溶剂的NCO值)必须连续、认真地检测分析。

研究发现一旦体系有游离态氯，总有Cl-TDI生成的可能性，因此，防止游离态氯在物料中的夹带和体系中的生成将成为防止Cl-TDI生成的切实有效的方法。苄位氯代的甲苯二异氰酸酯副产物生成路线为：

CBC是由溶剂DEIP和光气在一定的温度下，由系统中一些特殊的催化剂催化生成的产物，据不完全统计，重溶剂法生产TDI中的溶剂损耗有80～90％都是由于溶剂与光气反应生成CBC，该反应随着体系温度的升高和催化剂量的增大而加快，其生成路线为：

Cl-TDI、CBC的沸点介于TDI和DEIP之间，但更贴近于DEIP。在产品精馏过程中，Cl-TDI、CBC作为轻组分绝大多数留在了塔釜，随DEIP在循环利用过程中进入光化工序，和原料TDA发生反应生成脲或酰胺。

而很容易导致光化反应器进料的堵塞，在光化过程中它又与光气反应生成

系统中该物质大部分以残渣的形式在残渣脱出系统中脱除，但也有少部分将粘附在高温区域，如换热器的管壁上等。另外，该物质在一定条件下也会转变成

和

其中

不稳定，但量大时也能检测到。

因此，在生产过程中若能对循环溶剂中的副反应产物进行深入研究，降低DEIP中NCO含量，找出合理的脱除方案，设计出切实可行的相关工艺，将对重溶剂光气法生产甲苯二异氰酸酯装置的顺利运行及产能放大等产生深远的影响。

循环溶剂DEIP中NCO含量的检测方法如下：

使含有NCO基团的化合物与一定过量的二正丁胺反应，然后用HCl标准液反滴定过量的胺，反应方程式如下：

Ar-NCO+(C₄H₉)₂NH→Ar-NHCON(C₄H₉)₂

(C₄H₉)₂NH+HCl→(C₄H₉)₂NH·HCl

然后根据空白试验和试样消耗的HCl量计算得到NCO的含量。影响本方法所测结果的物质包括强酸、强碱、光气以及氨基甲酰氯等。

DEIP中的NCO含量是以TDI的量进行计算得到的，即得到的NCO的含量实际是TDI的含量，计算公式如下：

$\mathrm{NCO}(\mathrm{Wt}\%)=\frac{(B-S)N\×0.08708}{\mathrm{Wt}}\×100\%$

其中：B是空白试验中二正丁胺消耗HCl量(ml)；

S是样品试验中二正丁胺消耗HCl量(ml)；

N是HCl浓度(mol/l)；

Wt是样品质量；

0.08708是TDI毫克当量值。

注：如果NCO的含量以ppm计，则应再乘以10⁴。

发明内容

从TDI生产过程中循环溶剂中杂质含量高引起的装置运行不稳定现象着手，确定了循环溶剂中主要杂质的分子结构，通过实验寻找合适的脱除试剂，应用到工况物料中同主要杂质反应，对反应物的脱除效果进行了中试验证，中试成功后，设计了配套了年产6万吨TDI的循环溶剂净化工艺流程图，作为生产不正常时的紧急预案。

副产物Cl-TDI和CBC与聚乙二醇PEG(HO(C₂H₄O)_nH)的反应如下：

通过加入聚乙二醇PEG使光化副产物Cl-TDI和CBC分别转变为氨基甲酸酯和脂类物质，而PEG与副产物反应生成的氨基甲酸酯具有很高的沸点，所以精馏可将反应生成的氨基甲酸酯同DEIP予以分离。

副产物Cl-TDI和CBC与乙醇(C₂H₅OH)的反应如下：

Cl-TDI和C₂H₅OH具有很高的反应活性，能在较短的时间内转化成热稳定性好、沸点较高、在DEIP中溶解性极好的氨基甲酸乙酯，经检测，该产物的熔点为140～142℃，较容易实现在工况条件下该副产物的脱除。CBC与乙醇(C₂H₅OH)反应生成DEIP，实现反应过程中损失溶剂DEIP的绿色回收。通过向循环溶剂中加入乙醇，大大降低了循环溶剂中的NCO值，也实现了TDI生产线运转过程中损失溶剂DEIP的绿色回收，节约了成本。

本发明的总体技术方案包括：

1、一种TDI生产中循环溶剂的净化方法，其特征是采用外加脱除剂与-NCO基团杂质反应，利用精馏对生成重组分与DEIP进行分离，在塔顶得到纯净DEIP返回循环溶剂储槽，塔釜得到的被反应掉的NCO组分和原有的重组分去残渣脱除系统，保证装置的顺利运行；包括：

a)第一步是外加脱除剂与-NCO基团杂质反应工序，TDI精馏塔釜出来的含-NCO基团杂质的DEIP由上料泵(1)打入DEIP一级净化反应器(2)中，启动搅拌，利用热媒对一级净化反应器(2)加热到190～200℃，随后，按一定的比例加入脱除剂到反应器(2)中混合，选择的脱除剂若挥发，由冷凝器(5)冷凝下来返回反应器(2)中，脱除剂与DEIP中-NCO基团杂质进行反应，反应停留时间10～60分钟，利用位差将反应物料从一级净化反应器(2)自流入二级净化反应器(3)，启动搅拌，利用热媒对二级净化反应器(3)加热到190～200℃，停留时间10～60分钟，物料反应完全，启动出料泵(4)将反应物料打入DEIP净化塔(6)中部；

b)第二步是DEIP精馏分离工序，启动真空泵(13)，控制真空度为0.070～0.089MPa，用热媒将DEIP净化塔(6)塔底再沸器(12)温度升到145～175℃时，启动釜液泵(10)强制循环DEIP净化塔(6)塔釜物料，釜液中的固体物被釜液过滤器(11)拦截，启动塔顶冷凝器(7)，冷凝下来的液相为纯净的DEIP，收集在回流罐(8)中，启动回流泵(9)出料，一部分回流DEIP净化塔(6)塔顶满足操作条件，另一部分引出去DEIP循环溶剂储槽循环使用，DEIP净化塔(6)釜液及固体物定期从釜液过滤器(11)排出去残渣脱除系统进行处理。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是外加的脱除剂选用聚乙二醇PEG(HO(C₂H₄O)_nH)或无水乙醇(C₂H₅OH)，NCO杂质在与聚乙二醇或无水乙醇反应的过程中，CBC脱除率最多，TDI脱除率最少，CL-TDI介于两者之间；应该尽量减少原料DEIP溶剂中TDI的含量，外加的脱除剂聚乙二醇或无水乙醇对脱除原料DEIP溶剂中CBC、CL-TDI效果显著。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是外加的脱除剂量根据分析出DEIP的NCO值大小同比例调整，NCO∶脱除剂摩尔比为1∶0.2～1∶12，脱除剂投入量越大，反应效果越好；对于低NCO原料(NCO％＝2500～3900ppm)，轻组分面积能降至0.03％以下，对于高NCO原料(NCO％＝13000～14000ppm)，轻组分面积能降至0.2％以下。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度在190～205℃范围内效果最好，对于低NCO原料(NCO％＝2500～3900ppm)，轻组分面积能降至0.02％，对于高NCO原料(NCO％＝13000～14000ppm)，轻组分面积能降至0.25％；高于205℃时随温度升高反应速度和反应进行的程度大大降低，低于190℃时随温度降低，反应速度和反应程度也是越来越低。

5、根据权利要求1所述的方法，本发明可以用全连续的方法实现，也可以用批量间歇或半连续方法实现。

附图说明

图1：用气相色谱仪检测出循环溶剂中的轻组分峰图。

图2：TDI生产中循环溶剂DEIP的净化工艺流程简图。

图2中含义：1--上料泵，2--一级净化反应器，3--二级净化反应器，4--出料泵，5--冷凝器，6-净化塔，7--塔顶冷凝器，8--回流罐，9--回流泵，10--釜液泵，11--釜液过滤器，12--再沸器，13--真空泵。

具体实施方式

下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。

实施例1：连续生产工艺条件控制如下表：

实施例2：间歇生产工艺条件控制如下表：

实施例3：以乙醇为脱除剂间歇生产工艺条件控制如下表：

本次实验采用原料也是低NCO浓度的溶剂，化学法测浓度为2092PPM，外加反应物质改用乙醇，由于乙醇沸点比较低，比较容易挥发，加大了配比，以NCO∶乙醇摩尔配比为1∶10，进行反应。

尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims (5)

1.一种TDI生产中循环溶剂的净化方法，其特征是采用外加脱除剂与-NCO基团杂质反应，利用精馏对生成重组分与DEIP进行分离，在塔顶得到纯净DEIP返回循环溶剂储槽，塔釜得到的被反应掉的NCO组分和原有的重组分去残渣脱除系统，保证装置的顺利运行；包括：

a)第一步是外加脱除剂与-NCO基团杂质反应工序，TDI精馏塔釜出来的含-NCO基团杂质的DEIP由上料泵(1)打入DEIP一级净化反应器(2)中，启动搅拌，利用热媒对一级净化反应器(2)加热到190～200℃，随后，按一定的比例加入脱除剂到反应器(2)中混合，选择的脱除剂若挥发，由冷凝器(5)冷凝下来返回反应器(2)中，脱除剂与DEIP中-NCO基团杂质进行反应，反应停留时间10～60分钟，利用位差将反应物料从一级净化反应器(2)自流入二级净化反应器(3)，启动搅拌，利用热媒对二级净化反应器(3)加热到190～200℃，停留时间10～60分钟，物料反应完全，启动出料泵(4)将反应物料打入DEIP净化塔(6)中部；

b)第二步是DEIP精馏分离工序，启动真空泵(13)，控制真空度为0.070～O.089MPa，用热媒将DEIP净化塔(6)塔底再沸器(12)温度升到145～175℃时，启动釜液泵(10)强制循环DEIP净化塔(6)塔釜物料，釜液中的固体物被釜液过滤器(11)拦截，启动塔顶冷凝器(7)，冷凝下来的液相为纯净的DEIP，收集在回流罐(8)中，启动回流泵(9)出料，一部分回流DEIP净化塔(6)塔顶满足操作条件，另一部分引出去DEIP循环溶剂储槽循环使用，DEIP净化塔(6)釜液及固体物定期从釜液过滤器(11)排出去残渣脱除系统进行处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是外加的脱除剂选用聚乙二醇PEG(HO(C₂H₄O)_nH)或无水乙醇(C₂H₅OH)，NCO杂质在与聚乙二醇或无水乙醇反应的过程中，CBC脱除率最多，TDI脱除率最少，CL-TDI介于两者之间；应该尽量减少原料DEIP溶剂中TDI的含量，外加的脱除剂聚乙二醇或无水乙醇对脱除原料DEIP溶剂中CBC、CL-TDI效果显著。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是外加的脱除剂量根据分析出DEIP的NCO值大小同比例调整，NCO∶脱除剂摩尔比为1∶0.2～1∶12，脱除剂投入量越大，反应效果越好；对于低NCO原料(NCO％＝2500～3900ppm)，轻组分面积能降至0.03％以下，对于高NCO原料(NCO％＝13000～14000ppm)，轻组分面积能降至0.2％以下。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度在190～205℃范围内效果最好，对于低NCO原料(NCO％＝2500～3900ppm)，轻组分面积能降至0.02％，对于高NCO原料(NCO％＝13000～14000ppm)，轻组分面积能降至0.25％；高于205℃时随温度升高反应速度和反应进行的程度大大降低，低于190℃时随温度降低，反应速度和反应程度也是越来越低。

5.根据权利要求1所述的方法，本发明可以用全连续的方法实现，也可以用批量间歇或半连续方法实现。

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