CN104974010A - 一种光气法制异氰酸酯的溶剂精制方法及所使用的装置 - Google Patents

一种光气法制异氰酸酯的溶剂精制方法及所使用的装置 Download PDF

Info

Publication number
CN104974010A
CN104974010A CN201410128614.8A CN201410128614A CN104974010A CN 104974010 A CN104974010 A CN 104974010A CN 201410128614 A CN201410128614 A CN 201410128614A CN 104974010 A CN104974010 A CN 104974010A
Authority
CN
China
Prior art keywords
siccative
solvent
refining
layer
preferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410128614.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104974010B (zh
Inventor
张宏科
姚雨
赵东科
华卫琦
陈斌
石德凯
陈青龙
徐丹
王阳
史其乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201410128614.8A priority Critical patent/CN104974010B/zh
Priority to PCT/CN2014/075169 priority patent/WO2015149381A1/zh
Priority to US15/301,132 priority patent/US9840462B2/en
Publication of CN104974010A publication Critical patent/CN104974010A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104974010B publication Critical patent/CN104974010B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

本发明公开了一种光气法制备异氰酸酯的溶剂的精制方法以及该方法所采用多级吸收塔。通过本发明的方法和多级吸收塔处理含有水分、铁分、和/或光气、氯化氢、以及其它带色物质的待精制溶剂，能有效防止干燥剂吸水板结，塔内局部过热以及沟流的产生，同时有效降低压降；此外，精制后的溶剂中水分≤50ppm，铁分含量≤5ppm，光气和氯化氢含量≤20ppm，铂-钴色号≤20，可作为光气法制备异氰酸酯的溶剂使用，能够明显提高异氰酸酯的L色。采用本发明的方法，通过对溶剂的精制和循环利用，能大大减少溶剂损耗，降低生产成本，工艺可操作性强，连续性与稳定性好。

Description

一种光气法制异氰酸酯的溶剂精制方法及所使用的装置
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种光气法制异氰酸酯的溶剂的精制方法以及该方法所使用的装置，尤其是涉及一种快速脱除异氰酸酯光气法生产所使用的溶剂中的水分、铁分、光气及氯化氢以及降低溶剂色号的方法。
技术背景
目前，国内外主要采用光气法制备异氰酸酯，包括MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)等。该方法是将相应的多胺如二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺或甲苯二胺与溶剂混合后再与光气进行充分混合进行光气化反应，反应结束后得到相应的光化反应液，光化反应液脱除光气、溶剂后得到粗产品。该反应中，主要使用氯苯、邻二氯苯、甲苯等作为溶剂。
作为异氰酸酯生产过程中的溶剂对水分、铁分、光气、氯化氢含量及铂钴色号质量要求很高，一般要求水分含量低于100ppm，铁分含量低于5ppm，光气及氯化氢含量低于50ppm，铂钴色号低于30。如果溶剂中水分含量过高，一方面会在光气存在下加快设备腐蚀，另一方面水分会与异氰酸酯反应生成脲，严重影响产品质量。溶剂中铁分含量过高则会导致异氰酸酯产品中铁分含量升高，影响产品发泡质量。溶剂中光气及氯化氢含量过高，则会加快设备腐蚀，同时溶剂与多胺混合过程中，多胺与光气反应生成异氰酸酯，然后与多胺反应生成脲，也会影响产品质量。此外，如果溶剂的色号较高，则会直接影响产品异氰酸酯的颜色。
在异氰酸酯的工业化生产中，装置大修开车时需要首先用溶剂运转系统将系统中水分带出，同时会产生色号高及含水量高的废溶剂，在装置异常开停车过程中也会产生一部分含光气及氯化氢的废溶剂。这些废溶剂如果直接排掉，不但会产生大量废液同时会造成浪费资源。因此，出于经济和环保的原因，需要研究废溶剂的回收再利用问题。此外，在异氰酸酯的生产过程中，溶剂会有损耗，需要向反应系统中补充新鲜溶剂，而市场采购的溶剂往往含有较高的水分、铁分等对于异氰酸酯生产不利的成分或色号较高，因此，也需要研究新鲜溶剂的处理问题。
专利文献CN103073412A公开了一种PTA(精对苯二甲酸)溶剂脱水系统及其脱水工艺。该文献中描述通过萃取及共沸精馏的方法脱除PTA溶剂中水分，能够减少后续共沸精馏的负荷及蒸汽用量，但是对于处理低水分溶剂(低于100ppm)及含铁分的溶剂的效果一般，且共沸剂会影响异氰酸酯产品质量。
专利文献CN101955426A公开了一种工业精对苯二甲酸装置共沸精馏溶剂脱水过程优化的方法，为生产工艺的改造、节能降耗提供依据，但对于处理同时含水分、光气及HCl的溶剂应用有限。
专利文献CN101326495A描述了一种有机溶剂分子筛脱水的方法。有机溶剂通过分子筛床层脱除乙醇中水分。该方法中分子筛再生成本高，不能同时脱除光气、HCl、铁分，且不能有效降低溶剂的色号。
专利文献CN1903990A描述了一种油品脱酸吸附剂及制备方法，其中，活性白土和无机碱性物质混合后用于油品脱酸。该吸附剂直接用于脱除有机溶剂中水分存在局部过热、压降高及沟流现象，对于光气及氯化氢的脱除效果有限，且对于溶剂中有色物质脱除效果有限。
上述文献中所描述的溶剂精制的方法主要是通过共沸精馏、分子筛处理及无机碱性物质脱除溶剂中的水分，存在处理成本较高，对于溶剂水含量要求高(要求含量低于100ppm)，同时降低溶剂颜色的处理效果较差且存在局部过热及沟流效应，报道中尚未披露能够同时处理异氰酸酯生产溶剂中水分、铁分、光气及氯化氢，并降低溶剂色号的工艺方法。因此，针对光气法制备异氰酸酯过程中的体系特点，需要开发能够快速处理高水分、高铁分和高色号的新鲜溶剂以及装置大修开停车过程中产生的高水分、高铁分、高光气、高氯化氢和高色号的溶剂的方法。
现有技术中采用食盐或单纯碱性干燥剂处理异氰酸酯生产过程中产生的高水分、高铁分、高光气、高氯化氢及高色号的溶剂的技术不能将溶剂中全部杂质除去，且溶剂中水分仅能处理至150ppm左右，对溶剂中铁分及带色物质没有脱除效果，溶剂中光气及氯化氢仅能处理至500ppm左右，处理后的溶剂不能再用于异氰酸酯的生产过程中的溶剂。
发明内容
本发明目的是提供一种用于精制光气法制异氰酸酯溶剂的装置，以及使用该装置精制光气法制异氰酸酯的溶剂的方法。通过采用本发明的装置和方法，能够快速脱除待精制溶剂中的水分、铁分、光气及、氯化氢以及其他带色物质，工艺流程简单，能有效降低生产成本，降低污染排放及溶剂损耗。
为了达到以上目的，本发明的第一方面提供了一种用于精制光气法制异氰酸酯的溶剂的装置。
所述装置为多级吸收塔，该多级吸收塔从下而上包括底部支撑填料段、中间填料吸收段和顶部支撑填料段；所述中间填料吸收段包括N级吸收层并且N为3-8的整数，优选N为4-6的整数，第一级吸收层至第N级吸收层从下而上排列；第一级至第N-1级吸收层均由连接外部进料管的上部液体分布装置和下部吸收填料层组成，第N级吸收层仅含有吸收填料层；每级吸收层的吸收填料层由干燥剂和吸附剂均匀混合而成；待精制溶剂由外部进料管进入多级吸收塔，精制后的溶剂由塔顶出口采出，废液为吸收了水分、铁分、光气及氯化氢的干燥剂溶液，由塔底采出。
本发明所述的液体分布装置可以采用本领域技术人员公知的任意液体分布器，将待精制溶剂均匀分布在相应各级吸收层的吸收填料层，强化待精制溶剂与干燥剂、吸附剂之间的接触，提高处理效果，同时可以防止沟流的产生。例如，所述液体分布器包括但不限于喷嘴式、槽式、双层排管式液体分布器。
本发明所述第一级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为1:1-5:1，优选2:1-4:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的4-15%，优选5-10%；第N级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为5:1-12:1，优选6:1-10:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的4-15%，优选5-10%；第二级至第N-1级吸收层的每级吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为5:1-15:1，优选6:1-10:1，每级吸收填料层的干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的15-92%，优选20-45%。
本发明所述干燥剂为碱性干燥剂，选自氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种或多种，优选为氢氧化钠；所述干燥剂的BET比表面积为1500-4500m2/g，优选为2500-4000m2/g，以保证与待精制溶剂充分接触；平均粒径为0.5-10μm，优选为1-5μm；机械强度为85-99%，优选为90-98%，以保证在精制过程中，干燥剂的使用寿命足够长。
本发明所述吸附剂采用能够吸附待精制溶剂中带色物质的大孔树脂吸附剂或活性炭，大孔树脂吸附剂选自苯乙烯聚合物的非极性大孔吸附树脂和二乙烯苯聚合物的非极性大孔吸附树脂中的一种或两种或多种，优选D101(例如，可商购自西安蓝晓科技有限公司)、LX-60(例如，可商购自西安蓝晓科技有限公司)和LX-20(例如，可商购自西安蓝晓科技有限公司)中的一种或两种或多种；活性炭优选为椰壳质活性炭(例如，可商购自承德净达活性炭制造有限公司)；所述吸附剂的BET比表面积为2500-5000m2/g，优选为3000-4500m2/g；中孔孔径为2-10nm，优选为2-5nm；机械强度为85-98%，优选为90-95%。
本发明所述的大孔树脂吸附剂或活性炭能够与待精制溶剂中的铁离子形成范德华力，有效吸附待精制溶剂中的铁分。
本发明所述顶部支撑填料段和底部支撑填料段的支撑填料选自碎石、分子筛和活性炭中的一种或两种或多种，优选分子筛，如3A型分子筛、5A型分子筛和/或10A型分子筛，更优选3A型分子筛。
本发明所述顶部支撑填料与底部支撑填料质量相同，顶部支撑填料与多级吸收塔内所有干燥剂的质量比1:20-1:3，优选为1:15-1:5。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种光气法制异氰酸酯的溶剂的精制方法，该方法通过使用如上所述的、根据本发明第一方面所提供的多级吸收塔来实现。
进一步的，根据本发明的方法，在使用所述多级吸收塔处理待精制溶剂时，所述待精制溶剂总进料量的体积流速与多级吸收塔内所有干燥剂与吸附剂总质量的比为1:200-1:600m3/kg/h，优选1:300-1:500m3/kg/h。
优选地，在本发明的方法中，多级吸收塔中精制溶剂的进料方式选择为多级进料方式，其中，所述第一级吸收层的外部进料管的进料量体积占待精制溶剂总进料量体积的1/15-1/3，优选1/10-1/5，第N-1级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量体积的1/15-1/3，优选1/10-1/5，第二级至第N-2级的各级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的1/15-4/5，优选1/10-7/10。
在这种多级进料方式中，待精制溶剂通过多个流股进入多级吸收塔，能够将干燥剂吸水、光气及氯化氢后的放热进行有效分散，同时吸水、光气及氯化氢后的干燥剂溶液通过多级吸收塔塔底排放，能迅速将这些热量带出，避免干燥剂吸收水、光气及氯化氢放热导致的局部过热。此外，待精制溶剂通过多个流股进入多级吸收塔中，也避免了单一流股进入吸收塔造成的流量过大，降低初始沟流，并通过液体分布装置使得待精制溶剂均匀分布在每一级吸收层的吸收填料层，有效防止沟流的产生。
根据本发明的方法，由于所述多级吸收塔采用多层设计，配合待精制溶剂通过多个流股进入吸收塔，因此避免了单一流股进入吸收塔后顶部干燥剂吸水量低，而塔底干燥剂吸水饱和而造成干燥剂吸水不均匀问题，同时底层流股流量大，停留时间长，干燥剂量多，有利于脱除溶剂中水分、光气、氯化氢、铁分及带色物质。
根据本发明的方法，本发明中所述以特定的质量比存在的吸附剂同时也作为干燥剂的稀释剂，降低吸水后的干燥剂之间的接触粘结力，同时吸水后的干燥剂溶液通过多级吸收塔塔底排出，能有效防止干燥剂的板结。
优选地，根据本发明的方法，本发明所述待精制溶剂在多级吸收塔内的停留时间为0.25-8h，优选2-4h。
优选地，根据本发明的方法，本发明所述精制后的溶剂一部分回流与待精制溶剂混合后进入多级吸收塔，回流比为0.5-4，优选为1-3。
优选地，根据本发明的方法，本发明所述多级吸收塔第一级吸收层外部进料管与塔顶出口之间的压降为5-40kPa，优选为10-25kPa。
根据本发明，所述待精制溶剂为光气法制备异氰酸酯所产生的含有杂质的废溶剂或者因溶剂损耗，需要在制备中补充入反应体系的水、铁含量及色号不达标的新鲜溶剂，其选自邻二氯苯、氯苯和甲苯中的一种或两种或多种。所述待精制溶剂中水分含量为150-600ppm，优选为200-300ppm；铁分含量为40-300ppm，优选为50-200ppm；光气及氯化氢含量为0-10000ppm，优选为0-5000ppm；铂-钴色号为30-100，优选为40-80；精制后的溶剂中水分≤50ppm，铁分含量≤5ppm，光气和氯化氢含量≤20ppm，铂-钴色号≤20。
本发明所述的精制后的废溶剂优选重新作为光气法制备异氰酸酯的溶剂循环使用。
本发明所述的铁分含量均按照铁原子含量计算。
与现有的技术相比，使用本发明的方法和装置能获得如下优势：
(1)吸附剂和干燥剂均匀混合，有效防止干燥剂吸水后板结、干燥剂吸收水分、光气和氯化氢放热导致的局部过热以及沟流的产生，同时有效降低压降。
(2)能够快速将待精制溶剂中水分脱除至很低水平(≤50ppm)，铁分含量降至很低水平(≤5ppm)，同时脱除溶剂中夹带的光气及氯化氢含量至很低水平(≤20ppm)，降低溶剂的铂-钴色号(≤20)，提高异氰酸酯的L色，处理效果明显，实现资源回收利用，减少设备腐蚀。
(3)解决了目前光气化法制备异氰酸酯过程中采用精馏工艺脱除溶剂中微量水、光气及氯化氢需要蒸汽量较多，能耗较高的问题。具有生产工艺流程简单，成本低，能够大大减少溶剂损耗，以年产80万吨粗MDI计算可以减少溶剂损耗100吨/年，降低生产成本。
附图说明
图1是实施例1-5中使用的根据本发明的多级吸收塔装置示意图。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明，但本发明不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
在以下实施例中：
异氰酸酯的L色通过本领域技术人员已知的CIE表色系统的L、a、b值测定；
溶剂中的铁分含量是通过原子吸收发射光谱仪在248.33nm处测得的铁原子含量；
溶剂中水分采用全自动卡尔费休水分测定仪测定；
溶剂中光气及氯化氢含量通过氢氧化钠和光气及氯化氢反应，然后加入硝酸银，通过自动电位滴定仪测定剩余银离子含量，然后转化为溶剂中光气与氯化氢含量；
所使用的椰壳质活性炭商购自承德净达活性炭制造公司；所使用的大孔树脂D101商购自西安蓝晓科技有限公司。
实施例1
干燥剂为氢氧化钠，吸收塔内干燥剂总量为500kg，干燥剂的BET比表面积为2500m2/g，平均粒径为1μm，机械强度为90%。吸附剂为椰壳质活性炭，BET比表面积为3000m2/g，中孔孔径为2nm，机械强度为90%。吸收塔顶部及底部支撑填料为3A型分子筛，总量均为50kg。吸收层N为4层，第一级至第三级吸收层均由连接外部进料管的上部液体分布装置和下部吸收填料层组成，第一级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为2:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的5%，第二级和第三级每级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为10:1，第二级和第三级每级吸收层的吸收填料层的干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的45%，第四级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为10:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的5%。每级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂均匀混合填充，多级吸收塔第一级吸收层外部进料管与塔顶出口之间的压降为10kPa。
待精制溶剂为MDI生产装置异常开停车产生的废氯苯溶剂，其总进料量的体积流速与多级吸收塔内所有干燥剂与吸附剂总质量的比为1:300m3/kg/h，第一级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的体积的1/5，第二级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的体积的7/10，第三级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的1/10。待精制溶剂在多级吸收塔内的停留时间为2h，精制后的溶剂与待精制溶剂的回流比为1。
待精制溶剂中水分含量为300ppm，铁分含量为50ppm，光气及氯化氢含量为5000ppm，铂-钴色号为40，精制后的溶剂分析结果如表1所示。将精制后的溶剂重新作为MDI生产的溶剂，生产方法参照专利文献CN1254724A中所述生产MDI的方法，所得到的产品MDI的分析结果如表1所示。
实施例2
干燥剂为氢氧化钾，吸收塔内干燥剂总量为1000kg，干燥剂的BET比表面积为3000m2/g，平均粒径为3μm，机械强度为95%。吸附剂为椰壳质活性炭，BET比表面积为3500m2/g，中孔孔径为4nm，机械强度为93%。吸收塔顶部及底部支撑填料为5A型分子筛，总量均为80kg。吸收层N为5层，第一级至第四级吸收层均由连接外部进料管的上部液体分布装置和下部吸收填料层组成，第一级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为3:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的7%，第二级至第四级每级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为9:1，第二级至第四级每级吸收层的吸收填料层的干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的29%，第五级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为6:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的6%。每级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂均匀混合填充。多级吸收塔第一级吸收层外部进料管与塔顶出口之间的压降为16kPa。
待精制溶剂为TDI生产装置大修时产生的废二氯苯溶剂，其总进料量的体积流速与多级吸收塔内所有干燥剂与吸附剂总质量的比为1:400m3/kg/h，第一级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的体积的1/8，第二级吸收层及第三级吸收层的外部进料管的进料量分别占待精制溶剂总进料量的体积的3/8，第四级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的1/8。待精制溶剂在多级吸收塔内的停留时间为3h，精制后的溶剂与待精制溶剂的回流比为1.5。
待精制溶剂中水分含量为200ppm，铁分含量为150ppm，光气及氯化氢含量为4000ppm，铂-钴色号为60，精制后的溶剂分析结果如表1所示。将精制后的溶剂重新作为TDI生产的溶剂，生产方法参照专利文献CN101205199A中所述生产TDI的方法，所得到的产品TDI的分析结果如表1所示。
实施例3
干燥剂为氢氧化钠，吸收塔内干燥剂总量为800kg，干燥剂的BET比表面积为4000m2/g，平均粒径为5μm，机械强度为98%。吸附剂为二乙烯苯聚合物基的非极性大孔树脂D101，BET比表面积为4500m2/g，中孔孔径为5nm，机械强度为95%。吸收塔顶部及底部支撑填料为10A型分子筛，总量均为90kg。吸收层N为6层，第一级至第五级吸收层均由连接外部进料管的上部液体分布装置和下部吸收填料层组成，第一级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为4:1，干燥剂占吸收塔内所有干燥剂质量的10%，第二级至第五级每级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为5:1，第二级至第五级每级吸收层的吸收填料层的干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的20.5%，第六级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为5:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的8%。每级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂均匀混合填充，多级吸收塔第一级吸收层外部进料管与塔顶出口之间的压降为25kPa。
待精制溶剂为欲加入HDI生产装置的新鲜氯苯溶剂，其总进料量的体积流速与多级吸收塔内干燥剂与吸附剂总质量的比为1:500m3/kg/h，第一级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的体积的1/5，第二级吸收层至第四级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的体积的1/5，第五级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的体积的1/5。待精制溶剂在多级吸收塔内的停留时间为4h，精制后的溶剂与待精制溶剂的回流比为3。
待精制溶剂中水分含量为150ppm，铁分含量为200ppm，光气及氯化氢含量为0ppm，铂-钴色号为80。精制后的溶剂分析结果如表1所示，将精制后的溶剂作为HDI生产的溶剂，生产方法参照专利文献CN101429139A中所述生产HDI的方法，所得到的产品HDI的分析结果如表1所示。
实施例4
干燥剂为氧化钙，吸收塔内干燥剂总量为1200kg，干燥剂的BET比表面积为4200m2/g，平均粒径为4.5μm，机械强度为95%。吸附剂为苯乙烯聚合物的非极性大孔吸附树脂LX-60，BET比表面积为4800m2/g，中孔孔径为4.5nm，机械强度为93%。吸收塔顶部及底部支撑填料为5A型分子筛，总量均为120kg。吸收层N为6层，第一级至第五级吸收层均由连接外部进料管的上部液体分布装置和下部吸收填料层组成，第一级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为4:1，干燥剂占吸收塔内所有干燥剂质量的10%，第二级至第五级每级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为5:1，第二级至第五级每级吸收层的吸收填料层的干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的20.5%，第六级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为5:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的8%。每级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂均匀混合填充，多级吸收塔第一级吸收层外部进料管与塔顶出口之间的压降为25kPa。
待精制溶剂为欲加入MDI生产装置的新鲜甲苯溶剂，其总进料量的体积流速与多级吸收塔内干燥剂与吸附剂总质量的比为1:400m3/kg/h，第一级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的体积的1/5，第二级吸收层至第四级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的体积的1/5，第五级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的体积的1/5。待精制溶剂在多级吸收塔内的停留时间为3.5h，精制后的溶剂与待精制溶剂的回流比为2。
待精制溶剂中水分含量为250ppm，铁分含量为120ppm，光气及氯化氢含量为0ppm，铂-钴色号为60。精制后的溶剂分析结果如表1所示，将精制后的溶剂作为MDI生产的溶剂，生产方法参照专利文献CN1254724A中所述生产MDI的方法，所得到的产品MDI的分析结果如表1所示。
实施例5
干燥剂为氢氧化钾，吸收塔内干燥剂总量为900kg，干燥剂的BET比表面积为3200m2/g，平均粒径为5μm，机械强度为95%。吸附剂为苯乙烯聚合物的非极性大孔吸附树脂LX-20，BET比表面积为5000m2/g，中孔孔径为4nm，机械强度为95%。吸收塔顶部及底部支撑填料为3A型分子筛，总量均为90kg。吸收层N为5层，第一级至第四级吸收层均由连接外部进料管的上部液体分布装置和下部吸收填料层组成，第一级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为3:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的7%，第二级至第四级每级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为9:1，第二级至第四级每级吸收层的吸收填料层的干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的29%，第五级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为6:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的6%。每级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂均匀混合填充。多级吸收塔第一级吸收层外部进料管与塔顶出口之间的压降为20kPa。
待精制溶剂为TDI生产装置大修时产生的废氯苯溶剂，其总进料量的体积流速与多级吸收塔内所有干燥剂与吸附剂总质量的比为1:420m3/kg/h，第一级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的体积的1/8，第二级吸收层及第三级吸收层的外部进料管的进料量分别占待精制溶剂总进料量的体积的3/8，第四级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的1/8。待精制溶剂在多级吸收塔内的停留时间为4h，精制后的溶剂与待精制溶剂的回流比为1.5。
待精制溶剂中水分含量为260ppm，铁分含量为180ppm，光气及氯化氢含量为3000ppm，铂-钴色号为50，精制后的溶剂分析结果如表1所示。将精制后的溶剂重新作为TDI生产的溶剂，生产方法参照专利文献CN101205199A中所述生产TDI的方法，所得到的产品TDI的分析结果如表1所示。
对比例1
通过减压精馏塔处理废氯苯溶剂。减压精馏塔的操作压力为40kpa，回流比为2:1，塔底温度控制在100-105℃，塔顶温度控制在60-65℃。
待精制溶剂为MDI生产装置异常开停车产生的废氯苯溶剂，其中含水量为300ppm，铁分含量为50ppm，光气及氯化氢含量为5000ppm，铂-钴色号为60，精制后的溶剂分析结果如表1所示。将精制后的溶剂重新作为MDI生产的溶剂，生产方法参照专利文献CN1254724A中所述生产MDI的方法，所得到的产品MDI的分析结果如表1所示。
对比例2
通过共沸精馏塔处理废二氯苯溶剂，共沸剂为四氢呋喃，将共沸剂与待精制溶剂一起加入共沸精馏塔塔釜，共沸剂与待精制溶剂质量比为10:1，操作回流比为2，共沸精馏塔的操作压力为101.3kpa，塔顶温度控制在65-69℃，塔底温度控制在138-140℃。
待精制溶剂为TDI生产装置大修后溶剂运转期间产生的废二氯苯溶剂，其中含水量为280ppm，铁分含量为45ppm，光气及氯化氢含量为4800ppm，铂-钴色号为55，精制后的溶剂分析结果如表1所示。将精制后的溶剂重新作为TDI生产的溶剂，生产方法参照专利文献CN101205199A中所述生产TDI的方法，所得到的产品TDI的分析结果如表1所示。
表1分析结果

Claims (16)

1.一种光气法制异氰酸酯的溶剂的精制方法，其特征在于，待精制溶剂采用多级吸收塔处理，该多级吸收塔从下而上包括底部支撑填料段、中间填料吸收段和顶部支撑填料段；所述中间填料吸收段包括N级吸收层并且N为3-8的整数，优选N为4-6的整数，第一级吸收层至第N级吸收层从下而上排列；其中，第一级至第N-1级吸收层均由连接外部进料管的上部液体分布装置和下部吸收填料层组成，每级吸收层的吸收填料层由干燥剂和吸附剂均匀混合而成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为1:1-5:1，优选2:1-4:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的4-15%，优选5-10%；第N级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为5:1-12:1，优选6:1-10:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的4-15%，优选5-10%；第二级至第N-1级吸收层的每级吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为5:1-15:1，优选6:1-10:1，每级吸收填料层的干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的15-92%，优选20-45%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述干燥剂为碱性干燥剂，选自氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种或多种，优选为氢氧化钠；所述干燥剂的BET比表面积为1500-4500m2/g，优选为2500-4000m2/g；平均粒径为0.5-10μm，优选为1-5μm；机械强度为85-99%，优选为90-98%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为大孔树脂吸附剂或活性炭，其中大孔树脂吸附剂选自苯乙烯聚合物的非极性大孔吸附树脂和二乙烯苯聚合物的非极性大孔吸附树脂中的一种或两种或多种，优选选自D101、LX-60和LX-20中的一种或两种或多种；活性炭优选为椰壳质活性炭；所述吸附剂的BET比表面积为2500-5000m2/g，优选为3000-4500m2/g；中孔孔径为0.5-10nm，优选为1-5nm；机械强度为85-98%，优选为90-95%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顶部支撑填料段和底部支撑填料段的支撑填料选自碎石、分子筛和活性炭中的一种或两种或多种，优选分子筛，更优选3A型分子筛；顶部支撑填料与底部支撑填料质量相同，顶部支撑填料与多级吸收塔内所有干燥剂的质量比为1:20-1:3，优选为1:15-1:5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述待精制溶剂总进料量的体积流速与多级吸收塔内所有干燥剂与吸附剂总质量的比为1:200-1:600m3/kg/h，优选1:300-1:500m3/kg/h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一级吸收层的外部进料管的进料量体积占待精制溶剂总进料量体积的1/15-1/3，优选1/10-1/5，第N-1级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的1/15-1/3，优选1/10-1/5，第二级至第N-2级的各级吸收层的外部进料管的进料量占待精制溶剂总进料量的1/15-4/5，优选1/10-7/10。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述待精制溶剂在多级吸收塔内的停留时间为0.25-8h，优选为2-4h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述精制后的溶剂一部分回流与待精制溶剂混合后进入多级吸收塔，回流比为0.5-4，优选为1-3；所述多级吸收塔第一级吸收层外部进料管与塔顶出口之间的压降为5-40kPa，优选为10-25kPa。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述待精制溶剂为光气法制备异氰酸酯所产生的含有杂质的废溶剂或者因溶剂损耗，需要在制备中补充入反应体系的水、铁含量及色号不达标的新鲜溶剂，其选自邻二氯苯、氯苯和甲苯中的一种或两种或多种；所述待精制溶剂中水分含量为150-600ppm，优选为200-300ppm；铁分含量为40-300ppm，优选为50-200ppm；光气及氯化氢含量为0-10000ppm，优选为0-5000ppm；铂-钴色号为30-100，优选为40-80；精制后的溶剂中水分≤50ppm，铁分含量≤5ppm，光气和氯化氢含量≤20ppm，铂-钴色号≤20。
11.一种用于精制光气法制异氰酸酯的溶剂的多级吸收塔，其特征在于，所述多级吸收塔从下而上包括底部支撑填料段、中间填料吸收段和顶部支撑填料段；所述中间填料吸收段包括N级吸收层并且N为3-8的整数，优选N为4-6的整数，第一级吸收层至第N级吸收层从下而上排列；其中，第一级至第N-1级吸收层均由连接外部进料管的上部液体分布装置和下部吸收填料层组成，每级吸收层的吸收填料层由干燥剂和吸附剂均匀混合而成。
12.根据权利要求11所述的多级吸收塔，其特征在于，所述第一级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为1:1-5:1，优选2:1-4:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的4-15%，优选5-10%；第N级吸收层的吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为5:1-12:1，优选6:1-10:1，干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的4-15%，优选5-10%；第二级至第N-1级吸收层的每级吸收填料层的干燥剂与吸附剂的质量比为5:1-15:1，优选6:1-10:1，每级吸收填料层的干燥剂占多级吸收塔内所有干燥剂质量的15-92%，优选20-45%。
13.根据权利要求11或12所述的多级吸收塔，其特征在于，所述干燥剂为碱性干燥剂，选自氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种或多种，优选为氢氧化钠；所述干燥剂的BET比表面积为1500-4500m2/g，优选为2500-4000m2/g；平均粒径为0.5-10μm，优选为1-5μm；机械强度为85-99%，优选为90-98%。
14.根据权利要求1-13任一项所述的多级吸收塔，其特征在于，所述吸附剂为大孔树脂吸附剂或活性炭，其中大孔树脂吸附剂选自苯乙烯聚合物的非极性大孔吸附树脂和二乙烯苯聚合物的非极性大孔吸附树脂中的一种或两种或多种，优选选自D101、LX-60和LX-20中的一种或两种或多种；活性炭优选为椰壳质活性炭；所述吸附剂的BET比表面积为2500-5000m2/g，优选为3000-4500m2/g；中孔孔径为0.5-10nm，优选为1-5nm；机械强度为85-98%，优选为90-95%。
15.根据权利要求11所述的多级吸收塔，其特征在于，所述顶部支撑填料段和底部支撑填料段的支撑填料选自碎石、分子筛和活性炭中的一种或两种或多种，优选分子筛，更优选3A型分子筛；顶部支撑填料与底部支撑填料质量相同，顶部支撑填料与多级吸收塔内所有干燥剂的质量比为1:20-1:3，优选为1:15-1:5。
16.权利要求11-15任一项所述的多级吸收塔在光气法制备异氰酸酯中的应用。
CN201410128614.8A 2014-04-01 2014-04-01 一种光气法制异氰酸酯的溶剂精制方法及所使用的装置 Active CN104974010B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410128614.8A CN104974010B (zh) 2014-04-01 2014-04-01 一种光气法制异氰酸酯的溶剂精制方法及所使用的装置
PCT/CN2014/075169 WO2015149381A1 (zh) 2014-04-01 2014-04-11 一种光气法制异氰酸酯的溶剂精制方法及所使用的装置
US15/301,132 US9840462B2 (en) 2014-04-01 2014-04-11 Solvent refining method for isocyanate prepared by phosgene method and devices used in same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410128614.8A CN104974010B (zh) 2014-04-01 2014-04-01 一种光气法制异氰酸酯的溶剂精制方法及所使用的装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104974010A true CN104974010A (zh) 2015-10-14
CN104974010B CN104974010B (zh) 2016-10-26

Family

ID=54239336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410128614.8A Active CN104974010B (zh) 2014-04-01 2014-04-01 一种光气法制异氰酸酯的溶剂精制方法及所使用的装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9840462B2 (zh)
CN (1) CN104974010B (zh)
WO (1) WO2015149381A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107324333A (zh) * 2017-06-14 2017-11-07 万华化学集团股份有限公司 一种整体式吸附材料、制备方法及使用其降低二异氰酸酯色数的方法
CN107703096A (zh) * 2017-09-30 2018-02-16 万华化学（宁波）有限公司 一种检测异氰酸酯中水分和/或脲含量的方法及其在线监控的应用
CN110272022A (zh) * 2019-06-12 2019-09-24 万华化学集团股份有限公司 一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收方法
CN115093349A (zh) * 2022-06-28 2022-09-23 万华化学集团股份有限公司 一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483337B (zh) * 2018-05-14 2020-08-28 中国科学院过程工程研究所 一种苯二亚甲基二异氰酸酯产品的分离精制系统及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB848986A (en) * 1955-11-14 1960-09-21 France Etat Regeneration of solvents used in the preparation of isocyanates
CN1729170A (zh) * 2002-12-19 2006-02-01 巴斯福股份公司 从异氰酸酯合成产生的反应混合物中分离并提纯溶剂的方法
CN101671277A (zh) * 2009-09-18 2010-03-17 天津大学 一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法
CN101698652A (zh) * 2009-11-05 2010-04-28 甘肃银达化工有限公司 一种tdi生产中循环溶剂的净化方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953324A (en) * 1974-12-04 1976-04-27 Shell Oil Company Removal of solvent
US5362399A (en) * 1992-12-30 1994-11-08 Basf Corporation Removal of water from a phosgene recycle stream
DE10260084A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Auftrennung eines Stoffgemisches aus Clorwasserstoff und Phosgen
WO2007047622A1 (en) 2005-10-18 2007-04-26 Archer-Daniels-Midland Company Regenerating molecular sieve absorbents used for ethanol dehydration
CN100574868C (zh) 2006-07-27 2009-12-30 宁守俭 油品脱酸吸附剂及制备方法
CN100467097C (zh) * 2007-08-23 2009-03-11 上海同济华康环境科技有限公司 一种混合有机废气净化与资源化处理方法
WO2010149544A2 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Basf Se Process for the production of isocyanates, preferably diisocyanates and polyisocyanates with solvent recirculation
CN101703869B (zh) * 2009-10-28 2012-11-21 马军 从废气中回收有机溶剂的方法及其装置
CN101870666B (zh) * 2010-05-23 2013-04-10 青岛科技大学 甲苯二异氰酸酯生产中尾气吸收溶剂的精制回收工艺
CN101955426B (zh) 2010-08-23 2013-01-02 华东理工大学 一种工业精对苯二甲酸装置共沸精馏溶剂脱水过程优化运行的方法
CN103073412B (zh) 2012-11-09 2014-11-12 浙江逸盛石化有限公司 一种pta溶剂脱水系统及其脱水工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB848986A (en) * 1955-11-14 1960-09-21 France Etat Regeneration of solvents used in the preparation of isocyanates
CN1729170A (zh) * 2002-12-19 2006-02-01 巴斯福股份公司 从异氰酸酯合成产生的反应混合物中分离并提纯溶剂的方法
CN101671277A (zh) * 2009-09-18 2010-03-17 天津大学 一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法
CN101698652A (zh) * 2009-11-05 2010-04-28 甘肃银达化工有限公司 一种tdi生产中循环溶剂的净化方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107324333A (zh) * 2017-06-14 2017-11-07 万华化学集团股份有限公司 一种整体式吸附材料、制备方法及使用其降低二异氰酸酯色数的方法
CN107324333B (zh) * 2017-06-14 2019-09-03 万华化学集团股份有限公司 一种整体式吸附材料、制备方法及使用其降低二异氰酸酯色数的方法
CN107703096A (zh) * 2017-09-30 2018-02-16 万华化学（宁波）有限公司 一种检测异氰酸酯中水分和/或脲含量的方法及其在线监控的应用
CN110272022A (zh) * 2019-06-12 2019-09-24 万华化学集团股份有限公司 一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收方法
CN115093349A (zh) * 2022-06-28 2022-09-23 万华化学集团股份有限公司 一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170022152A1 (en) 2017-01-26
CN104974010B (zh) 2016-10-26
US9840462B2 (en) 2017-12-12
WO2015149381A1 (zh) 2015-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104974010A (zh) 一种光气法制异氰酸酯的溶剂精制方法及所使用的装置
CN101274269B (zh) 一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂及其制法
Xu et al. Nitrate adsorption by multiple biomaterial based resins: Application of pilot-scale and lab-scale products
CN101516822B (zh) 从有机酸除去碘化合物的方法
JPH0328295A (ja) 液体炭化水素化合物中の水銀の除去方法
CN104109081B (zh) 提高合成气制乙二醇产品质量的方法
CN102285651B (zh) 光气合成单元尾气中co的提纯回收方法
CN105585423A (zh) 一种改进的甘油生产工艺
Zhou et al. A cost-effective β-cyclodextrin polymer for selective adsorption and separation of acetophenone and 1-phenylethanol via specific noncovalent molecular interactions
CN109107582A (zh) 一种高效臭氧催化剂的制备方法
DE3029188C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen
CN105732260A (zh) 碳二馏分选择加氢的方法
CN109126838A (zh) 一种臭氧催化剂的制备方法
CN105732281B (zh) 碳二馏分前脱丙烷前加氢方法
CN102826957B (zh) 一种苯醇烷基化反应原料甲醇脱碱性氮的方法
KR20020038070A (ko) 초산폐수의 처리 방법 및 장치
CN102617314A (zh) 无机碱-固定床吸附技术在脱酸精制二异丁基酮中的应用
CN112209904B (zh) 一种提升环氧丙烷精制脱醛效率的方法
US6906209B2 (en) Purification of propylene oxide
Esteves et al. Mimicking DNA alkylation: Removing genotoxin impurities from API streams with a solvent stable polybenzimidazole-adenine polymer
CN105732277A (zh) 碳二馏分前脱丙烷前加氢的方法
FI64634B (fi) Foerfarande foer avlaegsning av metaller ur kolvaeteoljor
Perez et al. Ionic liquid [BMIM][Cl] immobilized on cellulose fibers from pineapple leaves for desulphurization of fuels
CN109762470A (zh) 一种超低硫含量的硫酸盐松节油脱硫精制方法
Ke et al. Highly efficient deterpenation of essential oils in ionic porous organic polymers through multiple hydrogen-bonding interactions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 264002 Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong, Tian Shan Road, No. 17

Applicant after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd.

Applicant after: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd.

Address before: 264002 Yantai City, Shandong province Zhifu District No. 7

Applicant before: Wanhua Chemical Group Co., Ltd.

Applicant before: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd.

COR Change of bibliographic data
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant