CN102617314A

CN102617314A - 无机碱-固定床吸附技术在脱酸精制二异丁基酮中的应用

Info

Publication number: CN102617314A
Application number: CN2012100399671A
Authority: CN
Inventors: 郭向明; 聂金权; 郭佳; 丁斌; 南春模
Original assignee: Jilin Institute of Chemical Technology
Current assignee: Jilin Institute of Chemical Technology
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明涉及一种脱酸精制二异丁基酮无机碱吸附剂及制备方法和固定床吸附工艺，属于精细化工领域。该吸附剂是由无机碱性物质组成，使用量占总重量的70～90％。制备方法是以无机碱性物质为载体添加粘结剂、扩孔剂和适量的去离子水按比例混合完成后成型、干燥、焙烧即得。在二异丁基酮生产装置的产品出口增加一个固定床吸附塔，常温、常压下运行，无机碱吸附剂可用高温焙烧方式再生，重复使用8～10次。本发明能够使二异丁基酮中的游离酸含量由0.05％降低到≤0.02％。此工艺很好地解决了传统方法达不的要求，且设备投资小、原料易得、工艺简单、物料损失少等优点。无机碱吸附剂制备、脱酸精制、吸附剂再生工艺中均不产生废水。

Description

无机碱-固定床吸附技术在脱酸精制二异丁基酮中的应用

技术领域

本发明属于精细化工领域中，解决二异丁基酮中的游离酸含量高的问题，产品中游离酸和水分含量要求达到电子级指标标准。采用固定床和无机碱吸附工艺，设计吸附塔内件、优化吸附剂再生条件，达到精制二异丁基酮产品的目的。

背景技术

在精细化工工业生产中，经常遇到脱除高级酮类溶剂中微量游离酸杂质的产品精制过程，精制后的产品游离酸和水分含量都要求电子级指标标准。现行工业上都采用中和碱洗、水洗塔和脱水塔工艺，这种传统的复杂工艺过程，不仅设备投资大、运行成本高，而且存在产品损失大、产生废水量大、难达到产品含水量要求，特别是大分子有机酸杂质水洗效果差。采用精馏或膜分离有很难脱除，在同一种产品中含有物性相近或分子量相差较大的多种微量游离酸杂质。选择活性炭和树脂碱性吸附技术，就要避免活性炭碎粉末进入产品和吸附过程中树脂遇有机溶剂产品的溶胀问题，因此，制备无机碱吸附剂，利用固定床吸附技术脱除有机酸杂质是最为经济有效的途径。

由于二异丁基酮产品中游离酸含量一直在0.058％以上，(Eastman 1137-8伊斯曼国际产品标准游离酸为0.02％以下)导致产品质量长期不合格，二异丁基酮产品，用在涂层的溶剂、硝基喷漆、食品精制、药物、杀虫剂的中间体等领域，特别是在用作移动电话、高档电脑壳体表而涂层的溶剂时，由于用游离酸含量不合格，导致色彩不鲜艳、易褪色、易老化，表而硬度降低等问题。

二异丁基酮工业产品中的有机游离酸杂质是在醇醛缩合脱水，生成异亚丙基丙酮，经过催化加氢、四塔分离生产工艺流程中不可避免的进入二异丁基酮最终产品。经色谱分析，产品中所含有两种以上有机游离酸杂质。采用无机碱-固定床吸附技术，对二异丁基酮产品精制，去除有机游离酸杂质，达到产品中游离酸含量在0.02％以下，此工艺在国内外未见报道。

发明内容

1、无机碱吸附剂工业生产配方及制备方法

确定比表面积大、孔结构合理、化学活动能力差、对水有很强的亲和力，具有高的吸附容量、良好的机械强度及耐水、耐热性能等特点的无机碱吸附剂配方及工业制备方法。测定无机碱吸附剂的静态脱酸效率、酸容量、无机碱活性组分抗流失性等指标，选择无机碱吸附剂的生产设备和最佳生产工艺条件。

无机碱吸附剂配方由活性氧化铝为主体(占重量70～90％)氢氧化镁为辅(占重量5～15％)为提高机械强度加入由铝片与硝酸反应制得起粘合作用的铝溶胶：(2～8％)、起扩孔作用的碳酸盐碳酸氢盐(2～4％)、二元醇、去离子水(1～3％)等添加剂按一定比例组成。

无机碱吸附剂的制备方法是按上述工业生产配方比例，在混合机械内充分拌和成可塑体，在成型机械内挤压成直径为1～2mm圆柱体，在干燥机械内于110℃～120℃下烘干10～12小时后，筛分出碎粉料，送入转炉内快速升温至500℃～550℃焙烧4～6小时。得到无机碱吸附剂成品的物化指标为：外观白色柱状颗粒；比表面积(m²/g)≥300；孔容积(cm³/g)≥0.50；堆密度(g/cm³)0.5～0.6抗压强度(N/颗)≥70；吸水率(％)≥62。比表面积是无机碱吸附剂最主要的性能指标，在制备工艺条件优化实验时，考察了焙烧温度对无机碱吸附剂比表面积的影响。在500～700℃的温度范围中，比表面积随焙烧温度的升高而下降，吸附剂强度无明显变化，焙烧温度在500℃～550℃比表面积物性最佳。孔容积大是的吸附剂的理想指标，在追求大孔容的同时，要注意提高机械强度，强度指标对无机碱吸附剂在实际使用中十分重要，在装入吸附塔时，无机碱吸附剂的强度差将使其粉化，降低循环使用效率。本发明优化的无机碱吸附剂工艺路线，使其有较高抗压碎强度、较大比表面和适宜孔结构的制备技术路线。

2、设计固定床吸附脱酸塔及吸附工艺参数

根据二异丁基酮生产能力和测定无机碱的动态脱酸效率、饱和吸附量、通过计算机模拟与优化，完成脱酸塔装置的高度和直径的设计。无机碱吸附剂在精制二异丁基酮脱酸工业应用过程中，由于无机碱吸附剂装填量较大，二异丁基酮润湿无机碱过程中，将释放出大量的热。若热量不能及时分散，体系温度会很快升高，导致二异丁基酮水解而影响到脱酸效果和无机碱吸附剂的使用寿命，有可能使脱酸精制过程不能顺利进行。为此在工业吸附脱酸精制过程中，按润湿无机碱和吸附过程的中和、吸附产生的热效应，设计能及时导出吸附热的脱酸塔床层中间冷却盘管及时移走润湿过程放出的热量，以降低吸附床层的温度的结构。按无机碱颗粒强度、颗粒堆积密度和流体通过的均匀分布，设计吸附脱酸塔内构件结构。

固定床吸附脱酸塔，由顶盖、底盖与塔体固定连接组成，塔体下部与支架固接，塔体内装有无机碱吸附剂，吸附剂顶部压一塔板，塔板与塔体内壁活动连接，塔板上制有使液体均匀分布的小孔，塔床层中间装有冷却盘管，塔体底部制有流体流出管口，顶盖上制有流体流入管口。无机碱吸附剂再生时，可方便地打开底盖卸掉需要更换的吸附剂，打开顶盖装入再生后无机碱吸附剂，操作简单。

根据工业应用实验，测定无机碱的动态脱酸效率、酸容量。确定吸附脱酸塔的操作空速、塔床工作温度等工艺条件。解决无机碱吸附剂活性组分抗流失性能在制备时的配方工艺参数优化问题。进料酸值为0.058％，时，无机碱吸附剂脱酸能力(质量比)和二异丁基酮润湿无机碱过程平均热效应值等数值，优化工艺条件，完成工业化装置的工艺设计软件包。

3、无机碱吸附剂再生的生产设备和最佳再生工艺条件

将吸附饱和的无机碱吸附剂从吸附塔卸出后，送入离心机械脱去二异丁基酮，在工业再生干燥设备内于70℃下烘干9～10小时后，筛分出碎粉料，送入转炉程序升温至300℃。吸附在无机碱上的有机物被高温燃烧后脱附，转炉内快速升温至550℃活化处理焙烧7～9小时。冷却至常温后，测定再生吸附剂的碱性、吸附容量、活性稳定性和机械强度等物化指标，测定吸附剂活化再生后的静态脱酸效率、酸容量。在保证各项指标恢复到98％以上时重复使用。

本发明的优点为：

1、本发明制备无机碱吸附剂，利用固定床吸附技术脱除有机酸杂质未见文献报道。

2、本发明能够使二异丁基酮中的游离酸含量由0.05％降低到≤0.02％。无机碱吸附剂制备、脱酸精制、吸附剂再生工艺中均不产生废水，无机碱吸附剂可用高温焙烧方式再生，是最为经济有效的途径。

3、现行工业上都采用中和碱洗、水洗塔和脱水塔工艺，特别是大分子有机酸杂质水洗效果差；选择活性炭和树脂碱性吸附技术，就要避免活性炭碎粉末进入产品和吸附过程中树脂遇有机溶剂产品的溶胀问题，这些传统的复杂工艺过程，不仅设备投资大、运行成本高，而且存在产品损失大，本发明很好地解决了传统方法达不的要求，且设备投资小、原料易得、工艺简单、物料损失少等优点。

具体实施方式

结合实施例阐述本发明的技术特征。

实施例1无机碱吸附剂工业制造工艺

无机碱吸附剂工业生产原料：重量占70％活性氧化铝、15％氢氧化镁、8％铝片与硝酸反应制得铝溶胶、4％碳酸盐碳酸氢盐、3％二元醇和去离子水，在和面机内充分拌和成可塑体，在挤条机内挤压成2.5mm×3～10mm的圆柱形条状，在烘箱内于110℃下烘干10小时后，筛出碎粉料，送入转炉内快速升温至550℃焙烧5小时。生产出2m³无机碱吸附剂成品。

实施例2固定床吸附工艺的工业放大

制造有效移除吸附热的工业设计吸附塔模式装置，根据实验室测62.1J./g，工业润湿量大，温升高，气化，干扰床层，在模式装置塔内设计冷却盘管。二异丁基酮工业产品酸含量低，模拟脱酸精制二异丁基酮工业产品工业化条件，堆密度为520Kg/m³。模式吸附塔体积为0.2m³，空速为0.6～0.8/h。采用无机碱吸附剂和固定床吸附技术，以解决二异丁基酮产品中有机游离酸含量不合格的问题，在模式装置上重复处理了大批DIBK游离酸含量在0.058％工业样品，分析检测DIBK中游离酸均(以CH₃COOH计)≤0.02％，数据重复性稳定，将其中的40个样品送检验室进行DIBK产品工业检验，处理后的DIBK产品纯度≥90.5水含量≤0.2％色度≤15；密度0.799-0.802蒸发残渣≤0.005；游离酸(以CH₃COOH计)≤0.02％全部指标合格。取现有二异丁基酮工业产品，应用无机碱-固定床吸附技术，模拟工业化条件，脱酸精制二异丁基酮，精制后二异丁基酮产品达到国际产品标准(Eastman 1137-8)规格。

二异丁基酮进料酸值为0.058％精制后酸值不超过0.020％，工业无机碱吸附剂脱酸能力大于1∶200。润湿无机碱过程平均热效应为55～65J·/g；所制备无机碱吸附剂活性组分具有良好的抗冲刷性能，吸附精制后残留在二异丁基酮产品中的金属镁质量分数低于1.5×10-6。

实施例3无机碱吸附剂工业再生工艺技术

将吸附饱和的无机碱吸附剂从模式吸附塔卸出后，离心机脱去二异丁基酮，70℃下烘干10小时，筛分出碎粉料，送入转炉程序升温至300℃2小时后。转炉内快速升温至550℃焙烧6小时。冷却至常温后，利用模式装置，考察无机碱吸附剂工业再生技术。测定再生吸附剂的碱性、吸附容量、活性稳定性和机械强度等物化指标，测定吸附剂活化再生后的静态脱酸效率、酸容量。重复10次各项指标恢复到98％以上。

以上实施例仅用于说明本发明的工艺技术而非限制，本领域的普通技术人员对本发明的工艺进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.无机碱-固定床吸附技术在脱酸精制二异丁基酮中的应用，包括如下步骤：

吸附剂是由无机碱性物质组成。该吸附剂的制备方法是以无机碱性物质为载体添加粘结剂、扩孔剂和适量的去离子水按比例在混合机内搅拌混合完成后成型、干燥、焙烧即得到吸附剂，在二异丁基酮生产装置的产品出口增加一个固定床吸附塔，常温、常压下运行，无机碱吸附剂可用高温焙烧方式再生，重复使用10次。

2.根据权利要求1所述的脱酸方法，其特征在于，吸附剂采用的是无机碱。

3.根据权利要求1所述脱酸方法，其特征在于，无机碱吸附剂配方由活性氧化铝为主体(占重量70～90％)氢氧化镁为辅(占重量5～15％)为提高机械强度加入由铝片与硝酸反应制得起粘合作用的铝溶胶：(2～8％)、起扩孔作用的碳酸盐碳酸氢盐(2～4％)、二元醇、去离子水(1～3％)等添加剂按一定比例组成。

4.根据权利要求1所述的脱酸方法，其特征在于，无机碱吸附剂的制备方法是按上述工业生产配方比例，在混合机械内充分拌和成可塑体，在成型机械内挤压成直径为1～2mm圆柱体，在干燥机械内于110℃～120℃下烘干10～12小时后，筛分出碎粉料，送入转炉内快速升温至500℃～550℃焙烧4～6小时。

5.根据权利要求1所述的脱酸方法，其特征在于，在二异丁基酮生产装置的产品出口增加一个固定床吸附塔，常温、常压下运行。

6.根据权利要求1所述的脱酸方法，其特征在于，固定床吸附塔塔床层中间冷却盘管及时移走润湿过程放出的热量，以降低吸附床层的温度的结构。

7.根据权利要求1所述的脱酸方法，其特征在于，无机碱吸附剂可用高温焙烧方式再生，

将吸附饱和的无机碱吸附剂从吸附塔卸出后，送入离心机械脱去二异丁基酮，在工业再生干燥设备内于70℃下烘干9～10小时后，筛分出碎粉料，送入转炉程序升温至300℃，吸附在无机碱上的有机物被高温燃烧后脱附，转炉内快速升温至550℃活化处理焙烧7～9小时。

8.根据权利要求1所述的脱酸方法，无机碱吸附剂可用高温焙烧方式再生，重复使用8～10次。