CN101850272B - 一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法。其特点包括：（1）将负载有活性金属的碳微粉、聚四氟乙烯微粉和氧化物微粉分散于聚四氟乙烯乳液中，形成均匀的浆料；（2）将浆料转移到疏水催化剂成型装置中，滴入低温冷却介质，迅速冷却成型得疏水催化剂前驱体，转移至冷冻干燥机中低温真空干燥；（3）将干燥处理后的催化剂前驱体经不同温度处理，得到多孔碗状疏水催化剂。本发明的制备方法工艺简单，制备的疏水催化剂微孔发达，比表面积高，各组分分散均匀，催化活性高，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法。本发明适用于重水生产、含氚重水提氚及升级、各类型核设施产生的含氚废水处理和一些特殊精细化学品合成。
背景技术
随着核工业的发展, 各种类型反应堆、核燃料后处理厂等核设施每年不断产生大量含氚废水，需要对其处理，以减小对环境的污染。CANDU类型动力堆或以重水作反射层的实验研究堆，中子与重水中氘作用，产生副产物氚，其浓度增加到一定程度后，将对堆运行人员造成威胁；同时管道、阀门的泄漏及在装卸燃料元件过程中，环境中水蒸汽的H与反应堆重水的D发生交换，造成重水丰度下降，不能满足反应堆正常运行需要，因此需要定期处理重水。氢－水液相催化交换是从水中分离氢同位素的一种重要方法，是指气态氢气与液态水之间进行的氢同位素交换反应，因此被广泛用于含氚废水处理、含氚重水提氚及升级、重水生产等。
实现氢－水液相交换反应的关键技术是疏水催化剂制备，其基本原理是利用催化剂的疏水性，避免低温下反应物、产物或反应介质中以液体形式存在的水堵塞载体中的微孔，气相反应物无法到达催化剂活性位点，造成催化剂“中毒”。各国开发疏水催化剂的最初目的是用于氢－水液相交换反应，经过三十多年的发展，疏水催化剂的应用领域逐渐被拓宽，并首先被用到与氢－水液相交换相关的低温氢氧复合反应中。近年来，疏水催化剂在环境保护、精细化学品制备等领域的应用研究也日趋活跃，已被用于有毒有机废气、废水处理，含NH3废水的处理，潮湿环境下NOx的处理，以及H2O2、丙烯酸制备等。
疏水催化的共同特点是反应温度较低，在室温或略高于室温下就可以进行，因此能耗较低，而相同反应采用亲水催化剂一般需要在高于200℃的温度下进行。与氢－水气相交换反应相比，氢－水液相交换反应具有以下优点：工艺流程、设备简单，设备难度小，系统易密封、易操作，这对于含有放射性氚的体系尤其重要；反应在低温下进行，能耗低；由于为气液两相逆流反应，可以在一个反应柱内实现多级反应。对于有机废水、含低浓度VOC污染空气的深度氧化等，由于反应物浓度不高，采用亲水催化剂需要非常高的能耗，在经济上不可行，疏水催化剂为工业上采用催化深度氧化法处理有机废水和VOC污染空气等提供了可能。而对于H2O2、丙烯酸制备等反应，疏水催化比亲水催化则有更高选择性。因此，尽管从动力学角度分析，反应温度越高，反应速度越快，低温疏水催化不利于反应快速进行，但对许多具体的反应，疏水催化比亲水催化更有优势，有的甚至不可替代。
1972年，加拿大Chalk River 核试验室的W. H. Stevens申请了第一篇有关疏水催化剂的专利“Process and catalyst for enriching a fluid with hydrogen isotopes” (加拿大专利, 专利号：907292) ，他们用亲水的γ- Al2O3为载体负载金属Pt，再在上面覆盖一层硅树脂膜，由于这层膜具有疏水性，催化剂在液态水存在下仍能保持活性。尽管这种方法得到催化剂使用寿命和稳定性都还不够理想，但由于这是第一次提出疏水催化剂的概念，仍然具有非常重要的意义，这使氢－水液相交换反应及其它反应物、产物或反应介质中有水参与的多相催化反应在低温下实现成为了可能。
第一种疏水催化剂制备到现在，已经有大量疏水催化剂被制备和研究。J. P. Butler等在美国专利“Process for the exchange of
hydrogen isotopes between streams of gaseous hydrogen and liquid water”(专利号：4143123)和“Catalytically active mass for the exchange of hydrogen
isotopes between streams of gaseous hydrogen and liquid water”(专利号：4228034)中采用了下面的制备方法：将负载有Pt的高比表面积碳黑与聚四氟乙烯乳液混合，再将Pt/C与聚四氟乙烯一起负载于陶瓷等惰性载体上得疏水催化剂。der Hartog等在美国专利“Ordered bed packing module”（专利号：4471014）中则先将Pt/C催化剂与聚四氟乙烯负载于波纹状金属网上，再与棉布等亲水材料交替叠放，卷成圆筒状，制备了疏水规整催化剂。
上述专利中，疏水催化剂制备采用了类似的方法，即首先将活性金属负载于高比表面积的载体上，再将负载有活性金属的载体与聚四氟乙烯一起负载于惰性载体上，主要依靠惰性载体成型，构成疏水催化剂的骨架。该方法需要解决的技术难点是Pt/C催化剂、聚四氟乙烯与惰性载体陶瓷、不锈钢丝网的结合强度较低，制备难度大。
各国氢－水液相交换反应演示阶段实验更多采用一种被称作Pt/C-聚四氟乙烯的疏水催化剂。该疏水催化剂目前主要采用干混法制备，并由Bruggeman等在美国专利“Method for preparing a catalyst for an isotopic exchange
column”（专利号：4376066）中首先提出。具体制备工艺为：将负载有活性金属Pt的碳载体与聚四氟乙烯干混，经球磨机分散并挤压成团，再粉碎、过筛，最后将混合物压成片状物，经卷压、切割得到需要尺寸的Pt/C-聚四氟乙烯疏水催化剂。聚四氟乙烯构成催化剂的疏水环境，并起粘结剂作用。该方法在无水、无溶剂状态下将聚四氟乙烯微粉与负载活性金属的碳载体混合，虽经球磨机研磨分散，但由于聚四氟乙烯微粉易粘结的特性，两种物质的混合并不均匀，Pt/C或聚四氟乙烯粉团聚较为严重。在一些局部只有聚四氟乙烯粉存在，而在另一些局部却因有大量团聚的Pt/C微粉存在而亲水，这严重影响有水环境下催化剂的活性和长期稳定性。该方法得到的疏水催化剂为实心圆柱状，大量负载有活性金属的碳粉存在于疏水催化剂内部，因此反应物、产物的内扩散效应大，这也会降低活性金属Pt的使用效率。
发明内容
为了克服目前干混法制备Pt/C-聚四氟乙烯类型疏水催化剂的上述缺点，本发明提供一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法。
本发明的疏水催化剂的冷冻成型制备方法，包括下列步骤：
a．称取一定量的聚四氟乙烯微粉、氧化物微粉和负载有活性金属的碳微粉，分散于聚四氟乙烯乳液中，制成稳定、均匀的悬浮液浆料；
b．将步骤a得到的悬浮液浆料转移至带有喷嘴的，压力大小可调节的容器，通过喷嘴滴入液氮或液氦，迅速冷却成型，得碗状结构的疏水催化剂前驱体；
c．将步骤b得到的疏水催化剂前驱体迅速转移至冷冻干燥机，经过低温真空干燥，获得具有一定强度的疏水催化剂；
d．将步骤c得到的干燥疏水催化剂经过程序升温处理，获得所需的多孔碗状疏水催化剂。
所述的活性金属为金属Pt，或金属Pt与金属Ir、Ru、Rh、Fe、Co、Ni中的一种或一种以上的组合。
所述的碳微粉为炭黑、活性炭、碳纳米管、碳微球和碳纤维中的一种或一种以上的组合。
所述的氧化物微粉为氧化铈CeO2、氧化锆ZrO2、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、二氧化硅SiO2微粉中的一种或一种以上的组合。加入适量氧化物微粉可改变疏水催化剂的微孔结构，提高疏水催化剂活性。
为了保证活性金属周围有良好疏水环境，疏水催化剂各组分间需达到一定的结合强度，碳微粉、聚四氟乙烯微粉和氧化物微粉的平均粒径均要求小于50 µm。
所述的悬浮液浆料中负载有活性金属的碳微粉的含量为5wt%～30wt%，氧化物微粉的含量为0wt%～30wt%，聚四氟乙烯微粉的含量为0wt%～25wt%，聚四氟乙烯乳液含量为60wt%～90wt%。
本发明的制备方法中的步骤a中通过机械搅拌和超声分散两个步骤，实现碳微粉、氧化物微粉和聚四氟乙烯的均匀分散。
本发明的制备方法中的步骤b中容器喷嘴直径为0.1mm~2mm，表压控制在0.2kPa~2MPa，使浆料保持一定速度滴入液氮或液氦，控制碗状疏水催化剂的大小及形状。
本发明的制备方法中的步骤c中的低温真空干燥时间为3小时~12小时，该操作可除去步骤b得到的疏水催化剂前驱体中的水分。
本发明的制备方法中的步骤d中120℃~200℃加热处理4小时~20小时可去除大部分聚四氟乙烯乳液中的分散剂，320℃~370℃加热处理5分钟~20分钟可进一步增加疏水催化剂的机械强度，及聚四氟乙烯、氧化物微粉和碳微粉的结合强度，同时可去除剩下的聚四氟乙烯分散剂。
本发明得到的疏水催化剂为碗状结构，与干混法得到的实心圆柱状疏水催化剂相比，反应物、产物的内扩散效应更小。采用低温真空干燥除去疏水催化剂中的水分后，在催化剂内部形成丰富的微孔结构；在疏水催化剂中加入适量氧化物微粉，可进一步改善疏水催化剂的孔结构，这有利于疏水催化剂活性的提高。
本发明的疏水催化剂的冷冻成型制备方法采用湿法混料，利用冷冻快速成型，聚四氟乙烯构成催化剂疏水环境，并起粘结剂作用，由于聚四氟乙烯乳液中含有分散剂，在机械搅拌和超声分散作用下，聚四氟乙烯微粉、氧化物微粉和负载有活性金属的碳微粉可均匀分散。与现有的疏水催化剂干混法制备方法相比，采用本发明得到的疏水催化剂中没有大量的碳微粉或聚四氟乙烯微粉团聚，催化活性高，耐水稳定性好，使用寿命长。
附图说明
图1为本发明的制备方法中的冷冻成型装置的原理示意图。
图中，a. 浆料容器 b. 压力控制器 c. 喷嘴
d. 液氮或液氦
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明的制备方法中的冷冻成型装置的原理示意图，a为储存悬浮液浆料的容器，连接到压力控制系统b，在储存浆料容器的底部设有供浆料喷出的喷嘴c，浆料通过喷嘴c后在空中运动一定距离后直接进入液氮或液氦d 中迅速冷却成型。
实施例1
（1）量取8.5毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入1.0克Pt/活性碳催化剂（Pt含量为20wt%）和1.0克聚四氟乙烯微粉(Teflon® MP-1200，杜邦公司生产)，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为0.5mm的容器，调节系统压力为30kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氮的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-20℃冷冻干燥5小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理4小时、160℃处理4小时、200℃处理4小时、350℃处理5分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
实施例2
（1）量取16.5毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入2.0克Pt/碳黑催化剂（Pt含量为20wt%）、4.0克 ZrO2微粉，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为0.3mm容器，调节系统压力为80kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氮的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-20℃冷冻干燥12小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理4小时、160℃处理3小时、200℃处理3小时、360℃处理10分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
实施例3
（1）量取15毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入1.6克Pt-Ir/碳黑催化剂（Pt含量为16wt%，Ir含量为4 wt%）、0.8克Al2O3微粉、2.5克聚四氟乙烯微粉(Teflon®
MP-1200，杜邦公司生产)，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为0.8mm的容器，调节系统压力为40kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氮的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-15℃冷冻干燥10小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理4小时、160℃处理4小时、200℃处理4小时、360℃处理5分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
实施例4
（1）量取15毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入1.6克Pt-Fe/碳黑催化剂（Pt含量为15wt%，Fe含量为5wt%）、0.8克TiO2微粉、2.5克聚四氟乙烯微粉(Teflon®
MP-1200，杜邦公司生产)，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为0.4mm的容器，调节系统压力为60kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氮的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-15℃冷冻干燥10小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理3小时、160℃处理4小时、200℃处理4小时、340℃处理15分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
实施例5
（1）量取15毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入1.6克Pt-Ru/碳黑催化剂（Pt含量为12wt%，Fe含量为8wt%）、0.8克SiO2微粉、2.5克聚四氟乙烯微粉(Teflon®
MP-1200，杜邦公司生产)，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为0.5mm的容器，调节系统压力为40kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氮的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-10℃冷冻干燥12小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理4小时、160℃处理4小时、200℃处理4小时、350℃处理10分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
实施例6
（1）量取8.5毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入1.0克Pt/碳纳米管催化剂（Pt含量为10wt%）、1.0克TiO2微粉、1.0克聚四氟乙烯微粉(Teflon®
MP-1200，杜邦公司生产)，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为0.8mm的容器，调节系统压力为40kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氮的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-20℃冷冻干燥12小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理4小时、160℃处理4小时、200℃处理4小时、350℃处理10分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
实施例7
（1）量取15毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入1.6克Pt/碳微球催化剂（Pt含量为10wt%）、0.5克SiO2微粉、0.3克Al2O3微粉、2.5克聚四氟乙烯微粉(Teflon®
MP-1200，杜邦公司生产)，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为1mm的容器，调节系统压力为40kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氦的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-10℃冷冻干燥12小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理4小时、160℃处理4小时、200℃处理4小时、350℃处理10分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
实施例8
（1）量取16毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入3克 Pt-Co/活性碳催化剂（Pt含量为5wt%，Co含量为1wt%）、0.4克TiO2微粉、0.6克Al2O3微粉、1克聚四氟乙烯微粉(Teflon®
MP-1200，杜邦公司生产)，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为1mm的容器，调节系统压力为30kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氮的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-10℃冷冻干燥12小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理3.5小时、160℃处理4小时、200℃处理2小时、350℃处理10分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
实施例9
（1）量取16毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入3克 Pt-Ni/活性碳催化剂（Pt含量为5wt%，Ni含量为2wt%）、0.5克CeO2微粉、0.5克ZrO2微粉、2.5克聚四氟乙烯微粉(Teflon®
MP-1200，杜邦公司生产)，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为0.5mm的容器，调节系统压力为40kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氦的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-10℃冷冻干燥12小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理4小时、160℃处理4小时、200℃处理4小时、350℃处理10分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
实施例10
（1）量取8.5毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入0.8克Pt-Fe/碳纳米管催化剂（Pt含量为16wt%，Fe含量为3wt%）、1.0克TiO2微粉、1.0克CeO2微粉、0.5克聚四氟乙烯微粉(Teflon®
MP-1200，杜邦公司生产)，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为0.6mm的容器，调节系统压力为40kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氮的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-20℃冷冻干燥12小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理4小时、160℃处理4小时、200℃处理4小时、350℃处理10分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
实施例11
（1）量取16毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入2克 Pt-Ce/活性碳催化剂（Pt含量为10wt%，Ce含量为2wt%）、0.4克CeO2微粉、0.6克ZrO2微粉、2.5克聚四氟乙烯微粉(Teflon®
MP-1200，杜邦公司生产)，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为0.5mm的容器，调节系统压力为40kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氦的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-10℃冷冻干燥12小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理4小时、160℃处理4小时、200℃处理4小时、330℃处理20分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
实施例12
（1）量取15毫升聚四氟乙烯乳液(Teflon® PTFE-30J，杜邦公司生产)，在机械搅拌下缓慢向其中加入1.4克Pt-Rh/碳微球催化剂（Pt含量为10wt%，Rh含量为4wt%）、1克CeO2微粉、2克聚四氟乙烯微粉(Teflon®
MP-1200，杜邦公司生产)，超声分散10分钟，使之形成稳定、均匀的悬浮液浆料；（2）将浆料转移至喷嘴直径为0.8mm的容器，调节系统压力为40kPa，使浆料从喷嘴喷出，滴落至盛有液氦的容器，冷冻形成碗状结构的疏水催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体转移至冷冻干燥机，在-20℃冷冻干燥12小时；（4）将得到的干燥疏水催化剂在高温烧结炉中进行程序升温处理，依次在120℃处理4小时、160℃处理4小时、200℃处理4小时、340℃处理20分钟，得到机械强度较高的碗状疏水催化剂。
Claims (8)
1.一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法，包括下列步骤：
a．称取一定量的聚四氟乙烯微粉、氧化物微粉和负载有活性金属的碳微粉，分散于聚四氟乙烯乳液中，通过机械搅拌和超声分散，制成稳定、均匀的悬浮液浆料；
b．将步骤a得到的悬浮液浆料转移至带有喷嘴的、压力大小可调节的容器中，通过喷嘴滴入液氮或液氦，悬浮液浆料迅速冷却成型，得碗状结构的疏水催化剂前驱体；
c．将步骤b得到的疏水催化剂前驱体迅速转移至冷冻干燥机，经过低温真空干燥，获得具有一定强度的疏水催化剂；
d．将步骤c得到的干燥疏水催化剂经过程序升温处理，获得所需的多孔碗状疏水催化剂；
上述步骤a中所述的氧化物微粉为氧化铈CeO2、氧化锆ZrO2、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、二氧化硅SiO2微粉中的一种或一种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的疏水催化剂的冷冻成型制备方法，其特征在于：步骤a中所述的活性金属为金属Pt，或金属Pt与金属Ir、Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Ce中的一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的疏水催化剂的冷冻成型制备方法，其特征在于：步骤a中所述的碳微粉为炭黑、活性炭、碳纳米管、碳微球和碳纤维中的一种或一种以上的组合。
4.据权利要求1所述的疏水催化剂的冷冻成型制备方法，其特征在于：步骤a中所述的碳微粉、聚四氟乙烯微粉和氧化物微粉的平均粒径均小于50 µm。
5.据权利要求1所述的疏水催化剂的冷冻成型制备方法，其特征在于：步骤a中所述的浆料中负载有活性金属的碳微粉的含量为5wt%～30wt%，氧化物微粉的含量为0wt%～30wt%，聚四氟乙烯微粉的含量为0wt%～25wt%，聚四氟乙烯乳液含量为60wt%～90wt%。
6.据权利要求1所述的疏水催化剂的冷冻成型制备方法，其特征在于：步骤b中所述的容器的喷嘴直径为0.1mm~2mm，表压控制在0.2kPa~2MPa范围内。
7.据权利要求1所述的疏水催化剂的冷冻成型制备方法，其特征在于：步骤c中所述的低温真空干燥时间为3小时~12小时。
8.据权利要求1所述的疏水催化剂的冷冻成型制备方法，其特征在于：步骤d中所述的程序升温过程，包括在120℃~200℃加热处理4小时~20小时，在320℃~370℃加热处理5分钟~20分钟。
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