CN113476959B - 一种高温催化过滤材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温催化过滤材料，属于氮氧化物和粉尘过滤技术领域。该材料包括依次连接的PTFE微孔膜、位于第一无纺布和PTFE微孔膜之间的粘合剂层、第一无纺布、位于第一无纺布和第二无纺布之间增强织物，以及第二无纺布。与现有的滤料相比，本发明所述材料低温催化活性更高，且有较长的使用寿命、更高的强度及更高的过滤效率。
Description
技术领域
本发明属于氮氧化物和粉尘过滤技术领域，特别涉及一种过滤材料。
背景技术
水泥、垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业中含有大量的有毒污染物：粉尘(细颗粒物和重金属)、氮氧化物(NOx)、硫氧化物等酸性气体。它们不仅直接危害人体健康，而且氮氧化物(NOx)还能引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏，促进二次颗粒物的生成，对环境和社会造成巨大危害。大气中的NOx、硫氧化物和VOC之间的相互作用会导致大气中一次颗粒物转变成二次颗粒污染物，而这些颗粒物(PM)，尤其是PM2.5(动力学直径≤2.5μm的颗粒物)，是导致灰霾天气的元凶。因此，控制NOx和粉尘的排放对于改善城市环境具有十分重要的意义。
随着我国对环境的日益重视，对环保的要求也越来越高。然而，现有的燃煤电厂成熟的烟气排放控制技术采用氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)以NH3作为还原剂，已经广泛应用于燃煤电厂、工业锅炉等NOx的脱除。其中，V2O5-WO3/TiO2是应用最为广泛的商业SCR催化剂体系，但其活性温度一般为300-400℃。水泥、垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业的烟气温排放度(＜300℃)低于此温度窗口，因此，拓宽协同控制活性窗口，尤其是结合具体工况的烟气排放温度，将温度窗口调整至300℃以下，同时将粉尘脱除，是NOx和粉尘协同控制催化剂的一大挑战。
Tomisawa等人的美国专利第5,051,391号中，公开了催化剂过滤器，由直径0.01μm至1μm的金属氧化物制成的催化剂微粒通过由过滤器和/或催化剂纤维负载。Kaihara等人的JP9-220466中，催化剂过滤器通过如下制备：用二氧化钛溶胶浸渍玻璃纤维布料，然后其进行热处理并进一步用偏钒酸铵浸渍。S·K·斯塔克等人在中国专利CN108472567A中，公开了催化过滤材料。该过滤材料包括多孔基材形式的水可润湿高温短纤维，所述短纤维附着于高温含氟聚合物织造粗布。多孔基材具有通过聚合物粘合剂附着(例如，束缚)至其表面的催化剂微粒。
上述专利一般采用V2O5-WO3/TiO2体系的催化剂，其低温催化性能不好，仍然需要改进。另外，采用玻璃纤维布料负载催化剂颗粒，两者之间的结合力较弱。短纤维附着于高温含氟聚合物织造粗布，其强度主要取决于粗布，关系到使用寿命，因此粗布的设计优为重要。
发明内容
本发明的目的是提出一种集过滤、导电及催化于一体的长寿命功能性高温过滤材料。
实现发明目的的具体技术方案是：
一种过滤材料，包括依次连接的聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜、位于第一无纺布和PTFE微孔膜之间的粘合剂层、第一无纺布、位于第一无纺布和第二无纺布之间增强织物，以及第二无纺布，其中，所述增强织物的经纱和纬纱为负载催化剂的不锈钢纤维，或所述增强织物的经纱和纬纱为负载催化剂的PTFE纤维、不锈钢纤维的中的一种(且经纱和纬纱互不相同)，或所述增强织物的经纱和纬纱均为不锈钢纤维和负载催化剂的PTFE纤维合股形成的纤维束。
较佳的，第一无纺布和第二无纺布与所述增强织物通过针刺或水刺的方式进行加固，所述增强织物可以是织造材料或非织造材料，优选织造材料。
较佳的，第一无纺布和第二无纺布具有多孔结构，通过不锈钢纤维或/和负载催化剂的PTFE纤维通过梳理成无纺布网，优选采用两种纤维混杂而成，其中，负载催化剂的PTFE纤维的重量含量为50～99％，优选含量为50～70％；第一无纺布中纤维的直径小于第二无纺布中纤维的直径。
较佳的，负载催化剂的不锈钢纤维通过将不锈钢纤维和催化剂进行烧结形成催化纤维，催化剂的负载量为3～30wt％。
较佳的，负载催化剂的PTFE纤维通过将聚四氟乙烯粉与催化剂混合后经过柱塞式推挤、压延、纵拉、分切、烧结制备而成，其中，催化剂的负载量为1～20wt％，负载量优选5～8wt％，由于催化剂颗粒与聚四氟乙烯粉在混合过程中会过早的产生纤维化情况，影响推挤、压延等工序的正在进行，因此在混合时先将50～90wt％聚四氟乙烯粉、1～20wt％催化剂颗粒与0～40wt％航空煤油或美孚系列油混合后，在10℃条件下密封于旋转机内，进行正转20min、反转20min，所得混合物再与占混合物质量5～30％的聚四氟乙烯乳液以及0～20％的航空煤油或美孚系列油进行二次混合，在10℃条件下密封于旋转机内，进行正转15min、反转15min；催化剂微粒通常尺寸应小于30微米，优选尺寸取决于所用基材的孔径、和所用活性微粒的活性与尺寸的关系。
较佳的，催化剂至少由载体和活性组分构成，其中，载体选自二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)等中任意一种；活性组份选自五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)、氧化锰(MnO2、氧化铁(Fe2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)等的一种或几种。
较佳的，PTFE微孔膜的厚度为0.1～30微米，且其平均孔径为0.05～3微米，透气度为3～20cm/s(127Pa)。
较佳的，PTFE微孔膜为负载催化剂的PTFE微孔膜，催化剂的负载量为1～20wt％，负载量优选5～8wt％。
较佳的，粘合剂层是指可以将第一多孔无纺布和PTFE微孔膜连接起来的高分子聚合物层，粘合剂层主要是由偶联剂、含氟聚合物(包括氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)水分散体、(PFA)、PTFE乳液)及丙烯酸乳液组成。其中偶联剂重量含量为0.1～5％；含氟聚合物重量含量为10～30％，其中必须含有FEP，其含量不少于5wt％；丙烯酸乳液含量为10～3wt0％；其余为水。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明采用不锈钢纤维和负载催化剂的PTFE纤维混纺制备增强布，充分发挥了不锈钢纤维高强度的特性，在除尘的同时起到脱除烟气中的氮氧化物。
(2)与现有的滤料相比，低温催化活性更高，且有较长的使用寿命、更高的强度及更高的过滤效率。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本发明的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本发明的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中的相应操作步骤均用文字在图中进行标注。为了清晰起见，在每个图中，并非每个步骤部分均被描述。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1是根据本发明所述过滤材料的结构示意图，其包括，1-PTFE微孔膜、2-粘合剂层、3-第一无纺布，4-增强织物，5-第二无纺布。
图2是负载催化剂的聚四氟乙烯纤维的扫描电子显微镜(SEM，200倍)。
图3是放大后的带有负载催化剂的PTFE微孔膜的SEM图，其中，11是负载催化剂的PTFE微孔膜中的微纤维，12是微孔膜中所含的催化剂颗粒。
图4本发明的催化过滤产品的原理示意图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本发明中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本发明的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
本发明主要针对高温过滤材料仅只有过滤功能或其使用寿命不足，而在实际应用过程中，希望在对常规污梁物(颗粒物)去除的同时，也能对非常规污染物进行去除，如工业烟气中的氮氧化物、汞及二噁英等；同时希望具有较长的使用寿命。为此，本发明提出一种集过滤、导电及催化于一体的长寿命功能性过滤材料。
结合图1，过滤材料，包括依次连接的PTFE微孔膜1、位于第一无纺布3和PTFE微孔膜1之间的粘合剂层2、第一无纺布3、位于第一无纺布3和第二无纺布5之间增强织物4，以及第二无纺布5。
第一无纺布和第二无纺布采用不锈钢纤维和负载催化剂微粒的PTFE纤维通过梳理成无纺布网，负载催化剂的PTFE纤维在梳理过滤中会产生静电，导致纤维会嵌入至梳理机的针布中，造成棉网的不均匀。加入不锈钢纤维与负载催化剂的PTFE纤维混合进行梳理，可以使存在的静电导出，使梳理机出来的棉网更加稳定。由于不锈钢纤维的拉伸强度高达500-900MPa，而负载催化剂的PTFE纤维的拉伸强度一般在5-30MPa以下，在两者通过织机织布时，需要把张力控制在合适的范围内，以保证织物的织造的稳定性。
实施例1：负载催化剂的PTFE纤维的制备
将70％(重量比)聚四氟乙烯分散树脂粉料、5％(重量比)如表1所示配方催化剂微粉、25％(重量比)航空3号煤油混合，在10℃条件下密封于旋转机内，进行正转20min、反转20min；然后将混合产物与5％(混合产物重量比)航空3号煤油，10％(混合产物重量比)聚四氟乙烯乳液的分散液在10℃条件下密封于旋转机内，进行正转20min、反转20min；然后再将混合物取出，在50℃下熟化12h，使聚四氟乙烯树脂充分吸附助挤剂，使挤出物性能一致；将上述步骤中熟化后的产物进行挤压，通过挤出机进行挤压，压制除去混料中的空气，使混料颗粒之间紧密结合，增大颗粒间的粘合力，获得柱状物料，便于压延环节压延成膜，其中挤出压力为3.8MPa，料缸温度为50℃，口模温度为60℃；采用压延机压延成坯膜，在压延辊下进行压延，柱状物形成薄膜状，过程中控制膜整体的厚度均匀性，保证整体厚度在0.2mm，其中压延机中的轧辊温度为50℃、线速度为12m/min；其中挤出和压延为现有技术；将压延片经脱油、烧结、牵伸、制丝、卷曲、定型、切断后制得具有催化功能的负载催化剂的PTFE纤维(改性PTFE纤维)，所得纤维直径9-20微米，长度60厘米。其中，表1中的1号配方制备出的负载催化剂的PTFE纤维如图2所示。
将表1得到的负载催化剂的PTFE纤维的催化活性进行评价，采用固定床平台，在石英管反应器内进行催化剂NH3-SCR性能评价，石英管内径为6mm，催化剂纤维用量为0.2g，模拟烟气流速为1000ml/min，其中NO的浓度为1300mg/m3，NH3的浓度为760mg/m3，O2含量为6％(体积分数)，进口和出口的NOx浓度都采用烟气分析仪(Econ-D型)进行检测。负载催化剂的PTFE纤维的催化效果见表1所示。
表1催化剂的配比表(摩尔比)
实施例2：负载催化剂的PTFE纤维的制备
将65％(重量比)聚四氟乙烯分散树脂粉料、8％(重量比)如表2所示配方催化剂微粉、27％(重量比)航空3号煤油混合，在10℃条件下密封于旋转机内，进行正转15min、反转15min；然后将混合产物与10％(混合产物重量比)航空3号煤油，20％(混合产物重量比)聚四氟乙烯乳液的分散液在10℃条件下密封于旋转机内，进行正转15min、反转15min；然后再将混合物取出，在40℃条件下熟化12h，使聚四氟乙烯树脂充分吸附助挤剂，使挤出物性能一致；将上述步骤中熟化后的产物进行挤压，通过挤出机进行挤压，压制除去混料中的空气，使混料颗粒之间紧密结合，增大颗粒间的粘合力，获得柱状物料，便于压延环节压延成膜，其中挤出压力为2.8MPa，料缸温度为40℃，口模温度为50℃；采用压延机压延成坯膜，在压延辊下进行压延，柱状物形成薄膜状，过程中控制膜整体的厚度均匀性，保证整体厚度在0.18mm，其中压延机中的轧辊温度为40℃、线速度为18m/min；其中挤出和压延为现有技术；将压延片经脱油、烧结、牵伸、制丝、卷曲、定型、切断后制得具有催化功能的负载催化剂的PTFE纤维。所得纤维直径5-18微米，长度55厘米。
将表2得到的负载催化剂的PTFE纤维的催化活性进行评价，采用固定床平台，在石英管反应器内进行催化剂NH3-SCR性能评价，石英管内径为6mm，催化剂纤维用量为0.2g，模拟烟气流速为1000ml/min，其中NO的浓度为1300mg/m3，NH3的浓度为760mg/m3，O2含量为6％(体积分数)，进口和出口的NOx浓度都采用烟气分析仪(Econ-D型)进行检测。负载催化剂的PTFE纤维的催化效果见表2所示。
表2催化剂的配比表(摩尔比)
实施例3：负载催化剂的PTFE纤维的制备
将65％(重量比)聚四氟乙烯分散树脂粉料、8％(重量比)如表3所示配方催化剂微粉、27％(重量比)航空3号煤油混合，在10℃条件下密封于旋转机内，进行正转15min、反转15min；一次混料后将混合物取出，不进行二次混料，直接在40℃条件下熟化12h，使聚四氟乙烯树脂充分吸附助挤剂，使挤出物性能一致；将上述步骤中熟化后的产物进行挤压，通过挤出机进行挤压，压制除去混料中的空气，使混料颗粒之间紧密结合，增大颗粒间的粘合力，获得柱状物料，便于压延环节压延成膜，其中挤出压力为2.8MPa，料缸温度为40℃，口模温度为50℃；采用压延机压延成坯膜，在压延辊下进行压延，柱状物形成薄膜状，过程中控制膜整体的厚度均匀性，保证整体厚度在0.18mm，其中压延机中的轧辊温度为40℃、线速度为18m/min；其中挤出和压延为现有技术；将压延片经脱油、烧结、牵伸、制丝、卷曲、定型、切断后制得负载催化剂的PTFE纤维。所得纤维直径5-18微米，长度55厘米。
将表3得到的负载催化剂的PTFE纤维的催化活性进行评价，采用固定床平台，在石英管反应器内进行催化剂NH3-SCR性能评价，石英管内径为6mm，催化剂纤维用量为0.2g，模拟烟气流速为1000ml/min，其中NO的浓度为1300mg/m3，NH3的浓度为760mg/m3，O2含量为6％(体积分数)，进口和出口的NOx浓度都采用烟气分析仪(Econ-D型)进行检测。负载催化剂的PTFE纤维的催化效果见表2所示。
表3催化剂的配比表(摩尔比)
从表2及表3中可以看出，采用两次混料与一次混料相比，两次混料后制备出的负载催化剂的PTFE纤维的催化效率更高。
实施例4：负载催化剂的PTFE微孔膜的制备
将65％(重量比)聚四氟乙烯分散树脂粉料、5％(重量比)如表4所示配方催化剂微粉、30％(重量比)航空3号煤油混合，在8℃条件下密封于旋转机内，进行正转15min、反转15min；然后再将混合物取出，在40℃条件下熟化12h，使聚四氟乙烯树脂充分吸附助挤剂，使挤出物性能一致；将上述步骤中熟化后的产物进行挤压，通过挤出机进行挤压，压制除去混料中的空气，使混料颗粒之间紧密结合，增大颗粒间的粘合力，获得柱状物料，便于压延环节压延成膜，其中挤出压力为2MPa，料缸温度为40℃，口模温度为40℃；采用压延机压延成坯膜，在压延辊下进行压延，柱状物形成薄膜状，过程中控制膜整体的厚度均匀性，保证整体厚度在0.22mm，其中压延机中的轧辊温度为40℃、线速度为4m/min；其中挤出和压延为现有技术；将压延片经在180℃，2min脱油后、在250℃，速度30m/min下，纵向拉伸8倍；其后在280℃，速度50m/min下，横向拉伸20倍，制备出厚度12um，透气6cm/s(127Pa)，孔径0.86um的PTFE微孔膜。采用16号配方的负载催化剂的PTFE微孔膜的SEM图如图3所示。
负载催化剂的PTFE微孔膜的催化活性评价采用固定床平台，在石英管反应器内进行催化剂NH3-SCR性能评价，石英管内径为6mm，催化剂纤维用量为0.2g，模拟烟气流速为1000ml/min，其中NO的浓度为1300mg/m3,NH3的浓度为760mg/m3,O2含量为6％(体积分数)，进口和出口的NOx浓度都采用烟气分析仪(Econ-D型)进行检测。负载催化剂的PTFE微孔膜的催化效果见表4所示。
表4催化剂的配比表(摩尔比)
实施例5：增强织物的制备
将实施例1中1号配方制备的负载催化剂的PTFE纤维及直径为100微米的不锈钢纤维按重量比1：1进行合股，其中，负载催化剂的PTFE纤维合股时的张力设置为15N，不锈钢纤维的张力设置为150N，然后按现有的方式进行按经纬密均为16的方式制备出平纹织物。
实施例6：高温催化滤料的制备
本发明的过滤材料以如下方式生产：将直径5-18微米，长度55厘米的实施例1中1号配方制备的负载催化剂的PTFE纤维与不锈钢纤维按2:1的重量比例合股形成纤维束。然后通过梳理针刺工艺制备成克重为280g/m第一无纺布，将直径9-20微米，长度60厘米的实施例1中1号配方制备的负载催化剂的PTFE纤维与不锈钢纤维按2:1的比例混合。然后通过梳理针刺工艺制备成克重为280g/m第二无纺布；将第一无纺布与第二无纺布与实施例5制备的增强织物通过针刺进行加固形成针刺毡基材，其中该增强织物位于第一无纺布与第二无纺布的中间。
将上述针刺毡基材经过含有1％wt偶联剂KH550、20％SF-1PTFE乳液、9％丙烯酸及70％水组成的处理液在200℃的烘箱中处理后，与实施例4采用16号配方的负载催化剂的PTFE微孔膜在340℃，0.2MPa的压力，12m/min的速度下覆合，形成高温催化滤料，如图4所示。
该高温催化滤料采用专利CN206772770U中的测试装置，过滤风速为2m/min，入口粉尘浓度为5g/m3，NO的浓度为1300mg/m3，NH3的浓度为760mg/m3，O2含量为6％(体积分数)经测定，滤料性能如表5所示。
表5过滤性能表
实施例7：高温催化滤料的制备
本发明的过滤材料以如下方式生产：将直径5-18微米，长度55厘米的实施例1中1号配方制备的负载催化剂的PTFE纤维与不锈钢纤维按1:1的重量比例合股形成纤维束。然后通过梳理针刺工艺制备成克重为300g/m第一无纺布，将直径9-20微米，长度60厘米的实施例1中1号配方制备的负载催化剂的PTFE纤维与不锈钢纤维按1:1的比例混合。然后通过梳理针刺工艺制备成克重为300g/m第二无纺布；将第一无纺布与第二无纺布与实施例5制备的增强织物通过水刺进行加固形成针刺毡基材，其中该增强织物位于第一无纺布与第二无纺布的中间。
将上述针刺毡基材经过含有1％wt偶联剂KH550、20％SF-1PTFE乳液、9％丙烯酸及70％水组成的处理液在200℃的烘箱中处理后，与实施例4采用16号配方的负载催化剂的PTFE微孔膜在340℃，0.2MPa的压力，12m/min的速度下覆合，形成高温催化滤料。
该高温催化滤料采用专利CN206772770U中的测试装置，过滤风速为2m/min，入口粉尘浓度为5g/m3，NO的浓度为1300mg/m3，NH3的浓度为760mg/m3，O2含量为6％(体积分数)经测定，同时与采用商用的Gore Remedia滤料进行对比，滤料性能如表6所示。
表6过滤性能表
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (7)
1.一种高温催化过滤材料，其特征在于，包括依次连接的PTFE微孔膜、位于第一无纺布和PTFE微孔膜之间的粘合剂层、第一无纺布、位于第一无纺布和第二无纺布之间增强织物，以及第二无纺布，其中，所述增强织物的经纱和纬纱均为不锈钢纤维和负载催化剂的PTFE纤维合股形成的纤维束;
第一无纺布和第二无纺布具有多孔结构，采用不锈钢纤维和负载催化剂的PTFE纤维通过梳理成无纺布网，其中，负载催化剂的PTFE纤维的重量含量为50~70%；第一无纺布中纤维的直径小于第二无纺布中纤维的直径;
其中，负载催化剂的PTFE纤维依次通过混合、柱塞式推挤、压延、纵拉、分切、烧结而成，所述的混合是指先将50~90wt%聚四氟乙烯粉、1~20wt%催化剂颗粒与0~40wt%航空煤油或美孚系列油混合后，在10℃条件下密封于旋转机内，进行正转20min、反转20min，所得混合物再与占混合物质量5~30%的聚四氟乙烯乳液以及0~20%的航空煤油或美孚系列油进行二次混合，在10℃条件下密封于旋转机内，进行正转15min、反转15min；催化剂微粒通常尺寸应小于30微米。
2.如权利要求1所述的过滤材料，其特征在于，第一无纺布和第二无纺布与所述增强织物通过针刺或水刺的方式进行加固，所述增强织物是织造材料或非织造材料。
3.如权利要求1所述的过滤材料，其特征在于，第一无纺布和第二无纺布与所述增强织物通过针刺或水刺的方式进行加固，所述增强织物是织造材料。
4.如权利要求1所述的过滤材料，其特征在于，负载催化剂的PTFE纤维依次通过混合、柱塞式推挤、压延、纵拉、分切、烧结而成，其中，催化剂的负载量为1~20%。
5.如权利要求1所述的过滤材料，其特征在于，负载催化剂的PTFE纤维依次通过混合、柱塞式推挤、压延、纵拉、分切、烧结而成，其中，催化剂的负载量为5~8%。
6.如权利要求1所述的过滤材料，其特征在于，PTFE微孔膜为负载催化剂的PTFE微孔膜，催化剂的负载量为1~20%。
7.如权利要求1所述的过滤材料，其特征在于，PTFE微孔膜为负载催化剂的PTFE微孔膜，催化剂的负载量为5~8%。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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