CN102512950B - 一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法，包括：将燃煤烟气经过预热器和除尘器，然后进入SCR反应器，燃煤烟气通过SCR反应器的反应材料的第一层后，脱除了PM1.0以下的超细颗粒，再在NH₃的存在下，继续和SCR反应器的反应材料的第二层接触，脱除燃煤烟气中的NOx；所述SCR反应器的反应材料的第一层为多孔聚四氟乙烯PTFE与聚丙烯PP复合过滤驻极体层；第二层为催化剂层，其活性成分为CeO₂、助催化剂为贵金属铑、负载体为芳砜纶PSA和玻璃纤维经过非织造工艺制成的合成纤维；第三层为基布层。本发明能同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx，快速高效，运行成本极大降低，环境效益显著。

Description

一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法

技术领域

本发明属于燃煤烟气的净化领域，特别涉及一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法。

背景技术

随着全球性工业化的发展，能源利用中NOx污染问题日益严重。世界各国都对NOx的排放制定了严格的环境标准控制NOx的排放。燃煤电厂排放的NOx在人为固定污染源中占很大比例。因此，如何有效地消除电厂烟气中的NOx，已成为环保中一个令人关注的重要课题。在众多NOx控制技术中，SCR法由于成熟可靠、脱氮效率高、选择性好、性价比高在世界各国得到广泛的使用。以NH₃为还原剂的SCR法是去除电厂烟气中NOx的有效方法，通常是在350℃～400℃范围内，以V₂O₅+WO₃(MoO₃)/TiO₂为催化剂来去除NOx。为避免烟气中的SO₂与NH₃反应生成NH₄HSO₄和(NH₄)₂SO₄堵塞催化剂的孔结构。SCR反应器常被布置在锅炉之后。但是，这种布置方式的烟气中含有大量SO₂、K₂O、CaO和As₂O₃等，会引起催化剂中毒，而高浓度的飞灰又会引起催化剂的堵塞和腐蚀，降低其使用寿命；由于空间和管道的局限性，在一些电厂现有锅炉系统中对安装在脱硫除尘器上方的SCR系统进行改造的费用很高。

亚微米颗粒物(PM1.0)指的是粒径小于1μm的微细颗粒物，在燃烧排放的颗粒物中，亚微米级颗粒虽然在质量上仅占1％，但其颗粒数量却占飞灰总数的99.5％。目前的除尘技术，对这些细颗粒的处理效率不足90％，大量细颗粒物的排放对环境造成很大负担。由于亚微米颗粒物的粒径小、比表面积大，煤粉燃烧过程中，挥发性的痕量元素易富集在其表面。这些痕量元素大多是一些有毒的重金属元素，对人体危害极大。

关于燃煤烟气中NOx脱除的催化剂制备的国内外相关专利主要有：

1、中国科学院山西煤炭化学研究所申请了专利名称为：一种脱除烟气NOx的催化剂及其应用的中国专利(申请号02140495.X，公开号1398662，公开日2003年2月26日)，该种催化剂以硫酸为活性组分，活性焦为载体，各组份重量百分比为：活性焦80-95％、硫酸5-20％。

2、日本丰田自动车株式会所申请了专利名称为：吸收储存还原型NOx净化用催化剂的中国专利(申请号03136412.8，公开号1460545，公开日2003年12月10日)，该种催化剂是在整体基材上形成，还有铈-锆复合氧化物和不含铈含量的氧化物涂层，在该涂层上负载贵金属与NOx吸收储存材料。

3、美国新泽西恩格尔哈德公司申请了专利名称为：降低NOx的方法和制备用于此目的的催化剂的方法的中国专利(申请号96193524.3，公开号1182376，公开日1998年5月20日)。该种催化剂是通过将铂引入到带有模板剂的分子筛材料的方法制成的。

4、法国库伯瓦罗狄亚化学公司申请了专利名称为：以锰和碱金属或稀土为基的、用作NOx捕集剂的组合物，及其在处理废弃中的应用的中国专利(申请号00807907.2，公开号1351518，公开日2002年5月29日)。

5、荷兰佩滕能源建设基地中心申请了专利名称为：NOx的去除方法和所用的催化剂的中国专利(申请号03817232.1，公开号1668366，公开日2005年9月24日)。该种方法是利用包含沸石的催化剂存在下利用甲烷对NOx进行催化还原。其中所述沸石还包含钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。

关于脱除超细颗粒物的有关发明专利：

1、杭州电子科技大学和桐乡市健民过滤材料有限公司共同申请了专利名称为：一种熔喷聚丙烯驻极体过滤材料的制备方法的中国专利(申请号201010241769.4，公开号10190510A，公开日2010年12月8日)，该方法通过将聚丙烯熔融，与添加剂混合，制得改性聚丙烯，经过熔融制备工艺后成为纤网，最后进行驻极。从而得到具有极高驻极体电荷稳定性的高效过滤材料。

综上所述，近年来国内外关于催化还原法(SCR)脱除NOx中新型催化剂制备方法的发明专利有很多，但是可以同时脱除NOx以及PM1.0及以下超细颗粒物的方法并不多见。虽有关于制备熔喷聚丙烯驻极体过滤材料的发明专利，但其应用领域只局限于空气净化高效过滤器中的相关应用，并未用于燃煤烟气中PM1.0以及NOx同时脱除工艺的结合。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法，该方法能同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx，快速高效，运行成本极大降低，环境效益显著。

本发明的一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法，包括：

将燃煤烟气经过预热器和除尘器，然后进入SCR反应器；燃煤烟气通过SCR反应器的反应材料的第一层后，脱除了PM1.0以下的超细颗粒，再在还原性气体NH₃的存在下，继续和SCR反应器的反应材料的第二层接触，脱除燃煤烟气中的NOx；所述的SCR反应器的反应材料的第一层为多孔聚四氟乙烯PTFE与聚丙烯PP复合过滤驻极体层；第二层为催化剂层，其活性成分为CeO₂、助催化剂为贵金属铑、负载体为芳砜纶PSA和玻璃纤维经过非织造工艺制成的合成纤维；第三层为基布层。

所述的除尘器为静电除尘器或布袋除尘器。

所述的复合过滤驻极体层是一种热粘合双层膜，其中多孔PTFE为主过滤层，PP层作为支撑结构，并在PP面蒸镀铝电极。

上述的PP层为网格状。

所述的复合过滤驻极体层在常温或高温(100-300℃)下，实施恒压电晕充电，电压为5-50KV。

所述的NH₃是以压缩空气作为载气带入的。

所述的催化剂层是采用等体积浸渍法制备的，具体操作为将可溶性铈盐和可溶性铑盐溶解到水中，然后加入到将芳砜纶PSA和玻璃纤维经过非织造工艺制成的合成纤维中，均匀搅拌，然后在室温下静置12-36小时，在一定温度(300℃)下焙烧，即得。

上述的可溶性铈盐为Ce(NO₃)₃6H₂O，可溶性铑盐为乙酸铑C₆H₉O₆Rh。

所述的基布层由PPS纤维组成。

如图1所示，燃煤烟气经过除尘器后，烟气中大部分颗粒物已经被脱除，但依然存在PM1.0以下的超细颗粒，这些颗粒物进入SCR反应器后，经过反应材料第一层(多孔聚四氟乙烯(PTFE)与聚丙烯(PP)复合过滤驻极体层)进行有效的脱除，脱除后的烟气在还原性气体NH₃的存在下，与活性成分为CeO₂，助催化剂为贵金属铑，负载层为芳砜纶(PSA)和玻璃纤维经过非织造工艺制成的合成纤维的催化层反应脱除烟气中的NOx。

其工作原理如下：在驻极体过滤器滤材中存在高达几百至上千伏电压的静电场，材料的孔隙类似于无数个无源集尘电极。当气流中的带电微粒尤其是亚微米级粒子通过这些空隙时，在电场力的作用下被阻挡或捕获。气流中的中性微粒因感应或极化而成为偶极。

脱除了超细颗粒物的烟气继续和反应材料的第二层接触，在反应层中，在催化剂CeO₂存在的情况下，发生了如下化学反应：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

6NO+4NH₃→5N₂+6H₂O

6NO₂+8NH₃→7N₂+12H₂O

操作时以压缩空气作为载气将氨带入至200℃左右的反应区域，在催化剂作用下进行反应，将烟气中的NOx还原成N₂。

本发明方法使用多孔聚四氟乙烯(PTFE)与聚丙烯(PP)复合过滤纤维驻极体。常温充电后的PTFE/PP复合膜驻极体有着优异的电荷储存稳定性，并且在高温情况下，依旧有着良好的电荷储存稳定性，从而可以有效的捕捉PM1.0及以下的超细颗粒物。

本发明方法选用CeO₂作为SCR反应的活性成分，贵金属铑为助催化剂。CeO₂是很好的氧的存储器，能够促进NO转化成NO₂，提高NH₃选择还原NO活性，并在200℃左右的活性很高。并且Ce和Rh均具有很好的抗硫性，从而防止催化剂的活性组分被硫化而失活。

把传统的SCR反应器的位置由传统的锅炉省煤器之后，空气预热器和除尘器之前改进为静电除尘器(或布袋除尘器)之后，可以减少烟尘对SCR催化剂的磨损和毒化作用，延长催化剂的使用寿命。由于我国的电厂大部分使用的是高硫煤，经过除尘后的烟气中的SO₂并没有除去，它和烟气中的NH₃反应生成硫酸铵而发生堵塞的可能性仍然存在。但是催化剂层中的活性成分铈和铑均具有很好的抗硫性，可以有效的解决这一问题。当燃煤烟气经过除尘器脱除之后，烟气温度约200℃左右，其中包含的PM1.0及以下的超细颗粒物，被SCR反应器中多孔聚四氟乙烯(PTFE)与聚丙烯(PP)复合过滤驻极体层有效捕捉，之后，烟气在还原性气体NH₃的存在下，与活性成分为的CeO₂，助催化剂贵金属铑，负载层为芳砜纶(PSA)和玻璃纤维经过非织造工艺制成的合成纤维的催化层反应脱除烟气中的NOx。

本发明中SCR反应器中的材料第一层为多孔聚四氟乙烯(PTFE)与聚丙烯(PP)复合过滤驻极体。常温充电后的PTFE/PP复合膜驻极体有着优异的电荷储存稳定性，并且在高温情况下，依旧有着良好的电荷储存稳定性。多孔PTFE是驻极体界公认的最优异的空间电荷驻极体，在有机材料中有着最好的电荷储存热稳定性。其次，PTFE/PP复合膜的筛网状结构，比起PP无纺布由多层熔丝纤维杂乱交织成膜，其比表面积大大下降，这样的结构降低了复合膜可能捕获位于表面电荷的比例，有利于电荷稳定性的提高，同时表面态结构的差异也使得复合膜的湿敏效应降低，从而可以有效的捕捉PM1.0及以下的超细颗粒物。

在第二层中选用CeO₂作为SCR反应的活性成分。首先CeO₂是很好的氧的存储器，在氧化和还原条件下能通Ce⁴⁺和Ce³⁺的转换来存储和释放氧；它也能够促进NO转化成NO₂，来提高NH₃选择还原NO的活性，其次，CeO₂在200℃左右的活性很高，符合经过除尘器后的烟气温度。最后，Ce可以有效提高催化剂的抗硫性，可以将SO₂以硫酸铈的形式存储在催化剂中从而防止催化剂的活性组分被硫化而失活，同样贵金属铑作为助催化剂的加入也有助于抗硫性的提高。

在第二层中选用芳砜纶(PSA)和玻璃纤维经过非织造工艺而成的合成纤维作为负载材料。芳砜纶(PSA)是具有特殊结构的芳香族聚酰胺纤维，属于对位芳纶系列。具有优异的耐热、耐燃性能。长期使用温度为250℃，具有良好的耐热性和阻燃性，热收缩小，尺寸稳定性和抗化学腐蚀性能等良好。玻璃纤维滤料是一种结构合理、性能优良的耐高温的过滤材料，玻纤滤料在高温环境下性能突出，能在260～280℃条件下连续工作。除氟氢酸外它能抵抗大部分酸，但不能承受室温下的强碱及高温下的中等碱性物质的侵蚀。使用芳砜纶纤维与玻璃纤维经过非织造工艺而成的合成纤维，不但保持了芳砜纶纤维与玻璃纤维各自的优点，而且还降低了成本。

本发明针对现行燃煤电厂中脱硝工艺中存在的缺陷，通过改变选择性催化还原(SCR)反应器的布置，将SCR反应器的位置由传统的锅炉省煤器之后，空气预热器和除尘器之前改进为静电除尘器(或布袋除尘器)之后，并配合制备该烟气温度下新型的催化剂材料，通过此种工艺可以减少烟尘对SCR催化剂的磨损和毒化作用，延长催化剂的使用寿命并达到同时脱除燃煤烟气PM1.0及以下超细颗粒物的效果。

SCR反应器中的催化剂材料由三层组成，第一层由多孔聚四氟乙烯(PTFE)与聚丙烯(PP)复合过滤纤维进行驻极体改性后形成，主要用于脱除燃煤烟气中PM1.0以下的超细颗粒物；第二层是使用活性成分为CeO₂、助催化剂为贵金属铑、负载体为芳砜纶(PSA)和玻璃纤维经过非织造工艺而成的合成纤维催化剂层，使用NH₃为还原剂，能在200℃左右(即烟气经过除尘器之后的温度)高效的脱除烟气中的NOx；第三层为基布层，由PPS纤维组成。

有益效果

(1)本发明的方法可以减少烟尘对SCR催化剂的磨损和毒化作用，延长催化剂的使用寿命并达到同时脱除燃煤烟气PM1.0及以下超细颗粒物的效果；

(2)本发明能同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx，快速高效，运行成本极大降低，环境效益显著。

附图说明

图1为SCR反应器位置改进示意图；

图2为本发明的SCR反应器的反应材料的结构示意图；其中1-多孔聚四氟乙烯(PTFE)与聚丙烯(PP)复合过滤驻极体层；2-催化剂层：活性成分为CeO₂、助催化剂为贵金属铑、负载体为芳砜纶(PSA)和玻璃纤维经过非织造工艺制成的合成纤维；3-基布层。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

如图1所示，首先把传统的SCR反应器的位置改为静电除尘器(或布袋除尘器)之后。当燃煤烟气经过除尘器脱除之后，烟气温度约200℃左右，其中包含的超细颗粒，被SCR反应器中多孔聚四氟乙烯(PTFE)与聚丙烯(PP)复合过滤驻极体层有效捕捉。之后，烟气在还原性气体NH₃的存在下，与活性成分为CeO₂，负载层为芳砜纶(PSA)和玻璃纤维经过非织造工艺制成的合成纤维的催化层反应脱除烟气中的NOx。

本发明方法在对烟气进行净化时，燃煤烟气经过除尘器后，进入SCR反应器，经过多孔聚四氟乙烯(PTFE)与聚丙烯(PP)复合过滤驻极体层，PM1.0及以下颗粒物被有效捕捉，脱除后的烟气在还原性气体NH₃的存在下，与活性成分为的CeO₂，助催化剂为铑，负载层为芳砜纶(PSA)和玻璃纤维经过非织造工艺制成的合成纤维的催化层发生如下化学反应：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

6NO+4NH₃→5N₂+6H₂O

6NO₂+8NH₃→7N₂+12H₂O

操作时以压缩空气作为载气将氨带入至200℃左右的反应区域，在催化剂作用下进行反应，将烟气中的NOx还原成N₂。

实践证明，本发明方法对于燃煤烟气实现了同时脱除燃煤烟气中PM1.0以及NOx，运行成本极大降低，环境效益显著。

Claims (8)

1.一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法，包括：

将燃煤烟气经过预热器和除尘器，然后进入SCR反应器；燃煤烟气通过SCR反应器的反应材料的第一层后，脱除了PM1.0以下的超细颗粒，再在还原性气体NH₃的存在下，继续和SCR反应器的反应材料的第二层接触，脱除燃煤烟气中的NOx；所述的SCR反应器的反应材料的第一层为多孔聚四氟乙烯PTFE与聚丙烯PP复合过滤驻极体层；第二层为催化剂层，其活性成分为CeO₂、助催化剂为贵金属铑、负载体为芳砜纶PSA和玻璃纤维经过非织造工艺制成的合成纤维；第三层为基布层；

其中上述催化剂层是采用等体积浸渍法制备的，具体操作为将可溶性铈盐和可溶性铑盐溶解到水中，然后加入到将芳砜纶PSA和玻璃纤维经过非织造工艺制成的合成纤维中，均匀搅拌，然后在室温下静置12-36小时，在300℃下焙烧，即得催化剂层。

2.根据权利要求1所述的一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法，其特征在于：所述的除尘器为静电除尘器或静电－布袋除尘器。

3.根据权利要求1所述的一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法，其特征在于：所述的复合过滤驻极体层是一种热粘合双层膜，其中多孔PTFE为主过滤层，PP层作为支撑结构，并在PP面蒸镀铝电极。

4.根据权利要求3所述的一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法，其特征在于：所述的PP层为网格状。

5.根据权利要求1所述的一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法，其特征在于：所述的复合过滤驻极体层在常温或100-300℃下，实施恒压电晕充电，电压为5-50KV。

6.根据权利要求1所述的一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法，其特征在于：所述的NH₃是以压缩空气作为载气带入的。

7.根据权利要求1所述的一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法，其特征在于：所述的可溶性铈盐为Ce(NO₃)₃·6H₂O，可溶性铑盐为乙酸铑C₆H₉O₆Rh。

8.根据权利要求1所述的一种同时脱除燃煤烟气中亚微米颗粒物和NOx的方法，其特征在于：所述的基布层由PPS纤维组成。

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