CN108435255A - 一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108435255A CN108435255A CN201810308421.9A CN201810308421A CN108435255A CN 108435255 A CN108435255 A CN 108435255A CN 201810308421 A CN201810308421 A CN 201810308421A CN 108435255 A CN108435255 A CN 108435255A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iridium
- catalyst
- monatomic catalyst
- added
- monatomic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 241000040710 Chela Species 0.000 claims abstract description 38
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- OYBLXLFKRJWZJG-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN=C1C=O OYBLXLFKRJWZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- PMWXGSWIOOVHEQ-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-dicarbaldehyde Chemical group O=CC1=CC=CC(C=O)=N1 PMWXGSWIOOVHEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 pyrrole Pyridine dicarbaldehyde Chemical compound 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 claims 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CC=NC=C1 Chemical group [N].C1=CC=NC=C1 CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/468—Iridium
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/647—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本发明公开了一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用。本发明通过在氮气氛围下，将吡啶二甲醛、三氨基化合物加入到有机溶剂中，阶段性升温至160℃，冷却至室温后将反应产物过滤出固体粉末，将该固体粉末进行洗涤、干燥，得到含氮螯型共价有机聚合物材料；将含氮螯型共价有机聚合物材料置于醇溶液中，加入铱前驱体溶液，超声震荡20~30min，加热回流搅拌6~12 h，加入浓度为1 M/L的NaBH4溶液反应2~3h，反应产物冷却、洗涤、干燥后，得到铱单原子催化剂；该铱单原子催化剂在催化制备甲酸‑碱复合物方面的应用。本发明铱单原子催化剂制备工艺简单、产率高；本发明铱单原子催化剂用于催化活化CO2制备甲酸‑碱复合物时，选择性为100%，反应条件温和，可重复回收使用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
希夫碱共价有机聚合物是有机共价聚合物材料中具有很多独有的优点的明星材料，例如，其主要组成元素为碳、氢、氮，因而具有较低的骨架密度；其原子与原子之间的连接方式为强共价键，具有良好的化学稳定性和热稳定性；此外，希夫碱共价有机聚合物合成条件简单，可利用的合成单体多样，孔径在微孔和介孔范围内连续可调，其结构和功能可预先设计，具有传统多孔材料如沸石、分子筛等不可比拟的优点，逐渐地被应用于气体吸附与分离、多相催化以及光电、化学/生物传感等领域。
螯型配体在均相催化中具有独特的优势，其与金属离子的强配位作用有效的阻止了其脱离，是催化剂具有高活性和高选择性的关键所在。但均相催化剂反应后催化剂须经分离、回收和重新加工等，这些过程繁琐而复杂，给工业化生产带来许多困难。而多相催化反应体系中，反应物和产物与催化剂的分离十分容易，易于工业化生产。近年来出现的单原子催化剂[Nature Chem. 2011, 3, 634-641]结合了均相催化和多相催化的优点，但是制备有序的均匀分散的高密度单原子催化剂仍然是一个巨大的挑战。利用螯型配体与金属间的强相互作用，有望实现其制备和活性的双突破。
二氧化碳作为储量丰富、安全、特殊的可再生资源，通过化学转化可实现对二氧化碳的资源化利用，从而获得高附加值的能源物质、材料和化工产品。从绿色化学与可持续发展的角度考虑，温和条件下二氧化碳的高效转化与利用，是当前绿色化学研究领域中最具挑战的课题之一。将单原子催化剂应用到温和条件下的二氧化碳催化转化，有望实现二氧化碳“变废为宝，高附加值利用”。
现有技术中尚无基于含氮螯型聚合物材料负载单原子铱催化剂的报道，基于已报道的单原子催化剂的制备方法，均侧重金属氧化物载体的研究，而对于多孔有机聚合物材料的研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铱单原子催化剂，旨在填补以含氮螯型共价有机聚合物材料为载体负载铱单原子催化剂的空白。
本发明的另一目的在于提供上述铱单原子催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述铱单原子催化剂在催化制备甲酸-碱复合物方面的应用，即在碱的存在下能够实现将CO2还原为甲酸-碱复合物（甲酸（盐））。
本发明是这样实现的，一种铱单原子催化剂，该催化剂包括作为载体的含氮螯型共价有机聚合物材料以及负载于所述载体上的活性组分贵金属铱，所述催化剂中铱的负载量为0.5 wt%~3.0 wt%。
在本发明中，含氮螯型共价有机聚合物材料的螯型结构如下式（1）所示：
式（1）
式（1）中， 螯型中心为吡啶氮原子，两侧为希夫碱基团。
本发明进一步公开了上述铱单原子催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在氮气氛围下，将吡啶二甲醛、三氨基化合物加入到有机溶剂中，阶段性升温至160℃，冷却至室温后将反应产物过滤出固体粉末，将该固体粉末进行洗涤、干燥，得到含氮螯型共价有机聚合物材料；其中，所述吡啶二甲醛、三氨基化合物、有机溶剂的质量体积比为0.405g：（0.579~0.704）g： 85mL；
（2）将步骤（1）所得含氮螯型共价有机聚合物材料置于醇溶液中，加入铱前驱体溶液，超声震荡20~30min，加热回流搅拌6~12 h，加入浓度为1 M/L的NaBH4溶液反应2~3h，反应产物冷却、洗涤、干燥后，得到由0.5 wt% ~3.0 wt%金属铱和余量含氮螯型共价有机聚合物材料组成的铱单原子催化剂；其中，所述有机聚合物材料、醇溶液以及NaBH4的质量体积比为0.5g：100ml：10 mL。
优选地，在步骤（1）中，所述吡啶二甲醛为2,6-吡啶二甲醛。
优选地，在步骤（1）中，所述三氨基化合物为1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪、三（4-氨基苯基）胺和三（4-氨基苯基）甲烷中的一种。
优选地，在步骤（1）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选地，步骤（1）中，所述阶段升温具体为：80 ℃下2 h、120 ℃下4 h、160 ℃ h下24 h。
所述反应产物通过所用有机溶剂洗涤过滤出固体粉末，所述固体粉末通过乙醇洗涤后在80℃温度下真空干燥12h。
优选地，在步骤（2）中，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种；
所述前驱体溶液为H2IrCl6溶液；
所述洗涤为分别用水洗、乙醇洗涤，所述干燥为在80℃温度下真空干燥12 h。
本发明进一步公开了夯实铱单原子催化剂在催化制备甲酸-碱复合物方面的应用。
优选地，所述应用具体包括以下步骤：将单原子铱催化剂、水、碱、二氧化碳、氢气加入到高压反应釜中，在2~8 MPa、80~160℃条件下反应12~48h，得到甲酸-碱复合物；其中，
所述碱在反应体系中的摩尔浓度为1mol/L~4 mol/L；所述催化剂的用量为所加入碱重量的0.1% ~20%；所述氢气和CO2压力比为（1~3）：1。
在该反应体系中，单原子铱催化剂和加入碱的量影响反应速率和转化率；碱的加入是为了将生成的甲酸迅速转化为甲酸盐，以利于反应继续进行。优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的至少一种。
反应结束后，只需将反应液过滤即可得相应的甲酸-碱溶液，含氮螯型共价有机聚合物材料负载的单原子铱催化剂用乙醇洗涤，干燥即可重复使用，操作简单。
本发明克服现有技术的不足，提供一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用。本发明利用含氮螯型多孔高分子聚合物材料中螯型中心吡啶氮原子与Ir单原子发生强相互作用，希夫碱与Ir单原子发生弱相互作用，在稳定Ir单原子的同时对其电子态进行精确调控，获得用于二氧化碳催化转化的高活性铱单原子催化剂。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明铱单原子催化剂制备所需原料常用、工艺简单、产率高，适于规模化工业生产；
（2）本发明铱单原子催化剂用于催化活化CO2制备甲酸-碱复合物时，选择性为100%，反应条件温和，催化剂可重复回收使用，且催化剂活性不会出现降低。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得含氮螯型共价有机聚合物材料的BET图；
图2是本发明实施例1中所得含氮螯型共价有机聚合物材料的孔分布图；
图3为本发明实施例1中所得含氮螯型共价有机聚合物材料的SEM图；
图4为本发明实施例1中所得含氮螯型共价有机聚合物材料的XPS全谱图；
图5是本发明实施例1中所得含氮螯型共价有机聚合物材料的N1s的XPS分峰拟合图；
图6为本发明实施例1中所得单原子铱催化剂的HRTEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）在氮气氛围下，250 ml圆底烧瓶中，加入0.704 g 1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、0.405g 2,6-吡啶二甲醛及85毫升N,N-二甲基甲酰胺，先升温至80 ℃下2 h，继续升温至120℃下4 h，最后160℃下24 h，冷却至室温，用二甲基甲酰胺洗涤过滤其固体粉末，然后用乙醇洗，80℃ 真空干燥12h，得到淡黄色固体粉末状的含氮螯型共价有机聚合物材料1；
从图1可以看出其比表面积为405 m2/g，从图2中可以看出其孔径为16 nm。从图3扫描电镜中可以看出其结构为网状多孔结构。从图4可以看出其组成元素主要为碳和氮，从图5中N1s的XPS分峰拟合图中可以看出其主要为吡啶氮和-C=N两种类型的氮。
（2）在250 ml圆底烧瓶中，加入0.5 g含氮螯型共价有机聚合物材料，100 ml无水甲醇，超声震荡20min，加入含有10 mg 铱的H2IrCl6溶液，超声震荡20 min，加热回流搅拌12h，加入10 ml 1 M/L NaBH4，继续搅拌2 h，冷却，过滤，分别用水洗、乙醇洗涤，在80℃温度下真空干燥12 h，即得含氮螯型共价有机聚合物负载的单原子铱催化剂1。
从图6的球差电镜图中可以看出金属铱呈单原子分散状态，金属铱在催化剂中的质量分数为1.25wt %。
（3）将5.0 mg含氮螯型共价有机聚合物负载的单原子铱催化剂装入30ml高压反应釜，加入10.0 ml 1.0 M/L 三乙胺溶液，密闭，用氮气置换三次后，依次充入3.0 MPa CO2，3.0 MPa H2，120℃下反应24 h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.91 M/L，选择性为100%。
反应结束后，将反应液过滤得到相应的甲酸-碱溶液，单原子铱催化剂1用乙醇洗涤、干燥备用。
（4）将干燥备用的单原子铱催化剂1再次装入30ml高压反应釜，加入10.0 ml 1.0M/L 碳酸氢钾溶液，密闭，用氮气置换三次后，充入3.0 MPa H2，100℃下反应24 h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.92 M/L，选择性为100%。
实施例2
（1）氮气气氛下，在250 ml圆底烧瓶中，加入0.709 g 1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪、0.405g 2,6-吡啶二甲醛及85毫升N,N-二甲基乙酰胺，先升温至80℃下2 h，继续升温至120℃下4 h，最后160℃下24 h，冷却至室温后用二甲基乙酰胺洗涤过滤其固体产品，然后用乙醇洗涤，80℃真空干燥12h，得到淡黄色固体粉末状的含氮螯型共价有机聚合物材料2。
（2）在250 ml圆底烧瓶中，加入0.5 g上述制备的含氮螯型共价有机聚合物材料2、100 ml无水乙醇，超声震荡20min，加入含有15 mg 铱的H2IrCl6溶液，超声震荡20 min，加热回流搅拌12 h，加入15 ml 1 M/L NaBH4，继续搅拌2 h，冷却，过滤，分别用水洗、乙醇洗涤，在80℃温度下真空干燥12 h，即得含氮螯型共价有机聚合物负载的单原子铱催化剂2，金属铱呈单原子分散状态，金属铱在催化剂中的质量分数为2.0 wt %。
（3）将5.0 mg单原子铱催化剂2装入30ml高压反应釜，加入10.0 ml 1.0 M/L 氢氧化钠溶液，密闭，用氮气置换三次后，依次充入3.0 MPa CO2，3.0 MPa H2，120℃下反应24 h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.88M/L，选择性为100%。
实施例3
（1）氮气气氛下，在250 ml圆底烧瓶中，加入0.581 g三（4-氨基苯基）胺、0.405g 2,6-吡啶二甲醛及85毫升二甲基亚砜，先升温至80℃下2 h，继续升温至120℃下4 h，最后160℃下24 h，冷却至室温后用二甲基亚砜洗涤过滤其固体产品，然后用乙醇洗，80℃真空干燥12h，得到淡黄色固体粉末状的含氮螯型共价有机聚合物材料3。
（2）在250 ml圆底烧瓶中，加入0.5 g上述制备的含氮螯型共价有机聚合物材料3，100 ml正丙醇，超声震荡20min，加入含有20 mg 铱的H2IrCl6溶液，超声震荡20 min，加热回流搅拌12 h，加入20 ml 1 M/L NaBH4，继续搅拌2 h，冷却，过滤，分别用水洗、乙醇洗涤，在80℃温度下真空干燥12 h，即得含氮螯型共价有机聚合物负载的单原子铱催化剂3，金属铱呈单原子分散状态，金属铱在催化剂中的质量分数为2.5 wt %。
（3）将5.0 mg单原子铱催化剂3装入30ml高压反应釜，加入10.0 ml 1.0 M/L 氢氧化钾溶液，密闭，用氮气置换三次后，依次充入3.0 MPa CO2，3.0 MPa H2，120℃下反应24 h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.93M/L，选择性为100%。
实施例4
（1）氮气气氛下，在250 ml圆底烧瓶中，加入0.579 g三（4-氨基苯基）甲烷、0.405g 2,6-吡啶二甲醛及85毫升N-甲基吡咯烷酮，先升温至80℃下2 h，继续升温至120℃下4 h，最后160℃下24 h，冷却至室温后用N-甲基吡咯烷酮洗涤过滤其固体产品，然后用乙醇洗，80℃ 真空干燥12h，得到淡黄色固体粉末状的含氮螯型共价有机聚合物材料4。
（2）在250 ml圆底烧瓶中，加入0.5 g上述制备的含氮螯型共价有机聚合物材料，100 ml异丙醇，超声震荡20min，加入含有25 mg 铱的H2IrCl6溶液，超声震荡20 min，加热回流搅拌12 h，加入25 ml 1 M/L NaBH4，继续搅拌2 h，冷却，过滤，用水洗、乙醇洗涤，在80℃温度下真空干燥12 h，即得含氮螯型共价有机聚合物负载的单原子铱催化剂4，金属铱呈单原子分散状态，金属铱在催化剂中的质量分数为3.0 wt %。
（3）将5.0 mg单原子铱催化剂4装入30ml高压反应釜，加入10.0 ml 1.0 M/L 碳酸氢钾溶液，密闭，用氮气置换三次后，充入3.0 MPa H2，100℃下反应24 h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.97 M/L，选择性为100%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铱单原子催化剂，其特征在于，该催化剂包括作为载体的含氮螯型共价有机聚合物材料以及负载于所述载体上的活性组分贵金属铱，所述催化剂中铱的负载量为0.5wt%~3.0 wt%。
2.权利要求1所述的铱单原子催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）在氮气氛围下，将吡啶二甲醛、三氨基化合物加入到有机溶剂中，阶段性升温至160℃，冷却至室温后将反应产物过滤出固体粉末，将该固体粉末进行洗涤、干燥，得到含氮螯型共价有机聚合物材料；其中，所述吡啶二甲醛、三氨基化合物、有机溶剂的质量体积比为0.405g：（0.579~0.704）g： 85mL；
（2）将步骤（1）所得含氮螯型共价有机聚合物材料置于醇溶液中，加入铱前驱体溶液，超声震荡20~30min，加热回流搅拌6~12 h，加入浓度为1 M/L的NaBH4溶液反应2~3h，反应产物冷却、洗涤、干燥后，得到由0.5 wt% ~3.0 wt%金属铱和余量含氮螯型共价有机聚合物材料组成的铱单原子催化剂；其中，所述有机聚合物材料、醇溶液以及NaBH4的质量体积比为0.5g：100ml：10 mL。
3.如权利要求2所述的铱单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述吡啶二甲醛为2,6-吡啶二甲醛。
4.如权利要求2所述的铱单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述三氨基化合物为1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪、三（4-氨基苯基）胺和三（4-氨基苯基）甲烷中的一种。
5.如权利要求2所述的铱单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.如权利要求2所述的铱单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述阶段升温具体为：80 ℃下2 h、120 ℃下4 h、160 ℃ h下24 h；
所述反应产物通过所用溶剂洗涤过滤出固体粉末，所述固体粉末通过乙醇洗涤后在80℃温度下真空干燥12h。
7.根据权利要求2所述的铱单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种；
所述前驱体溶液为H2IrCl6溶液；
所述洗涤为分别用水洗、乙醇洗涤，所述干燥为在80℃温度下真空干燥12 h。
8.权利要求1所述的铱单原子催化剂在催化制备甲酸-碱复合物方面的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用具体包括以下步骤：将单原子铱催化剂、水、碱、二氧化碳、氢气加入到高压反应釜中，在2~8 MPa、80~160℃条件下反应12~48h，得到甲酸-碱复合物；其中，
所述碱在反应体系中的摩尔浓度为1mol/L~4 mol/L；所述催化剂的用量为所加入碱重量的0.1% ~20%；所述氢气和CO2压力比为（1~3）：1。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810308421.9A CN108435255A (zh) | 2018-04-09 | 2018-04-09 | 一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810308421.9A CN108435255A (zh) | 2018-04-09 | 2018-04-09 | 一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108435255A true CN108435255A (zh) | 2018-08-24 |
Family
ID=63198825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810308421.9A Pending CN108435255A (zh) | 2018-04-09 | 2018-04-09 | 一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108435255A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109590478A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-09 | 天津大学 | 液相中利用纳秒脉冲激光烧蚀合成富含原子台阶的铱纳米颗粒的方法 |
| CN112838224A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种质子交换膜燃料电池膜电极抗反极添加剂及其制备方法 |
| CN114029504A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-11 | 广东省科学院半导体研究所 | 非晶态铱纳米材料及其制备和应用 |
| CN114471568A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-05-13 | 西安建筑科技大学 | 一种单原子钴催化剂及其克级制备方法和应用 |
| CN114524782A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机胺和co2多相催化制甲酰胺的方法 |
| CN115090327A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-23 | 中国科学院化学研究所 | 配位位点数可控、负载金属单原子的共价有机框架光催化材料及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732783A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 盐城工学院 | 一种非均相铱吡啶配合物可见光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106861737A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成甲酸催化剂及其制备和应用 |
| CN106967216A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-07-21 | 吉林大学 | 一种亚胺联接的共价有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN107754836A (zh) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含氮炭材料负载的铱单原子催化剂及制备和应用 |
| CN107754851A (zh) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单原子铱催化剂及其制备和应用 |
-
2018
- 2018-04-09 CN CN201810308421.9A patent/CN108435255A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106861737A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成甲酸催化剂及其制备和应用 |
| CN107754836A (zh) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含氮炭材料负载的铱单原子催化剂及制备和应用 |
| CN107754851A (zh) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单原子铱催化剂及其制备和应用 |
| CN106732783A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 盐城工学院 | 一种非均相铱吡啶配合物可见光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106967216A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-07-21 | 吉林大学 | 一种亚胺联接的共价有机骨架材料及其制备方法与应用 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109590478A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-09 | 天津大学 | 液相中利用纳秒脉冲激光烧蚀合成富含原子台阶的铱纳米颗粒的方法 |
| CN114524782A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机胺和co2多相催化制甲酰胺的方法 |
| CN112838224A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种质子交换膜燃料电池膜电极抗反极添加剂及其制备方法 |
| CN114029504A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-11 | 广东省科学院半导体研究所 | 非晶态铱纳米材料及其制备和应用 |
| CN114029504B (zh) * | 2021-11-22 | 2022-09-16 | 广东省科学院半导体研究所 | 非晶态铱纳米材料及其制备和应用 |
| CN114471568A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-05-13 | 西安建筑科技大学 | 一种单原子钴催化剂及其克级制备方法和应用 |
| CN115090327A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-23 | 中国科学院化学研究所 | 配位位点数可控、负载金属单原子的共价有机框架光催化材料及其制备方法与应用 |
| CN115090327B (zh) * | 2022-06-10 | 2023-06-16 | 中国科学院化学研究所 | 配位位点数可控、负载金属单原子的共价有机框架光催化材料及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108435255A (zh) | 一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106076421B (zh) | 一种MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法 | |
| CN106861736B (zh) | 一种纳米钯基催化剂及制备和应用 | |
| Hu et al. | Ionic covalent organic frameworks for highly effective catalysis | |
| Li et al. | A gel-like/freeze-drying strategy to construct hierarchically porous polyoxometalate-based metal–organic framework catalysts | |
| CN108262073B (zh) | 一种金属有机骨架负载磷钨酸催化剂、制备方法及催化合成己二酸的应用 | |
| Guan et al. | Pickering HIPEs derived hierarchical porous nitrogen-doped carbon supported bimetallic AuPd catalyst for base-free aerobic oxidation of HMF to FDCA in water | |
| CN105017529A (zh) | 一种多级孔结构共价三嗪类骨架微孔聚合物的制备方法 | |
| CN109046462A (zh) | 一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104448381B (zh) | 咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备及其应用 | |
| CN103182324A (zh) | 一种疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法 | |
| CN111054443A (zh) | 一种负载双活性位点的锆基mof催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110368928A (zh) | 一种用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107754851A (zh) | 一种单原子铱催化剂及其制备和应用 | |
| Chongdar et al. | Nickel nanoparticles immobilized over mesoporous SBA-15 for efficient carbonylative coupling reactions utilizing CO2: a spotlight | |
| CN111116934B (zh) | 一种空心结构的MOFs衍生物的制备及其在催化烯烃环氧化中应用 | |
| Guo et al. | Construction of multifunctional histidine-based hypercrosslinked hierarchical porous ionic polymers for efficient CO2 capture and conversion | |
| Xue et al. | Zirconium-based metal-organic framework as an efficiently heterogeneous photocatalyst for oxidation of benzyl halides to aldehydes | |
| CN113617388B (zh) | 基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Acid-Base Bifunctional Metal-Organic Frameworks: Green Synthesis and Application in One-Pot Glucose to 5-HMF Conversion | |
| CN106475122A (zh) | 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法 | |
| Zou et al. | Synthesis of Mesoporous Pd x Cu1–x/Al2O3-y Bimetallic Catalysts Via Mechanochemistry for Selective N-Formylation of Amines with CO2 and H2 | |
| Pan et al. | Spatial compartmentalization of metal nanoparticles within metal-organic frameworks for tandem reaction | |
| CN108080036B (zh) | 一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN113546687A (zh) | 一种超薄钛基MOFs纳米片的可见光催化剂的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180824 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |