CN106861736B

CN106861736B - 一种纳米钯基催化剂及制备和应用

Info

Publication number: CN106861736B
Application number: CN201510909044.0A
Authority: CN
Inventors: 黄延强; 王发楠; 徐金铭; 邵先钊; 张涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2019-08-27
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: CN106861736A

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种纳米钯基催化剂的制备及其在以甲酸盐为基础的储氢循环体系的应用。该催化体系以氮修饰的介孔炭为载体、纳米尺度的贵金属钯为活性组分，其质量含量为5％。该催化剂在无任何添加剂的条件下，可有效分解甲酸钾溶液产生氢气，以及催化碳酸氢钾加氢，并表现出良好的稳定性，可应用于以甲酸盐为基础的储氢循环体系中。

Description

一种纳米钯基催化剂及制备和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂的介孔炭为载体的金属钯基催化剂的制备及其在甲酸盐为基础的储氢循环体系中的应用。

背景技术

氢气是一种重要的清洁能源，具有来源广泛、能量密度高、无毒无害等优点，且燃烧产物仅为水蒸气，没有任何温室气体的产生，因而被认为是有希望替代化石能源的新型能源，一直以来受到全世界范围的广泛关注。随着燃料电池技术的发展，利用氢气作为燃料为移动设备提供动力成为可能。然而氢气的运输和储存是尚未攻克的技术难题，成为制约氢能利用的瓶颈，因此开发安全、高效的储氢材料依旧是全世界科学家的目标。

甲酸或甲酸盐具有来源广泛、较高的氢含量、室温下稳定无毒等优点，同时可以由二氧化碳或碳酸盐加氢得到，因此有望作为零碳排放的优良储氢材料。然而，要实现这一愿景，特别是将以此为基础的储氢循环应用到移动设备上，不仅要求体系能够高效及时地释放氢气，同时要求在实际操作条件下可以高效地实现氢气的逆向存储。为此研究者们进行了大量的研究。但是由于二氧化碳或其碳酸盐拥有碳的最高化合价，因此难以将其活化进行加氢反应，能够双向地催化此氢循环体系的高效可靠多相催化剂非常有限。以下列举几个已报道的方法，进行详细说明：

中国专利CN102029155公开了名称为：制氢催化剂的专利技术，该技术利用金属质量含量约10％的金和60％的钯为催化剂，在甲酸-甲酸钠体系中，表现出了较好的催化活性(92℃，10mL/min)。该技术的不足是催化剂中贵金属的含量太高，使得其制备成本较大。

Ferenc Joó等人报道了一种钌基均相催化剂，[{RuCl₂(mTPPMS)₂}₂]，成功地催化了二氧化碳和碳酸氢盐的加氢反应(Appl.Catal.A Gen.,2003,255,59-67)。然而，过程中的均相催化剂难回收，含有复杂的配体且制备难度大，难以在实际过程中使用。

Lin Hongfei等人采用活性碳负载的钯催化剂，甲酸铵/碳酸氢铵这一对反应物，在不加入任何甲酸捕获剂的条件下，实现了储氢－放氢循环(ChemSusChem,2015,8,813-816)。但是其过程中铵盐容易发生分解，对得到的氢气的纯度造成影响。

总之，普通的非均相催化剂，很难做到既对催化甲酸或甲酸盐分解释放氢气具有高活性，又能可逆地活化二氧化碳或碳酸盐加氢。因此，为实现氢气的可逆循环，并在应用于实际过程中，开发一种高效可靠的双向催化剂是未来氢经济发展的关键。

介孔炭由于其具有高的比表面积和大的孔容积以及较高的水热稳定性和抗酸碱性能，在燃料电池、传感器、吸附分离、催化等领域均具有广泛的应用。众所周知，催化剂的活性和选择性与活性组分的分散度及反应物所能接触到的活性位的数量密切相关，而使用介孔炭作为催化剂载体可提高活性组分的分散度同时也有利于反应物和产物分子的传质和扩散从而可提高催化剂的活性和选择性。同时，在炭材料上掺杂异质原子可以改变炭材料本身的电子性质，增加缺陷位等，使得其在催化、电化学等领域得到广泛研究。目前为止，掺氮的介孔炭担载的钯基催化剂在甲酸或甲酸盐与二氧化碳或碳酸盐之间相互转化用于氢气存储方面的应用还没有报道。

发明内容

本发明是针对现有以甲酸或甲酸盐为基础的储氢体系缺乏高效可靠的双向催化剂的问题，提供一种可在无任何添加剂的条件下，既能够高效分解甲酸钾产生氢气，又能够可逆地活化碳酸氢钾加氢，实现氢气的可逆循环的纳米钯基催化剂及其制备方法。

本发明提供的纳米钯基催化剂由载体和活性金属组成，其中载体为氮掺杂的介孔碳，活性组分为纳米尺度的钯，其质量担载量为5.0％。

其中，载体中氮的掺入是通过将前驱体在氨气中碳化实现的。氮取代载体中的碳原子，形成多种氮官能团，如吡啶，腈化物，吡咯及胺基等。这些官能团，尤其是吡啶类官能团，其sp²杂化的氮上具有更多的弥散轨道，及更多的负电荷，容易与金属前驱体Pd²⁺进行相互作用，不仅可以形成高分散纳米颗粒，同时可以将电子转移到金属上，从而使金属钯具有更好的催化活性，既能够高效分解甲酸钾产生氢气，又能够可逆地活化碳酸氢钾加氢。

本发明提供的以掺氮的介孔碳为载体的纳米钯基催化剂的制备方法，具体操作如下：

(1)掺氮介孔炭载体的制备：在35℃下，1L烧杯内将3.25g ZrOCl₂·8H₂O和20.0gP123溶解在130mL 37％HCl和650mL水混合的溶液中。加入42.50g正硅酸乙酯，搅拌24h。随后在100℃下静置水热24h。过滤沉淀，用少量乙醇洗涤，室温下过夜干燥。60℃烘箱中干燥12小时。以2℃/min速率升至550℃空气中焙烧4h，除去P123表面活性剂，得到Zr-SBA-15。将15.0g二甲苯，15.0g呋喃甲醇和0.1g草酸混合后备用。称取14.0g Zr-SBA-15模板放到250mL烧杯中，玻璃棒搅拌下，滴加上面配置好的聚合物溶液。在烘箱中60℃聚合24h，90℃聚合24h，得到聚呋喃甲醇-SBA-15复合物。将上述聚呋喃甲醇-SBA-15复合物在氨气中以1℃/min的升温速率升至150℃保持2h，以1℃/min的升温速率升至300℃保持2h，以2.5℃/min的升温速率升至600℃保持3h，得到的固体粉末标记为NMC/Zr-SBA-15。最后，将得到的NMC/Zr-SBA-15在10倍过量的质量浓度为10％的氢氟酸中室温下机械搅拌24h，重复一次，除去Zr-SBA-15硬模板。将得到的载体过滤洗涤后干燥，标记为NMC。

(2)将步骤(1)制得的催化剂载体NMC，分散在10mL无水乙醇中，之后加入一定浓度的氯化钯前驱体溶液中，并在30℃下搅拌均匀；

(3)向步骤(2)获得的悬浮液中，滴加2mol/L NaOH溶液，将pH调节至10.5左右，搅拌1h；

(4)向步骤(3)获得的悬浮液中，加入10倍过量的NaBH₄溶液，并继续搅拌1h；

(5)将步骤(4)获得的悬浮液，经过滤、洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥6～8h，即得到氮掺杂的介孔炭负载的纳米钯基催化剂，Pd/NMC。

本发明涉及的所有甲酸钾分解反应，均无任何添加助剂。其操作步骤如下：将20mg的催化剂和不同浓度的甲酸钾溶液置于20ml反应器内，并在给定的反应温度(60℃～80℃)下进行反应，释放产生的气体通过量气管进行定量。所产生的气体通过色谱进行检测，均无CO组分，说明其浓度在2ppm以下。

本发明涉及的所有碳酸氢钾加氢反应，均无任何添加助剂。其操作步骤如下：将20mg的催化剂和4mol/L碳酸氢钾溶液置于100ml高压反应釜内，充入6MPa分压的氢气后，在给定的反应温度(60℃～80℃)下进行反应。反应达平衡后(反应釜上的压力示数不再下降)，将反应后的溶液进入液相色谱分析，计算生成的甲酸钾的浓度及反应的转化率。

通过上述方法制备的以掺氮的介孔碳为载体的纳米钯基催化剂，可以现实上述甲酸盐为基础的储氢体系。一方面可以在无添加剂的情况下，催化甲酸钾分解制氢，其初始转换频率可达3377h^-1，且甲酸钾分解产物为碳酸氢钾和H₂，无CO生成。另一方面，可以催化碳酸氢钾加氢合成甲酸钾，其平衡转化率可达到84.9％，总转化数达到1964。因此，本发明提供的催化剂可以实现氢气的可逆存储，具有很高的工业实际应用潜力。

附图说明

图1不同反应温度下Pd/NMC催化甲酸钾分解制氢的性能，下面曲线为60℃，上面曲线为80℃

图2a)甲酸钾浓度对Pd/NMC催化甲酸钾分解性能的影响；从下至上的曲线依次为1、2、3、4mol/L；

图2b)初始转换频率与甲酸钾浓度的关系。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

实施例1、Pd/NMC催化剂制备：

在35℃下，1L烧杯内将3.25g ZrOCl₂·8H₂O和20.0g P123溶解在130mL 37％HCl和650mL水混合的溶液中。加入42.50g正硅酸乙酯，搅拌24h。随后在100℃下静置水热24h。过滤沉淀，用少量乙醇洗涤，室温下过夜干燥。60℃烘箱中干燥12小时。以2℃/min速率升至550℃空气中焙烧4h，除去P123表面活性剂，得到Zr-SBA-15。将15.0g二甲苯，15.0g呋喃甲醇和0.1g草酸混合后备用。称取14.0g Zr-SBA-15模板放到250mL烧杯中，玻璃棒搅拌下，滴加上面配置好的聚合物溶液。在烘箱中60℃聚合24h，90℃聚合24h，得到聚呋喃甲醇-SBA-15复合物。将上述聚呋喃甲醇-SBA-15复合物在氨气中以1℃/min的升温速率升至150℃保持2h，以1℃/min的升温速率升至300℃保持2h，以2.5℃/min的升温速率升至600℃保持3h，得到的固体粉末标记为NMC/Zr-SBA-15。最后，将得到的NMC/Zr-SBA-15在10倍过量的质量浓度为10％的氢氟酸中室温下机械搅拌24h，重复一次，除去Zr-SBA-15硬模板。将得到的载体过滤洗涤后干燥，标记为NMC。将制得的载体NMC，分散在10mL无水乙醇中，之后加入一定浓度的氯化钯前驱体溶液中，并在30℃下搅拌均匀；向获得的悬浮液中，滴加2mol/L NaOH溶液，将pH调节至10.5左右，搅拌1h；向获得的悬浮液中，加入10倍过量的NaBH₄溶液，并继续搅拌1h；将获得的悬浮液，经过滤、洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥6～8h，即得到Pd/NMC。

实施例2、催化甲酸钾分解制备氢气的过程：

步骤1：首先将20mg催化剂置入反应器中，加入一定浓度的甲酸钾溶液，快速置入已经加热到所需温度的恒温水浴中，待热平衡后打开搅拌，连续获得气体。

步骤2：将获得的混合气体通过量气管进行定量。

实施例3、考察不同反应温度下Pd/NMC催化甲酸钾分解制氢的性能：

把实施例1制得的Pd/NMC催化剂(钯的质量担载量为5％，氮的质量掺入量为9％)按实施例2进行试验，分别在60℃和80℃条件下进行甲酸钾分解反应，所用的溶液是6ml2mol/L的甲酸钾水溶液，反应结果见图1。

从图1中可以看出，在60℃下Pd/NMC就可以有效地分解甲酸钾水溶液，初始转换频率为1589h^-1。将温度升高到80℃后，催化活性进一步提高，大约是60℃下的2倍，初始转换频率升高到3377h^-1。

实施例4、考察甲酸钾浓度对Pd/NMC催化甲酸钾分解制氢性能的影响

把实施例1制得的Pd/NMC催化剂(钯的质量担载量为5％，氮的质量掺入量为9％)按实施例2进行试验，反应温度为80℃，考察其催化1mol/L、2mol/L、3mol/L及4mol/L甲酸钾溶液的分解速率，反应结果见图2a，其初始转换频率与甲酸钾浓度的关系见图2b。

从图2中可以看出，随着反应液浓度的增加，分解速率随之增加，但并非线性增加。当反应物浓度从1mol/L增加到2mol/L时，反应速率提高了一倍，但当浓度继续升高，初始转换频率提高有限。

实施例5、催化碳酸氢钾加氢制备甲酸钾的过程：

步骤1：将20mg的催化剂和5mL 4mol/L碳酸氢钾溶液置于100ml高压反应釜内，充入6MPa分压的氢气后，在给定的反应温度下进行反应。

步骤2：当反应釜上的压力示数不再下降时，将反应釜冷却至室温，缓慢卸压。

步骤3：离心分离出反应后的溶液，进入液相色谱分析，计算生成的甲酸钾的浓度及反应的转化率。

实施例6、反应温度对Pd/NMC催化碳酸氢钾加氢性能的影响：

把实施例1制得的Pd/NMC催化剂(钯的质量担载量为5％，氮的质量掺入量为9％)按实施例5进行试验，分别在40、60和80℃条件下进行碳酸氢钾加氢反应，反应结果见表1。

从表1中可以看出，随着反应温度的下降，达到平衡的时间增加，这是符合动力学规律的。但是转化率却随着反应温度的下降升高，这是因为此反应为放热反应，降低温度有利于反应物的生成。同时40℃下的转化率与60℃相差无几，这是由于40℃下生成的甲酸钾浓度很高，在相同的催化剂下倾向于发生分解反应，使最终的甲酸钾浓度有所降低。

本发明所提供的Pd/NMC催化剂对于催化碳酸氢钾加氢反应中，不管是在反应速率还是最终转化率都达到了较高水平，与文献上已经报道的催化剂相比具有很强的竞争优势(见表2)。

表1.反应温度对Pd/NMC催化碳酸氢钾加氢性能的影响

表2.文献中报道的多相催化剂催化甲酸钾分解性能比较。

综上，本发明中提供的以掺氮的介孔碳为载体的纳米钯基催化剂，可以现实以甲酸盐为基础的储氢体系。一方面可以在无添加剂的情况下，催化甲酸钾分解制氢，其初始转换频率可达3377h^-1，且甲酸钾分解产物为碳酸氢钾和H₂，无CO生成。另一方面，可以催化碳酸氢钾加氢合成甲酸钾，其平衡转化率可达到84.9％，总转化数达到1964，与目前其他学者所道的二氧化碳或碳酸氢盐加氢体系相比具有很大的优势。因此，本发明提供的催化剂可以实现氢气的可逆存储，具有很高的工业实际应用潜力。

Claims

1.一种纳米钯基催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为氮掺杂的介孔炭，活性组分为金属态的钯；其中钯的质量担载量为0.1～20%，介孔炭中氮的质量掺杂量为5～15%，具体的制备步骤如下：

（1）掺氮介孔炭载体的制备：将10～20克的二甲苯，10～20克的呋喃甲醇和0.1～0.2克的草酸混合，在玻璃棒搅拌下，滴加到10～15克的掺锆的SBA-15模板中；然后在55～65 ℃中聚合22～26 h，85～95 ℃中聚合22～26 h，得到碳/硅复合物；将此复合物在氨气气氛中，140～160 ℃保持2～3 h，290～310 ℃保持2～3 h，600～800 ℃保持3～4 h，得到掺氮的碳/硅复合物；

（2）掺锆的SBA-15模板的去除：将上述得到掺氮的碳/硅复合物于相对于硅摩尔数10倍以上过量的氢氟酸中充分搅拌20~48 h，得到掺氮介孔炭载体；

（3）负载金属钯粒子：将步骤（2）制得的掺氮介孔炭载体，分散在无水乙醇中，之后加入氯化钯前驱体溶液中，并在20～40 ℃下搅拌均匀；然后滴加1～3 mol/L NaOH溶液，将pH调节至10～11，搅拌1～2 h，加入相对于钯摩尔数10 倍以上过量的NaBH₄溶液进行金属还原，并继续搅拌1～2 h；经过过滤、洗涤和干燥，得到氮掺杂的介孔炭负载的纳米钯基催化剂。

2.一种权利要求1所述的纳米钯基催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的掺锆的SBA-15模板的制备方法为：在质量浓度为30～40%的盐酸溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和氧氯化锆，在水浴中搅拌溶解；然后与正硅酸乙酯经水热反应得到白色沉淀；再将所得到的白色沉淀于520～560 ℃ 煅烧3～5 h，得到掺锆的SBA-15模板；所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、氧氯化锆、正硅酸乙酯和盐酸的质量体积比为1 g：0.1~0.2 g：1.5~2.5 g：30~50 mL。

4.一种权利要求1所述的纳米钯基催化剂的应用，其特征在于，纳米钯基催化剂可以在无添加剂的情况下，催化甲酸钾分解制氢；其中甲酸钾浓度为0.5~10 mol/L，反应温度为40～100 ℃。

5.一种权利要求1所述的纳米钯基催化剂的应用，其特征在于：纳米钯基催化剂可以在无添加剂的情况下，催化碳酸氢钾加氢合成甲酸钾；其中碳酸氢钾浓度为0.5~10 mol/L，氢气分压为3~8 MPa，反应温度为40～100 ℃。

6.一种权利要求1所述的纳米钯基催化剂的应用，其特征在于，纳米钯基催化剂不添加任何添加剂条件下，可以催化甲酸钾分解，其转化率超过80%，且甲酸钾分解产物为碳酸氢钾和H₂，无CO生成。

7.一种权利要求1所述的纳米钯基催化剂的应用，其特征在于，纳米钯基催化剂不添加任何添加剂条件下，可以碳酸氢钾加氢，其平衡转化率超过80 %。