CN115872355B - Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢和氢氧化催化剂双功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Pd‑X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢和氢氧化催化剂双功能材料及其制备方法和应用，属于储氢材料、催化剂技术领域。本发明首先将金属源配制成一定比例的溶液，溶液浸渍介孔碳，真空处理后烘干，得到填充了钯金属前驱体的介孔碳；在还原性气氛中，对所述粉末进行热处理即可得到Pd‑X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢和氢氧化催化剂样品。本发明制得的合金具有晶体结构，晶粒为3～20nm，且通过介孔碳的纳米限域限制钯金属的氧化，通过X元素掺杂进行电子结构调控，以及钯金属的氢溢流作用，大幅提升储氢量以及HOR催化活性。
Description
技术领域
本发明属于储氢、催化材料技术领域，具体涉及Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢和氢氧化催化剂双功能材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢作为一种不产生任何温室气体的可持续发展能源，因其来源广泛、安全可控、高效灵活、低碳环保等优点，被认为是最有希望取代化石能源，进而改变现有能源结构的能源。然而，氢气的高密度和安全储存是氢气大规模利用面临的一大挑战。目前主要的储氢技术包括:高压气态储氢、液态储氢和固态储氢。但是，考虑到安全风险、巨大能量消耗和高成本等方面的限制，固态储氢将成为未来大规模商业化氢气储运的关键技术。因此，寻找一种综合性能良好的固体材料来实现更高效的储氢是重中之重。
氢燃料电池的能量转化效率是传统内燃机的2-3倍，而且能量密度极高并兼具零排放特点，在无人机、燃料电池汽车等领域应用前景巨大。然而，我国氢燃料电池的核心技术与国际先进水平仍有较大差距，比如体积比功率、催化剂以及成本控制等方面。氢氧化反应(HOR)是氢燃料电池中的关键反应，尽管自上个世纪60年代以来科学家们己经付出了无数努力来发展HOR催化剂，至今为止依然没有任何一种理想非铂金属催化剂被报道，这大大限制了高效低成本燃料电池的实际应用。
介孔碳由于具有较高的比表面积，被认为是一种潜在的储氢材料。纯净的介孔碳虽然具有大比表面积，但其反应活性较低，不足以促进氢的离解和后续的吸附，因此储氢能力有限。研究人员采用的多种改性方式均使得介孔碳和氢分子之间的相互作用加强。例如，在介孔碳中掺杂质量较小的碱土元素可提高储氢密度；添加硼、硅等非金属元素进入介孔碳可增强介孔碳表面金属原子的稳定性；用钯等钯族元素修饰介孔碳，受益于钯金属的溢出效应，使之与氢分子之间形成介于物理吸附和化学吸附之间的作用力，从而改善介孔碳的可逆储氢能力。并且通过介孔碳纳米限域，降低合金颗粒尺寸到纳米级别可以有效增大材料的表面能，增加晶粒的边界数量，从而使负载合金的热力学性质发生改变，动力学性能得到改善。
此外，介孔碳表面具有丰富的官能团，由于其独特的物理和化学性质，如优异的电子转移能力，引起了人们在燃料电池催化剂方面的广泛关注。近年来，关于碱性HOR催化剂的设计主要集中在铂族金属及其合金，例如铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)等在碱性条件下的性质己被广泛研究。当燃料电池反应体系由酸性转变为碱性时，阳极HOR反应面临着重大挑战，作为性能优异的单金属Pt/C电催化剂，其碱性HOR反应动力学要比酸性介质低1-2个数量级。类似地，与Pt金属同主族、具有相似性质的Pd催化剂由于较差的碱性HOR反应动力学及较强的氢键结合能(HBE)阻碍了其发展。基于此，研究者针对Pd催化剂的优化展开了研究。d带中心理论指出能带中心的能级高低决定了反键能带被电子填充的程度，从而决定了吸附成键的稳定性和强度。因此，如果降低Pd金属的d带中心，对其氢键结合能的减弱将有一定的促进作用。由于钯金属较强的亲氧性，致使其容易被氧化。通过介孔的限域效应，抑制钯金属发生氧化使其呈金属态，引入电负性较强的P等非金属元素，钯原子的电子向P等非金属元素转移，致使d带中心下移，减弱HBE，进而提升HOR活性。
发明内容
本发明意在提供Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢和氢氧化催化剂双功能材料及其制备方法和应用，以解决现有技术的钯金属掺杂的碳基材料在储氢、催化等方面性能不能满足应用需求的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢和氢氧化催化剂双功能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将介孔碳浸渍于钯盐溶液中，取出干燥后，得到负载Pd的介孔碳；
(2)利用非金属元素X的前驱体，在还原性气氛中，将负载Pd的介孔碳进行X元素掺杂热处理，即可得到Pd-X的介孔碳；
所述步骤(2)中，非金属元素X的前驱体包含磷前驱体、氮前驱体或硼前驱体中的一种。
进一步的，所述步骤(1)中，钯盐为醋酸钯、氯化钯或硝酸钯中一种；所述钯盐溶液由钯盐和酸溶液混合而成，其中酸溶液包括盐酸溶液或醋酸溶液，所述酸溶液的浓度为5～20wt％。
进一步的，所述钯盐和酸溶液的固液比为20～250mg:0.4～5mL；所述钯盐溶液与介孔碳、非金属元素X的前驱体的用量比为300～500μL:50～300mg:50～500mg。
进一步的，所述步骤(1)中，浸渍的时间为5～15min；所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6～8h。
进一步的，所述X元素来自于磷前驱体、氮前驱体或硼前驱体，其中磷前驱体包括三苯基膦、磷酸二氢钠或次亚磷酸钠；所述氮前驱体包括尿素；所述硼前驱体包括硼酸或偏硼酸钠。
进一步的，所述步骤(2)中，还原性气氛由体积比为10:90～30:70的氢气和氩气组成。
进一步的，所述步骤(2)中，X元素掺杂热处理的温度为200～900℃，时间为1～3h，升温速率为2～5℃/min。
本发明提供了一种Pd-X修饰的X元素掺杂的双功能介孔碳材料，所述X元素掺杂的介孔碳修饰有Pd-X合金；所述Pd-X合金包括PdaXb，其中0.4≤a≤16，1≤b≤3。
进一步的，所述Pd-X合金具有晶体结构，晶粒为3～20nm；所述Pd-X合金包括Pd0.4P、Pd3P、Pd5P、Pd6P、Pd8P、Pd7P3、Pd5P2、PdP2、PdP3、Pd16B3、Pd3B、Pd5B2、PdB2、Pd3B2、Pd-Ny中的其中一种，其中0.4≤y≤16。
本发明提供了一种Pd-X修饰的X元素掺杂的双功能介孔碳材料在作为储氢材料和氢氧化催化剂中的应用。
本发明的原理及优点是：
本发明涉及的Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢和氢氧化催化剂双功能材料，通过介孔碳纳米限域，降低颗粒尺寸到纳米级别可以有效增大材料的表面能，增加晶粒的边界数量，从而使负载合金的热力学性质发生改变，动力学性能得到改善；借助钯金属的氢溢流效应实现快速的H扩散，及通过掺杂非金属改变碳材料内部结构，减少原子间的相互作用，进一步增加其储氢量，并且在氢气吸附和解吸过程中保持稳定的结构。通过介孔碳的纳米限域限制钯金属的氧化，通过X元素掺杂进行电子结构调控，减弱HBE，提升催化剂HOR活性。
综上所述，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢、催化双功能材料，在非金属元素掺杂的基础上进行纳米金属粒子修饰，进而合成了Pd-X(X＝P、N、B)合金修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢、催化双功能材料，通过介孔碳纳米限域，降低颗粒尺寸到纳米级别可以有效增大材料的表面能，增加晶粒的边界数量，从而调节负载合金的热力学性质，改善动力学性能。利用非金属X掺杂实现对Pd纳米颗粒电子结构的调控(如介孔碳表面的钯金属呈氧化态，介孔的限域效应抑制其氧化，故引入电负性较强的P，钯原子的电子向P转移，致使d带中心下移)，从而减少Pd纳米颗粒对H原子的吸附以促进H原子的溢流，从而借助Pd-X合金的氢溢流效应实现快速的H扩散，并在氢气吸附和解吸过程中保持稳定的结构。同时，非金属X还在高温下可以通过掺杂的形式实现对碳基材料的结构改性，从而增加溢流氢原子的吸附位点，最终实现材料储氢量的大幅提升。
(2)本发明的Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢、催化双功能材料，可实现物理吸氢和化学吸氢相混合的储氢方式，克服了单纯介孔碳反应活性较低，不足以促进氢的离解和后续的吸附问题；作为催化剂，介孔碳在提升电子转移能力，提供大比表面积的同时，调控纳米合金颗粒的粒径及粒径分布对提髙其催化活性有至关重要的影响。
(3)本发明的Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢、催化双功能材料，原料易得，性能重现性高，产物结构容易控制，易实现工业化推广和应用。作为新一代可逆固态储氢材料、无铂催化剂具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的负载Pd3P0.95的介孔碳的形貌图；
图2为实施例1的负载Pd3P0.95的介孔碳的形貌图；
图3为实施例1的负载Pd3P0.95的介孔碳的XRD图谱；
图4为实施例1的负载Pd3P0.95的介孔碳的储氢性能图；
图5为实施例1的负载Pd3P0.95的介孔碳的HOR催化性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢和氢氧化催化剂双功能材料的制备方法，包括以下步骤：
将介孔碳浸渍于钯盐溶液中，取出干燥后，得到负载Pd的介孔碳；
利用非金属元素X的前驱体，在还原性气氛中，将负载Pd的介孔碳进行X元素掺杂热处理，即可得到Pd-X的介孔碳。
在本发明中，所使用的介孔碳优选选择的制备方法为：将4g P123溶解于160g 2MHCl中，向其中缓慢滴加9mL的硅酸四乙酯溶液，搅拌均匀后置于水热反应釜在90℃保温24小时，抽滤烘干后，550℃保温8小时，获得SBA-15粉末。将5g蔗糖和0.254mL浓H2SO4，溶解于16mL H2O中，将4mL此溶液加入到1g SBA-15粉末中，得到的混合物在60℃下干燥0.5h，随后升温至100℃，并保持6h，产物研磨粉碎，再向其中加入2.64mL上述蔗糖前驱体溶液，得到的混合物在60℃下干燥0.5h，随后升温至100℃，并保持6h，得到的混合物在氩气气氛下于900℃高温碳化3h。得到的产物在氢氟酸溶液(1g SBA-15，25mL氢氟酸，75mL水)中搅拌24小时，去除SBA-15模板，经抽滤、水洗涤和干燥后，得到介孔碳材料s-OMC。
在本发明中，所述步骤(1)中，钯盐为醋酸钯、氯化钯或硝酸钯中的一种，优选为氯化钯或硝酸钯，进一步优选为氯化钯；所述钯盐溶液由钯盐和酸溶液混合而成，其中酸溶液包括盐酸溶液或醋酸溶液，优选为盐酸溶液；所述酸溶液的浓度为5～20wt％，优选为10wt％。
在本发明中，所述钯盐和酸溶液的固液比为20～250mg:0.4～5mL，优选为50～200mg:1～4mL，进一步优选为100～200mg:2～3mL；所述钯盐溶液与介孔碳、非金属元素X的前驱体的用量比为300～500μL:50～300mg:50～500mg，优选为350～450μL:100～250mg:100～400mg，进一步优选为400μL:150～200mg:150～350mg。
在本发明中，所述步骤(1)中，浸渍的时间为5～15min，优选为10min；所述干燥的温度为60～100℃，优选为70～90℃，进一步优选为80℃；干燥的时间为6～8h，优选为6.5～7.5h，进一步优选为7h。
在本发明中，所述步骤(2)中，非金属元素X的前驱体包含磷前驱体、氮前驱体或硼前驱体中的一种，优选为磷前驱体或氮前驱体，进一步优选为磷前驱体。
在本发明中，所述X元素来自于磷前驱体、氮前驱体或硼前驱体，其中磷前驱体包括三苯基膦、磷酸二氢钠或次亚磷酸钠，优选为三苯基膦或次亚磷酸钠，进一步优选为次亚磷酸钠；所述氮前驱体包括尿素；所述硼前驱体包括硼酸或偏硼酸钠，优选为硼酸。
在本发明中，所述步骤(2)中，还原性气氛由体积比为10:90～30:70的氢气和氩气组成，优选为10:90的氢气和氩气、20:80的氢气和氩气或30:70的氢气和氩气，进一步优选为10:90的氢气和氩气。
在本发明中，所述步骤(2)中，X元素掺杂热处理的温度为200～900℃，优选为300～800℃，进一步优选为400～700℃；时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h；升温速率为2～5℃/min，优选为3～5℃/min，进一步优选为5℃/min。。
本发明提供了一种Pd-X修饰的X元素掺杂的双功能介孔碳材料，所述X元素掺杂的介孔碳修饰有Pd-X合金；所述Pd-X合金包括PdaXb，其中0.4≤a≤16，1≤b≤3，a优选为0.4、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16，b优选1、2、3。
在本发明中，所述Pd-X合金具有晶体结构，晶粒为3～20nm；所述Pd-X合金包括Pd0.4P、Pd3P、Pd5P、Pd6P、Pd8P、Pd7P3、Pd5P2、PdP2、PdP3、Pd16B3、Pd3B、Pd5B2、PdB2、Pd3B2、Pd-Ny中的其中一种，其中0.4≤y≤16。
本发明提供了一种Pd-X修饰的X元素掺杂的双功能介孔碳材料在作为储氢材料和氢氧化催化剂中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将200mg氯化钯溶解于5mL浓度为10wt％的盐酸中超声处理30min，制得氯化钯溶液。将100mg介孔碳s-OMC放入400μL的氯化钯溶液中，浸渍10min后取出，在80℃条件下干燥8h，得到负载Pd的s-OMC。然后将100mg一水合亚磷酸钠放入坩埚内置于管式炉上风口，将负载Pd的s-OMC放入坩埚内置于管式炉的下风口，两个坩埚之间的距离为2cm，在体积比为10:90的H2和Ar的混合气氛中进行热处理，升温速率为5℃/min，升温至500℃保温2h，得到负载Pd3P0.95的介孔碳。
对实施例1制得的负载Pd3P0.95的介孔碳进行性能验证：
(1)储氢性能：将负载Pd3P0.95的介孔碳装入反应器中，对反应器持续抽真空，排出反应器里的空气，使反应器里始终保持真空状态；随后再将反应器加热到200℃，并在该温度下抽真空处理2h，去除介孔碳表面的氧化物和杂质；然后风冷使温度降至室温。在室温下将氢气压力从0MPa以0.5MPa/步的步长逐级增加到5.5MPa，在每个不同的氢气压力值下对修饰Pd3P0.95的介孔碳进行吸氢测试。
(2)HOR催化性能测试：电化学测试都是在一个旋转圆盘的三电极体系中进行，其中，电解质溶液为0.1M的KOH。将一个有催化剂层沉积在上面的直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂层的制备方法如下：首先使用0.05μm氧化铝将玻碳电极打磨至镜面光度；然后配置催化剂浆液，称量实施例1制备的负载Pd3P0.95的介孔碳分散在2mL无水乙醇溶液中，超声30min使其均匀分散，然后向其中加入10μL的Nafion溶液，继续超声5min获得均匀的催化剂浆液；最后取一定量的浆液分多次滴到玻碳电极上，得到均一的薄层催化剂，使得负载Pd3P0.95的介孔碳催化剂在玻碳电极上的载量为20wt％。将石墨棒作为对电极，同时使用一个饱和甘汞电极作为参比电极。首先进行循环伏安测试，在-0.84和0.16V vs.Hg/HgO的电压范围内以20mV/s的扫速循环50圈，使电极达到稳定状态，然后以5mV/s的扫速得到HOR极化曲线。在HOR测试之前，使用高纯度氢气对0.1M KOH电解液鼓泡至少10min以保证电解液处于氢饱和状态。
经测试，Pd3P0.95修饰的介孔碳(图3)材料比表面积为605m2/g，Pd3P0.95平均粒径为4nm。从图4可以看出，在4MPa/298K条件下，材料储氢量达到1.66wt％。这表明实施例1所制得的负载Pd3P0.95的介孔碳作为储氢材料使用时具有良好的吸放氢性能，是一种有潜力的低压固态储氢材料。其中，本发明所有实施例的4MPa/298K条件下以及5.5MPa/298K条件下的储氢能力测试，实验结果均是三次重复试验的平均值。
从图5可以看出，实施例1所制得的负载Pd3P0.95的介孔碳作为氢氧化催化剂使用时HOR反应的质量比活性MA达到0.636mA/μg。
本发明通过控制投料比，还可以获得负载Pd0.4P、Pd3P、Pd5P、Pd6P、Pd8P、Pd7P3、Pd5P2、PdP2、PdP3等纳米颗粒的介孔碳材料。
实施例2
将100mg氯化钯溶解于3mL浓度为20wt％的盐酸中超声处理30min，制得氯化钯混合溶液。将200mg介孔碳s-OMC放入450μL的氯化钯溶液中，浸渍15min后取出，在100℃条件下干燥6h，得到负载Pd的s-OMC。然后将200mg三苯基膦放入坩埚内置于管式炉上风口，将负载Pd的s-OMC放入坩埚内置于管式炉的下风口，两个坩埚之间的距离为5cm，在体积比为30:70的H2和Ar的混合气氛中进行热处理，升温速率为2℃/min，升温至900℃保温2h，得到负载Pd3P的介孔碳。
经测试，负载Pd3P的介孔碳比表面积为400m2/g，平均粒径为6nm。实施例2所制得的负载Pd3P的介孔碳作为储氢材料使用时，在4MPa/298K条件下，储氢量达到1.51wt％。作为氢氧化催化剂使用时HOR反应的质量比活性MA达到0.54mA/μg。
实施例3
将150mg硝酸钯溶解于2mL浓度为5wt％的醋酸溶液中，制得醋酸钯混合溶液。将50mg介孔碳s-OMC放入300μL的硝酸钯溶液中，浸渍5min后取出，在60℃条件下干燥7h，得到负载Pd的s-OMC。然后将50mg硼酸放入坩埚内置于管式炉上风口，将负载Pd的s-OMC放入坩埚内置于管式炉的下风口，两个坩埚之间的距离为1cm，在体积比为20:80的H2和Ar的混合气氛中进行热处理，升温速率为5℃/min，升温至300℃保温3h，得到负载Pd3B的介孔碳。
经测试，负载Pd3B的介孔碳比表面积为500m2/g，平均粒径为4.8nm。实施例3所制得的负载PdCu和Pd3B的介孔碳作为储氢材料使用时，在5MPa/298K条件下，储氢量达到1.39wt％。作为氢氧化催化剂使用时HOR反应的质量比活性MA达到0.58mA/μg。
实施例4
将100mg醋酸钯溶解于4mL浓度为10wt％的醋酸溶液中，制得醋酸钯混合溶液。将100mg介孔碳s-OMC放入400μL的醋酸钯溶液中，浸渍10min后取出，在70℃条件下干燥6h，得到负载Pd的s-OMC。然后将100mg尿素放入坩埚内置于管式炉上风口，将负载Pd的s-OMC放入坩埚内置于管式炉的下风口，两个坩埚之间的距离为3cm，在10％H2-Ar还原性气氛中进行热处理，升温速率为3℃/min，升温至800℃保温1h，得到负载Pd-N的介孔碳。
经测试，负载Pd-N的介孔碳比表面积为450m2/g，平均粒径为12nm。实施例4所制得的负载Pd-N的介孔碳作为储氢材料使用时，在5MPa/298K条件下，储氢量达到0.98wt％。作为氢氧化催化剂使用时HOR反应的质量比活性MA达到0.45mA/μg。
由以上实施例可知，本发明提供了一种Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳及其制备方法和应用，本发明首先将介孔碳浸渍于钯金属盐溶液中，取出干燥后，得到钯金属前驱体填充的介孔碳；所述钯金属前驱体填充的介孔碳为负载Pd的介孔碳；然后在还原性气氛中，将负载钯金属的介孔碳进行X元素掺杂热处理，即可得到Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳。本发明制得的X元素掺杂的介孔碳Pd-X修饰的合金，合金具有晶体结构，晶粒为3～20nm，可以作为储氢材料和氢氧化催化剂使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.Pd-X修饰的X元素掺杂的介孔碳储氢和氢氧化催化剂双功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将介孔碳浸渍于钯盐溶液中，取出干燥后，得到负载Pd的介孔碳；
(2)利用非金属元素X的前驱体，在还原性气氛中，将负载Pd的介孔碳进行X元素掺杂热处理，即可得到Pd-X的介孔碳；
所述步骤(1)中，钯盐为醋酸钯、氯化钯或硝酸钯中的一种；所述钯盐溶液由钯盐和酸溶液混合而成，其中酸溶液包括盐酸溶液或醋酸溶液，所述酸溶液的浓度为5～20wt％；
所述步骤(1)中，浸渍的时间为5~15min；
所述步骤(2)中，非金属元素X的前驱体包含磷前驱体、氮前驱体或硼前驱体中的一种；
所述钯盐溶液与介孔碳、非金属元素X的前驱体的用量比为300～500μL:50～300mg:50～500mg。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐和酸溶液的固液比为20～250mg:0.4～5mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6～8h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述X元素来自于磷前驱体、氮前驱体或硼前驱体，其中磷前驱体包括三苯基膦、磷酸二氢钠或次亚磷酸钠；所述氮前驱体包括尿素；所述硼前驱体包括硼酸或偏硼酸钠。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还原性气氛由体积比为10:90～30:70的氢气和氩气组成。
6.根据权利要求1或2或4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，X元素掺杂热处理的温度为200～900℃，时间为1～3h，升温速率为2～5℃/min。
7.权利要求1～6任意一项所述的制备方法制得的Pd-X修饰的X元素掺杂的双功能介孔碳材料，其特征在于，所述X元素掺杂的介孔碳修饰有Pd-X合金；所述Pd-X合金包括PdaXb，其中0.4≤a≤16，1≤b≤3。
8.权利要求7所述的Pd-X修饰的X元素掺杂的双功能介孔碳材料，其特征在于，所述Pd-X合金具有晶体结构，晶粒为3～20nm；所述Pd-X合金包括Pd0.4P、Pd3P、Pd5P、Pd6P、Pd8P、Pd7P3、Pd5P2、PdP2、PdP3、Pd16B3、Pd3B、Pd5B2、PdB2、Pd3B2、Pd-Ny中的其中一种，其中0.4≤y≤16。
9.权利要求7或8所述的Pd-X修饰的X元素掺杂的双功能介孔碳材料在作为储氢材料和氢氧化催化剂中的应用。
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| 氮掺杂介孔碳负载钯催化的Heck反应研究;王鹏;冯乙巳;;《安徽化工》;20161215(第06期);第35-40页 * |
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| Publication number | Publication date |
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| CN115872355A (zh) | 2023-03-31 |
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