CN116803520B - 同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂及其制备方法，属于纳米合金催化剂技术领域。为解决现有双金属纳米催化剂纳米颗粒易于团聚、稳定相差、催化活性低的问题，本发明提供了同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，步骤包括介孔SiO2的表面处理、Ru3+的静电吸附处理、PdCl4 2‑的静电吸附处理和介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备。本发明避免了纳米颗粒的团聚，提高了合金催化剂的稳定性，制得的介孔SiO2负载钯钌催化剂在催化N‑乙基咔唑加氢与全氢化N‑乙基咔唑脱氢时表现出了高的催化活性，且能够明显降低加氢与脱氢反应的温度，提高反应速度。
Description
技术领域
本发明属于纳米合金催化剂技术领域，尤其涉及同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能源是一种绿色无污染的清洁能源。与其他清洁能源相比，氢能源依靠其来源广泛与高能量密度的特点受到了众多关注，但它依旧存在运输困难，贮存不便等缺点，现有的一些储氢技术尚且存在一定的局限性。目前氢储存方式主要有高压气态储氢、低温液态储氢、金属有机骨架储氢、液体有机氢载体储氢等。
液体有机氢载体(LOHC)储氢技术具有使用成本低、质量储氢量大、方便运输贮存、安全可靠，可循环使用等优点，在氢气的大规模运输中具有很好的应用前景。研发高活性的加氢和脱氢催化剂，提高催化反应速度，降低反应温度和压力是液体有机氢载体储氢技术规模化应用的关键。LOHC储氢过程由加氢反应(储氢)和脱氢反应(释氢)组成，钯基催化剂适合于脱氢过程，而钌基催化剂则适合于加氢过程。两种不同的催化剂的载体、催化活性金属以及制备方法等均不相同，增加了催化剂的制备成本。为此，制备可同时适用于加氢与脱氢的催化剂有更广泛的应用。一些研究者已经开发了双功能催化剂应用于液体有机氢载体可逆加氢脱氢反应，但仍存在催化剂制备成本较高，加脱氢过程较慢的问题。贵金属活性组分容易聚集生长导致活性下降，尤其是双金属活性位点相比单一活性组分更加难以控制，更易形成较大的纳米粒子。因此开发高活性的加氢脱氢双功能催化剂的难点在于两种贵金属需稳定存在于同一载体，以达到降低反应温度的目的。
发明内容
为解决现有双金属纳米催化剂纳米颗粒易于团聚、稳定相差、催化活性低的问题，本发明提供了同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
按一定质量体积比将介孔SiO2置于无机碱水溶液中，对所得混合体系进行超声处理，离心、洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在去离子水中，将所得体系pH值控制在8～10，向所得体系中加入三价钌盐，室温下进行Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
配制以PdCl4 2-为阴离子的季铵盐，将步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入以PdCl4 2-为阴离子的季铵盐的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd在一定气体压力和功率下进行辉光放电等离子体还原处理，将介孔SiO2负载的Ru3+与PdCl4 2-还原，得到同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/m-SiO2。
进一步的，步骤一所述介孔SiO2和无机碱水溶液的质量体积比为1g:40～80mL；所述介孔SiO2为SBA-15、MCM-41或KIT-6中的一种；所述无机碱水溶液为0.01～0.05mol/L的NaOH水溶液、KOH水溶液或NH3·H2O水溶液中的一种。
进一步的，步骤一所述超声处理的超声功率为100～300W，超声时间为10～30min。
进一步的，步骤二所述三价钌盐为RuCl3、N4O10Ru或Ru(CH3COCHCOCH3)3。
进一步的，所述步骤三所述以PdCl4 2-为阴离子的季铵盐的配制方法为：将二价钯盐与以Br-为阴离子的季铵盐溶于去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到以PdCl4 2-为阴离子的季铵盐。
进一步的，所述二价钯盐为H2PdCl4、Na2PdCl4或K2PdCl4；所述以Br-为阴离子的季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述二价钯盐与以Br-为阴离子的季铵盐的摩尔比为1:2～4。
进一步的，步骤二静电吸附体系中的Ru3+与步骤三静电吸附体系中的PdCl4 2-的摩尔比为1～2:1。
进一步的，步骤四所述辉光放电等离子体还原的放电气体为高纯氩气或高纯氮气；所述气体压力为60～90Pa，所述功率为220～550W，放电时间为10～120min。
一种本发明提供的制备方法制备的同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂，所述介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/m-SiO2的金属负载量为1～2wt.％。
进一步的，所述介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/m-SiO2负载的钯和钌的摩尔比为1。
本发明的有益效果：
本发明提供的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法采用静电吸附法进行金属前驱体的负载，保证了阳离子钌前驱体能够被精准的靶向吸附至介孔SiO2上Si-OH所在的位置，随后通过相转移辅助进行第二次静电吸附，阴离子钯前驱体精准的与已吸附在介孔SiO2上阳离子钌前驱体完成静电吸附，将PdCl4 2-选择性地吸附在Ru3+位得到络合双金属盐结构，这使得金属前驱体在还原过程中不易迁移和聚集，有效控制了金属前驱体在载体表面的沉积，避免了纳米颗粒的团聚，增强了钯活性位点与钌活性位点的联系，促进了合金的形成，使得被锚定在载体Si-OH处的金属前驱体能够充分被原位还原，从而得到粒径均匀且较小的合金纳米粒子。同时，本发明制备方法中辉光放电等离子体还原在气相中进行，使得通过静电吸附负载到载体上的双金属复盐不会因为在液相中溶出的原因而流失，提高了合金催化剂的稳定性。
本发明解决了现有湿法浸渍制备纳米合金催化剂存在的纳米颗粒团聚生长、双金属复盐溶解差、催化活性低和稳定性不良的问题，所制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂中纳米颗粒粒径小且均匀分散在介孔SiO2载体上，在催化N-乙基咔唑加氢与全氢化N-乙基咔唑脱氢时表现出了高的催化活性，且能够明显降低加氢与脱氢反应的温度，提高反应速率。以SBA-15为载体，所制备的PdRu/SBA-15催化剂在脱氢过程表现出比商业Pd/C催化剂更优秀的活性，在加氢反应中优于商业Ru/Al2O3催化剂，170℃下反应6h其脱氢率达到99.5％，90℃下反应80min加氢率可达到97.1％。
本发明的催化剂同时具有较高的催化加氢和脱氢活性，可提高液体有机氢载体的加氢与脱氢反应速率，降低加氢和脱氢反应温度，无需使用加氢和脱氢两种催化剂，可以大大降低有机液体氢能源储运的成本。本发明提供的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法以新颖的方法得到高催化活性、低成本的双功能负载型金属催化剂，在有机液体氢能源储运领域具有光明的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15标尺50nm的透射电镜照片；
图2为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15所负载的纳米颗粒的粒径分布图；
图3为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15的透射电镜选区线扫照片；
图4为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15的合金纳米粒子线扫曲线；
图5为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15的钌XPS谱图；
图6为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15的钯XPS谱图；
图7为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15在不同温度下催化全氢N-乙基咔唑脱氢结果；
图8为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15在不同温度下催化N-乙基咔唑加氢结果；
图9为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15和对比例1-3制备的催化剂在180℃时催化全氢N-乙基咔唑脱氢的脱氢曲线；
图10为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15和对比例1-3制备的催化剂在100℃时催化N-乙基咔唑加氢的加氢曲线；
图11为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15催化全氢N-乙基咔唑脱氢与N-乙基咔唑加氢的循环稳定性结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供了一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
将1g介孔SiO2(SBA-15)置于60ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中，对所得混合体系进行100W超声处理30min，离心、去离子水洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在40ml去离子水中，将所得体系pH值控制在9，向所得体系中加入0.0207g三氯化钌，室温下进行Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
将0.0294g氯钯酸钠与0.074g十四烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入40ml二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到十四烷基三甲基氯钯酸铵。将步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入十四烷基三甲基氯钯酸铵的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd置于60Pa气体压力和440W功率下，在氮气气氛中通过辉光放电等离子体将Ru3+与PdCl4 2-还原，放电时间为60min，得到同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15。
图1为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15标尺50nm的透射电镜照片；图2为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15所负载的纳米颗粒的粒径分布图；图3为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15的透射电镜选区线扫照片；图4为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15的合金纳米粒子线扫曲线；图5为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15的钌XPS谱图；图6为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15的钯XPS谱图；从图1-图6能够看出，本发明制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15不存在纳米颗粒的团聚，负载在介孔SiO2上的金属纳米颗粒粒径均匀且较小，粒径范围为2.27～6.05nm，平均粒径为3.88nm。
实施例2
本实施例提供了一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
将1g介孔SiO2(KIT-6)置于60ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中，对所得混合体系进行100W超声处理30min，离心、去离子水洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在40ml去离子水中，将所得体系pH值控制在9，向所得体系中加入0.0207g三氯化钌，室温下进行Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
将0.0294g氯钯酸钠与0.074g十四烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入40ml二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到十四烷基三甲基氯钯酸铵。将步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入十四烷基三甲基氯钯酸铵的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd置于60Pa气体压力和440W功率下，在氮气气氛中通过辉光放电等离子体将Ru3+与PdCl4 2-还原，放电时间为60min，得到同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/KIT-6。
实施例3
本实施例提供了一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
将1g介孔SiO2(SBA-15)置于80ml 0.01mol/L的KOH水溶液中，对所得混合体系进行100W超声处理30min，离心、去离子水洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在40ml去离子水中，将所得体系pH值控制在9，向所得体系中加入0.0207g三氯化钌，室温下进行Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
将0.0294g氯钯酸钠与0.074g十四烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入40ml二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到十四烷基三甲基氯钯酸铵。将步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入十四烷基三甲基氯钯酸铵的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd置于60Pa气体压力和440W功率下，在氮气气氛中通过辉光放电等离子体将Ru3+与PdCl4 2-还原，放电时间为60min，得到同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15。
实施例4
本实施例提供了一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
将1g介孔SiO2(SBA-15)置于60ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中，对所得混合体系进行300W超声处理30min，离心、去离子水洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在40ml去离子水中，将所得体系pH值控制在9，向所得体系中加入0.0207g三氯化钌，室温下进行Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
将0.0294g氯钯酸钠与0.074g十四烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入40ml二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到十四烷基三甲基氯钯酸铵。将步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入十四烷基三甲基氯钯酸铵的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd置于60Pa气体压力和440W功率下，在氮气气氛中通过辉光放电等离子体将Ru3+与PdCl4 2-还原，放电时间为60min，得到同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15。
实施例5
本实施例提供了一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
将1g介孔SiO2(SBA-15)置于60ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中，对所得混合体系进行100W超声处理30min，离心、去离子水洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在40ml去离子水中，将所得体系pH值控制在9，向所得体系中加入0.0207g三氯化钌，室温下进行Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
将0.0294g氯钯酸钠与0.074g十六烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入40ml二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到十六烷基三甲基氯钯酸铵。将步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入十六烷基三甲基氯钯酸铵的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd置于60Pa气体压力和440W功率下，在氮气气氛中通过辉光放电等离子体将Ru3+与PdCl4 2-还原，放电时间为60min，得到同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15。
实施例6
本实施例提供了一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
将1g介孔SiO2(SBA-15)置于60ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中，对所得混合体系进行100W超声处理30min，离心、去离子水洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在40ml去离子水中，将所得体系pH值控制在9，向所得体系中加入0.0317g硝酸钌，室温下进行Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
将0.0251g氯钯酸与0.074g十四烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入40ml二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到十四烷基三甲基氯钯酸铵。将步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入十四烷基三甲基氯钯酸铵的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd置于60Pa气体压力和440W功率下，在氮气气氛中通过辉光放电等离子体将Ru3+与PdCl4 2-还原，放电时间为60min，得到同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15。
实施例7
本实施例提供了一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
将1g介孔SiO2(SBA-15)置于60ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中，对所得混合体系进行100W超声处理30min，离心、去离子水洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在40ml去离子水中，将所得体系pH值控制在9，向所得体系中加入0.0207g三氯化钌，室温下进行Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
将0.0294g氯钯酸钠与0.074g十四烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入40ml二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到十四烷基三甲基氯钯酸铵。将步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入十四烷基三甲基氯钯酸铵的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd置于60Pa气体压力和440W功率下，在氩气气氛中通过辉光放电等离子体将Ru3+与PdCl4 2-还原，放电时间为60min，得到同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15。
实施例8
本实施例提供了一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
将1g介孔SiO2(SBA-15)置于60ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中，对所得混合体系进行100W超声处理30min，离心、去离子水洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在40ml去离子水中，将所得体系pH值控制在9，向所得体系中加入0.0207g三氯化钌，室温下进行Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
将0.0294g氯钯酸钠与0.074g十四烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入40ml二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到十四烷基三甲基氯钯酸铵。将步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入十四烷基三甲基氯钯酸铵的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd置于80Pa气体压力和220W功率下，在氮气气氛中通过辉光放电等离子体将Ru3+与PdCl4 2-还原，放电时间为60min，得到同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，在水相中进行金属阴离子静电吸附，其余工艺完全相同，具体方法步骤如下：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
将1g介孔SiO2(SBA-15)置于60ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中，对所得混合体系进行100W超声处理30min，离心、去离子水洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在40ml去离子水中，将所得体系pH值控制在9，向所得体系中加入0.0207g三氯化钌，室温下进行Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+与0.0294g氯钯酸钠加入20ml去离子水在室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，经离心，洗涤和干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd置于60Pa气体压力和440W功率下，在氮气气氛中通过辉光放电等离子体将Ru3+与PdCl4 2-还原，放电时间为60min，得到介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15-A。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，以硼氢化钠作为还原剂还原金属离子，其余工艺完全相同，具体方法步骤如下：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
将1g介孔SiO2(SBA-15)置于60ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中，对所得混合体系进行100W超声处理30min，离心、去离子水洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在40ml去离子水中，将所得体系pH值控制在9，向所得体系中加入0.0207g三氯化钌，室温下进行Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
将0.0294g氯钯酸钠与0.074g十四烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入40ml二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到十四烷基三甲基氯钯酸铵。将步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入十四烷基三甲基氯钯酸铵的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
将步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd分散在40ml去离子水中，向体系中加入0.016g硼氢化钠，搅拌30min，经离心，洗涤和干燥得到用于液体有机氢载体加氢脱氢的高活性纳米钯钌合金催化剂(PdRu/SBA-15-B)；
置于60Pa气体压力和440W功率下，在氮气气氛中通过辉光放电等离子体将Ru3+与PdCl4 2-还原，放电时间为60min，得到介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15-B。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，金属离子均使用阳离子吸附，其余工艺完全相同，具体方法步骤如下：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
将1g介孔SiO2(SBA-15)置于60ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中，对所得混合体系进行100W超声处理30min，离心、去离子水洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+与Pd2+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在40ml去离子水中，将所得体系pH值控制在9，向所得体系中加入0.0207g三氯化钌与0.0244g二氯四氨合钯，在室温下进行Ru3+与Pd2+的静电吸附，经离心，洗涤和干燥得到SiO2-Si-O-RuPd；
步骤三、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤二所得SiO2-Si-O-RuPd置于60Pa气体压力和440W功率下，在氮气气氛中通过辉光放电等离子体将Ru3+与PdCl4 2-还原，放电时间为60min，得到介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15-C。
一、考察实施例1、对比例1-3制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂的催化全氢N-乙基咔唑脱氢与催化N-乙基咔唑加氢的催化性能，其中加氢反应中Ru/NEC的摩尔比为0.6％，脱氢反应中Pd/12H-NEC的摩尔比为0.3％，结果如表1所示。
表1
结合图9、图10和表1数据对比可以看出，本发明提供的制备方法所制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂同时具有高的加氢催化性能和脱氢催化性能。在脱氢反应中，本发明的催化剂催化性能远高于其他方法制备的催化剂。
二、考察实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂在不同温度下催化全氢N-乙基咔唑脱氢与催化N-乙基咔唑加氢的催化性能，其中加氢反应中Ru/NEC的摩尔比为0.6％，脱氢反应中Pd/12H-NEC的摩尔比为0.3％，结果如表2所示。
表2
结合图7、图8和表2数据对比可以看出，本发明提供的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法能够提高液体有机氢载体的加氢与脱氢反应速率，降低加氢和脱氢反应温度，无需使用加氢和脱氢两种催化剂，可以大大降低成本。
图11为实施例1制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/SBA-15催化全氢N-乙基咔唑脱氢与N-乙基咔唑加氢的循环稳定性结果；由图11可以看出，本发明制备的介孔SiO2负载钯钌催化剂在催化脱氢和加氢反应过程中具有较好的稳定性。
Claims (10)
1.一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、介孔SiO2的表面处理：
按一定质量体积比将介孔SiO2置于无机碱水溶液中，对所得混合体系进行超声处理，离心、洗涤得到表面处理后的SiO2-Si-O-M+；
步骤二、Ru3+的静电吸附处理：
将步骤一所得表面处理后的SiO2-Si-O-M+均匀分散在去离子水中，将所得体系pH值控制在8~10，向所得体系中加入三价钌盐，室温下进行 Ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(SiO2-Si-O-)3Ru3+；
步骤三、PdCl4 2-的静电吸附处理：
配制以PdCl4 2-为阴离子的季铵盐，将步骤二所得(SiO2-Si-O-)3Ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入以PdCl4 2-为阴离子的季铵盐的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行PdCl4 2-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到SiO2-Si-O-Ru-Pd；
步骤四、介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备：
步骤三所得SiO2-Si-O-Ru-Pd在一定气体压力和功率下进行辉光放电等离子体还原处理，将介孔SiO2负载的Ru3+与PdCl4 2-还原，得到同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/m-SiO2。
2.根据权利要求1所述一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述介孔SiO2和无机碱水溶液的质量体积比为1g:40~80mL；所述介孔SiO2为SBA-15、MCM-41或KIT-6中的一种；所述无机碱水溶液为0.01~0.05mol/L 的 NaOH水溶液、KOH水溶液 或NH3·H2O 水溶液中的一种。
3.根据权利要求1或2所述一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述超声处理的超声功率为100~300W，超声时间为10~30min。
4.根据权利要求3所述一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述三价钌盐为RuCl3、N4O10Ru或Ru(CH3COCHCOCH3)3。
5.根据权利要求4所述一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三所述以PdCl4 2-为阴离子的季铵盐的配制方法为：将二价钯盐与以Br-为阴离子的季铵盐溶于去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到以PdCl4 2-为阴离子的季铵盐。
6.根据权利要求5所述一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述二价钯盐为H2PdCl4、Na2PdCl4或K2PdCl4；所述以Br-为阴离子的季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述二价钯盐与以Br-为阴离子的季铵盐的摩尔比为1:2~4。
7.根据权利要求6所述一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二静电吸附体系中的Ru3+与步骤三静电吸附体系中的PdCl4 2-的摩尔比为1~2:1。
8.根据权利要求7所述一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四所述辉光放电等离子体还原的放电气体为高纯氩气或高纯氮气；所述气体压力为60~90Pa，所述功率为220~550W，放电时间为10~120min。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法制备的同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂，其特征在于，所述介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/m-SiO2的金属负载量为1~2wt.%。
10.根据权利要求9所述同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂，其特征在于，所述介孔SiO2负载钯钌催化剂PdRu/m-SiO2负载的钯和钌的摩尔比为1。
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