CN115566211A - 一种氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于碱性氢氧化反应的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用，属于电催化剂技术领域。本发明不需要任何复杂的合成制备工艺，用简单绿色的合成方法制备得到均匀分散且粒径均一氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂。通过超声分散铂碳催化剂，然后再加入铈的前驱体盐溶液，之后再加入碱溶液使反应体系成碱性，在常温下经过1～4h的搅拌反应。然后对反应后的分散液进行离心、洗涤、干燥。再在合适的还原气氛中退火。最后得到氧化物的铂碳纳米颗粒电催化剂。本发明所得到的电催化剂具有较高的电化学活性比表面积，适用于碱性燃料电池阳极侧氢氧化反应。

Description

一种氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于高效氧化物修饰铂基电催化剂技术领域，涉及一种氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
现如今，人们赖以生存的能源主要是传统的化石燃料(煤、石油、天然气等)。人们对化石燃料的过度开采和大规模消耗，不仅加剧了能源危机，而且导致全球变暖和环境污染，严重影响了人类的生活和健康。面对以上挑战，通过开发新型可持续和环保型能源替代化石燃料迫在眉睫。燃料电池作为一种新的清洁能源的转换装置，其发展备受关注。对于碱性氢氧燃料电池其内部的总反应为(H2+1/2O2→H2O)，电子从阳极侧传输到阴极侧，在其阴极侧为发生氧还原反应(1/2O2+H2O+2e-→2OH-)，阳极侧发生氢氧化反应(H2+2OH-→2H2O+2e-)。若要使燃料电池高效的运转，有效的催化剂是必不可或缺的。近年来，对于碱性阴极侧氧还原反应已经开发出相当优异的催化剂，但是同等条件下，碱性氢氧化反应的反应速率却比酸性中慢2～3个数量级。而研究阳极侧氢氧化反应的反应机制对于成功获得高效的催化剂是很有必要的。一般认为碱性HOR反应会涉及以下三个反应历程：(1)H2+M→M…2Hads(Tafel)；(2)H2+OH-+M→M…Hads+H2O+e-(Heyrovsky)；(3)M…Hads+OH-→M+H2O+e-(Volmer)，其中Hads代表吸附态的H原子，M代表电催化剂表面活性位点。H2通过Tafel-Volmer或/和Heyrovsky-Volmer机理完成氢的氧化。目前对于碱性氢氧化的反应机制主要存在以下两种观点：一部分人认为是认为吸附态的氢是决定氢氧化反应速率的唯一标准，而另一部分研究者认为吸附态的氢和氢氧根的存在共同影响氢氧化反应动力学。此外，目前碱性氢氧化反应的催化剂主要以铂碳为主，尽管人们也对非铂基催化剂进行了探究，但究其综合性能来说，铂碳催化剂仍然位列前茅，但是铂的价格昂贵、在地壳中含量少等缺点也制约了其长期的使用。因此在理解氢氧化反应机理的前提下，对碱性氢氧化铂碳催化剂进行改性，改善其催化性能，提高其应用率是亟需的。
2017年,庄等用1,2十六烷二醇做为表面活性剂、二苯醚做为反应溶剂、以油胺做为还原剂和溶剂，以乙酰丙酮铂为铂的前驱体盐在氮气保护的作用下，175℃反应1h。然后用乙醇对其进行离心洗涤，再在沉淀物中加入油胺和油酸，用氯仿对产物分散，然年再次洗涤，最后将Pt纳米离子分散在氯仿中。随后再将VXC-72碳分散在氯仿中，超声对得到的Pt纳米离子进行载碳。最后将Pt/C在200℃的空气气氛中煅烧5h以除去残留的表面活性剂。然后又以类似的方法合成了PtNi/C。此外，作者还对获得的PtNi/C电催化剂中加入100mL的0.1moL L-1高氯酸，对其进行过夜搅拌处理。其结果表明，电催化剂的性能与其氢键能有密切的联系，但是与氢氧根关系不大。虽然作者通过对实验结果的分析让人们对碱性氢氧化的机理有了更深一步的理解，催化剂的性能相对于商业铂碳也有一定程度的提高，但是其制备过程及其繁琐，复杂，且缺少对观察氢离子和氢氧根反应历程的直接证据(Journal ofthe American Chemical Society，2017,139:5156-5163)。2022年,孟等采用乙二醇还原法制备了不同锐钛矿相/金红石相的Pt/TiO2-CNx多组分络合催化剂。提出了对碳原子进行修饰有助于提高金属在碳载体上的分散以及稳定性，此外作者还研究了超细Pt纳米粒子、CNx纳米线和TiO2助催化剂的组成、结构和性能之间的关系。但是此电催化剂是用在酸性氢氧化反应，并没有提及碱性氢氧化性能(Applied Surface Science,2022,584:152644)。
巩等采用溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3双氧化物载体,然后将得到的载体浸渍于氯铂酸溶液,干燥,焙烧,得到Pt/TiO2-Al2O3催化剂，其中Pt的质量百分含量为0.5-1.5wt％。但该催化剂适用于丙烷脱氢制丙烯，氧化物的加入提高了催化脱氢的能力。(巩金龙；蒋锋；李水荣；刘刚；曾亮，天津大学，申请号：201410333821.7)。
综上所述，未见有报道氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂作为碱性氢氧化催化剂。其高效的催化性能，对于发展碱性燃料电池具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种用于碱性燃料电池阳极氢氧化反应的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。
为实现上述发明目的，本发明采用技术方案：
本发明一方面提供了一种用于碱性燃料电池阳极氢氧化反应的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将铂碳分散于溶剂中，超声得到均匀的分散液，之后将一定量的氧化铈的前驱体盐加入上述分散液中，在15-35℃下，匀速搅拌，反应1～6h；然后再加入一定量的碱，使铈离子变成氢氧化铈并沉在铂碳上，继续反应2～5h；然后对其进行离心分离并用去离子水重复洗涤至氢氧化铈修饰的铂碳电催化剂成中性，将其在鼓风干燥箱中50～70℃，干燥、研磨。通过加入不同比例的氧化铈来增加氧空位，从而提高对氢氧根的吸附能力，进而提高铂碳催化剂的碱性氢氧化的性能。
(2)将步骤(1)得到的电催化剂在还原气氛中，100～700℃(优选为100～500℃)下反应0.5～7h(优选为0.5～4h)，待降到室温后，将气体切换至惰性气氛通气0.5～3h(优选为0.5～1h)，驱赶管式炉中剩余的氢气，再次研磨，最终得到用于碱性氢氧化反应的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂。
所述的铂碳在溶剂中的浓度为1～20mg mL-1，优选为2～10mg mL-1；
所述的氧化铈的前驱体盐在溶剂中的浓度为0.01～20mg mL-1，优选为0.01～5mgmL-1，更优选为0.01～3mg mL-1；
所述的碱在溶剂中的浓度为0.01～10mg mL-1，优选为0.01～5mg mL-1。
上述技术方案中，进一步地，所述的氧化铈的前驱体盐、碱分别以溶液的形式添加；所述氧化铈的前驱体盐溶液的浓度为0.05～20mg mL-1，优选为0.05～8mg mL-1，更优选为0.05～5mg mL-1；所述碱溶液的浓度为0.05～20mg mL-1，更优选为0.05～10mg mL-1。
上述技术方案中，进一步地，所述的铈金属盐前驱体为六水合硝酸铈、七水合氯化铈、四水合硫酸铈、碘化铈、溴化铈、硝酸铈铵、醋酸铈中的一种、两种或两种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氨水中的一种、两种或两种以上；所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、苯甲醇、异丙醇的一种、两种或两种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述的步骤(1)中的超声时间为0.1～1.5h(优选为0.5～1.5h)，温度为10～30℃(优选为20～30℃)；所述步骤(1)中的搅拌速率为200～900rpm，优选为500～900rpm。
上述技术方案中，进一步地，所述的铂碳中，铂在碳载体上的载量为20～60％，优选为20～40％；其中碳载体为炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种、两种或两种以上；铂碳中铂的前驱体为氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯铂酸钾、氯铂酸、二氯化铂、四氯化铂、乙酰丙酮铂中的一种或两种或两种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中的离心速率为4000～10000rpm(优选为6000～10000rpm)，每次洗涤所使用的去离子水的体积为10～25mL。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中的烘干时间为1～10h(优选为7～10h)，烘干温度为30～70℃，优选为50～70℃。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)的还原气氛为氢气、氢氩混合气中的一种或多种混合气体，其中氢氩混合气中氢氩的体积比为1～5:99～95。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)的惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种混合气体。
本发明第二方面提供了一种由前述制备方法制备得到的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂，所述的氧化铈在铂碳上的载量为0.01～20wt％，优选为0.01～10wt％。
本发明制备的担载型电催化剂，氧化铈修饰的铂金属颗粒均匀地分散在碳载体上，颗粒直径约为1～2nm，所得到的纳米晶体颗粒非常小，尺寸均一性和分散性优异。
本发明第三方面提供了氧化铈修饰的铂金属颗粒电催化剂在碱性燃料电池阳极的氢氧化反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明使用简单的绿色的合成方法，在常温下利用金属铈的化学特性使其生成沉淀并且以物理吸附的方式附着在铂碳催化剂的表面，而且在较低的还原气氛中，在不影响铂碳中铂的活性位点的同时获得了氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂，制备工艺简单易行，在常温下磁力搅拌反应，易于批量化生产，且通过控制退火温度以及还原气氛，控制氧化铈的生成量，而且能使铂颗粒控制在合适的范围内，从而很大程度的提高铂碳催化剂的性能；大大地提高铂的利用效率，推动碱性燃料电的大力发展。所制备的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂具有较高的电催化活性、比表面积和本征活性，适用于碱性燃料电池阳极氢氧化反应。
附图说明
图1是实施例1制备样品的透射电镜(TEM)照片。
图2是实施例1制备样品的粒径分布图；
图3是实施例1制备样品的热重分析(TG)曲线；
图4是实施例1制备样品的X射线衍射(XRD)曲线；
图5是实施例1制备样品与商业铂碳(TZ 20wt％，上海河森)的极化曲线；
图6是实施例1制备样品与商业铂碳(TZ 20wt％，上海河森)的极化曲线的动力学BV拟合曲线；
图7是实施例2制备样品的TEM照片；
图8是实施例2制备样品的粒径分布图；
图9是实施例2制备样品的TG曲线；
图10是实施例2制备样品的X射线衍射(XRD)曲线；
图11是实施例2制备样品与商业铂碳(TZ 20wt％，上海河森)的极化曲线；
图12是实施例2制备样品与商业铂碳(TZ 20wt％，上海河森)的极化曲线的动力学BV拟合曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将40.06mg的铂碳(TZ 20wt％,上海河森)分散在10mL的去离子水中，在25℃，超声30min得到分散均匀的碳分散液，随后将此体系置于磁力搅拌器上，在22℃，800rpm的条件下搅拌；然后称取0.276mg的六水合硝酸铈于1mL的去离子水中，在25℃，超声5min使六水合硝酸铈完全溶解，然后将硝酸铈溶液用移液枪逐滴地加入上述体系，搅拌5min；之后再称取0.4308mg的氢氧化钾的配成1mL的溶液，在25℃，超声5min使氢氧化钾完全溶解，然后将氢氧化钾溶液逐滴地加入上述体系，在22℃，800rpm的条件下，持续反应4h。然后，将反应后的混合物，转移至离心管内，在7000rpm的转速下，持续5min，使反应产物从去离子水中沉淀出来；随后再加入10mL的去离子水将沉淀物分散均匀，再次在7000rpm的转速下，持续5min，如此反复，直至上层液成中性为止；接着将产物置于65℃的鼓风烘箱中，烘干8h，之后研磨备用。之后将产物在氢氩(VH2:VAr＝5:95)气氛的管式炉中，以2℃min-1的升温速率200℃，恒温2h。待降到室温后，将气氛切换成氩气，持续1h。再次研磨最终得到1.0wt％(其中1.0wt％是mCe/m(Ce+Pt))的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂。
如图1，TEM结果表明所得产物为1.0wt％的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂。
如图2，经粒径统计可知1.0wt％的氧化铈修饰的铂碳中铂的粒径大约为1.8nm。
如图3，TG确定所得产物中1.0wt％的氧化铈修饰的铂碳的金属载量为26.2wt％。
如图4，是实施例1制备样品的X射线衍射(XRD)曲线，由XRD曲线可知，1.0wt％的氧化铈的加入不影响铂的结晶性。
如图5，是实施例1制备样品与商业铂碳(TZ 20wt％，上海河森)的极化曲线。
如图6，实施例1所制备的1.0wt％的氧化铈的纳米颗粒电催化剂的碱性氢氧化活性(585A gPt -1)优于商业铂碳(320A gPt -1)，质量比活性是商业铂碳(TZ 20wt％，上海河森)的1.83倍。
实施例2
将40.05mg的铂碳(TZ 20wt％，上海河森)分散在10mL的去离子水中，在25℃，超声40min得到分散均匀的碳分散液，随后将此体系置于磁力搅拌器上，在25℃，600rpm的条件下搅拌；然后称取0.0918mg的六水合硝酸铈于1mL的去离子水中，在25℃，超声5min使六水合硝酸铈完全溶解，然后将六水合硝酸铈溶液用移液枪逐滴地加入上述体系，搅拌5min；之后再称取0.178mg的氢氧化钠的配成1mL的溶液，在25℃，超声5min使氢氧化钾完全溶解，然后将氢氧化钾溶液逐滴地加入上述体系，在25℃，600rpm的条件下，持续反应4h。然后，将反应后的混合物，转移至离心管内，在8000rpm的转速下，持续5min，使反应产物从去离子水中沉淀出来；随后再加入10mL的去离子水将沉淀物分散均匀，再次在8000rpm的转速下，持续5min，如此反复，直至上层液成中性为止；接着将产物置于60℃的鼓风烘箱中，烘干7h，之后研磨备用。之后将产物在氢氩(VH2:VAr＝5:95)气氛的管式炉中，以2℃min-1的升温速率200℃，恒温2h。待降到室温后，将气氛切换成氩气，持续1h。再次研磨最终得到1.0wt％(其中1.0wt％是mCe(OH)3/m(Ce(OH)3+Pt/C))的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂。此催化剂的碱性氢氧化的质量比活性为(601A gPt -1)，是商业20wt％铂碳的1.88倍。
如图7，TEM结果表明所得产物为1.0wt％的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂。
如图9，经粒径统计可知1.0wt％的氧化铈修饰的铂碳中铂的粒径大约为1.35nm。
如图9，TG确定所得产物中1.0wt％的氧化铈修饰的铂碳的金属载量为30.6wt％。
如图11，是实施例1制备样品的X射线衍射(XRD)曲线，由XRD曲线可知，1.0％的氧化铈的加入不影响铂的结晶性。
如图11，是实施例2制备样品与商业铂碳(TZ 20wt％，上海河森)的极化曲线。
如图12，所制备的1.0wt％的氧化铈的纳米颗粒电催化剂的碱性氢氧化活性(561AgPt -1)优于商业铂碳(320A gPt -1)，质量比活性是商业铂碳的1.75倍。
实施例3
将40.12mg的铂碳(TZ 20wt％，上海河森)分散在10mL的去离子水中，在23℃，超声40min得到分散均匀的碳分散液，随后将此体系置于磁力搅拌器上，在23℃，600rpm的条件下搅拌；然后称取1.12mg的七水合氯化铈于1mL的去离子水中，在23℃，超声6min使七水合氯化铈完全溶解，然后将七水合氯化铈溶液用移液枪逐滴地加入上述体系，搅拌5min；之后再称取3.244mg的氢氧化钾的配成2mL的溶液，在23℃，超声5min使氢氧化钾完全溶解，然后将氢氧化钾溶液逐滴地加入上述体系，在23℃，600rpm的条件下，持续反应3h。然后，将反应后的混合物，转移至离心管内，在8000rpm的转速下，持续5min，使反应产物从去离子水中沉淀出来；随后再加入10mL的去离子水将沉淀物分散均匀，再次在8000rpm的转速下，持续5min，如此反复，直至上层液成中性为止；接着将产物置于65℃的鼓风烘箱中，烘干8h，之后研磨备用。之后将产物在氢氩(VH2:VAr＝5:95)气氛的管式炉中，以2℃min-1的升温速率200℃，恒温2h。待降到室温后，将气氛切换成氩气，持续1h。再次研磨最终得到5.0wt％(其中5.0wt％是mCe/m(Ce+Pt))的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂。此催化剂的碱性氢氧化的质量比活性为(520A gPt -1)，是商业20wt％铂碳的1.63倍。
实施例4
将40.06mg的铂碳(TZ 20wt％，上海河森)分散在10mL的去离子水中，在25℃，超声30min得到分散均匀的碳分散液，随后将此体系置于磁力搅拌器上，在25℃，600rpm的条件下搅拌；然后称取0.138mg的六水合硝酸铈于1mL的去离子水中，在25℃，超声5min使六水合硝酸铈完全溶解，然后将硝酸铈溶液用移液枪逐滴地加入上述体系，搅拌5min；之后再称取0.2154mg的氢氧化钾的配成1mL的溶液，在25℃，超声5min使氢氧化钾完全溶解，然后将氢氧化钾溶液逐滴地加入上述体系，在25℃，600rpm的条件下，持续反应2h。然后，将反应后的混合物，转移至离心管内，在8000rpm的转速下，持续5min，使反应产物从去离子水中沉淀出来；随后再加入10mL的去离子水将沉淀物分散均匀，再次在8000rpm的转速下，持续5min，如此反复，直至上层液成中性为止；接着将产物置于60℃的鼓风烘箱中，烘干7h，之后研磨备用。之后将产物在氢氩(VH2:VAr＝5:95)气氛的管式炉中，以2℃min-1的升温速率200℃，恒温1h。待降到室温后，将气氛切换成氩气，持续1h。再次研磨最终得到0.5wt％(其中0.5wt％是mCe/m(Ce+Pt))的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂。
实施例5
将40.06mg的铂碳(TZ 20wt％，上海河森)分散在10mL的去离子水中，在22℃,超声30min得到分散均匀的碳分散液，随后将此体系置于磁力搅拌器上，在22℃，800rpm的条件下搅拌；然后称取0.276mg的六水合硝酸铈于1mL的去离子水中，在22℃,超声5min使六水合硝酸铈完全溶解，然后将硝酸铈溶液用移液枪逐滴地加入上述体系，搅拌5min；之后再称取0.4308mg的氢氧化钾的配成1mL的溶液，在22℃,超声5min使氢氧化钾完全溶解，然后将氢氧化钾溶液逐滴地加入上述体系，在22℃，800rpm的条件下，持续反应4h。然后，将反应后的混合物，转移至离心管内，在7000rpm的转速下，持续5min，使反应产物从去离子水中沉淀出来；随后再加入10mL的去离子水将沉淀物分散均匀，再次在7000rpm的转速下，持续5min，如此反复，直至上层液成中性为止；接着将产物置于65℃的鼓风烘箱中，烘干8h，之后研磨备用。之后将产物在氢氩(VH2:VAr＝5:95)气氛的管式炉中，以2℃min-1的升温速率300℃，恒温2h。待降到室温后，将气氛切换成氩气，持续1h。再次研磨最终得到1.0wt％(其中1.0wt％是mCe/m(Ce+Pt))的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂。此催化剂的碱性氢氧化的质量比活性为(391A gPt -1)。
实施例6
将40.06mg的铂碳(TZ 20wt％，上海河森)分散在10mL的去离子水中，在22℃,超声30min得到分散均匀的碳分散液，随后将此体系置于磁力搅拌器上，在22℃，800rpm的条件下搅拌；然后称取1.38mg的六水合硝酸铈于1mL的去离子水中，在22℃,超声5min使六水合硝酸铈完全溶解，然后将硝酸铈溶液用移液枪逐滴地加入上述体系，搅拌5min；之后再称取2.15mg的氢氧化钾的配成1mL的溶液，在22℃,超声5min使氢氧化钾完全溶解，然后将氢氧化钾溶液逐滴地加入上述体系，在22℃，800rpm的条件下，持续反应4h。然后，将反应后的混合物，转移至离心管内，在7000rpm的转速下，持续5min，使反应产物从去离子水中沉淀出来；随后再加入10mL的去离子水将沉淀物分散均匀，再次在7000rpm的转速下，持续5min，如此反复，直至上层液成中性为止；接着将产物置于65℃的鼓风烘箱中，烘干8h，之后研磨备用。得到7.75wt％(其中7.75wt％是mCe/m(Ce+Pt))的氢氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂。此催化剂的碱性氢氧化反应的质量比活性为(385A gPt -1)。
实验例7
将80mg的VXC-72碳分散在10mL的去离子水中，在25℃,超声40min得到分散均匀的碳分散液；然后加入42.55mg的氯亚铂酸钾溶液(10mg mL-1)加入上述分散液中，在25℃,再超声30min,使金属盐完全溶解。将上述体系置于水浴中，在0℃、600rpm条件下，搅拌5min。然后加入46.54mg(10mg mL-1)的硼氢化钠溶液，随后在600rpm搅拌的条件下持续0.5h。然后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的去离子水洗涤至黑色固体成中性。然后将催化剂在65℃的鼓风烘箱中干燥8h、研磨、备用，得到自制的铂碳。
将40.05mg的自制铂碳分散在10mL的去离子水中，在25℃,超声35min得到分散均匀的自制铂碳分散液，随后将此体系置于磁力搅拌器上，在25℃，800rpm的条件下搅拌；然后称取0.276mg四水合硝酸铈于1mL的去离子水中，在25℃,超声5min使六水合硝酸铈完全溶解，然后将硝酸铈溶液用移液枪逐滴地加入上述体系，搅拌5min；之后再称取0.4308mg的氢氧化钾的配成1mL的溶液，超声5min使氢氧化钾完全溶解，然后将氢氧化钾溶液逐滴地加入上述体系，在25℃，600rpm的条件下，持续反应4h。然后，将反应后的混合物，转移至离心管内，在8000rpm的转速下，持续5min，使反应产物从去离子水中沉淀出来；随后再加入10mL的去离子水将沉淀物分散均匀，再次在8000rpm的转速下，持续5min，如此反复，直至上层液成中性为止；接着将产物置于65℃的鼓风烘箱中，烘干8h，之后研磨备用。之后将产物在氢氩(VH2:VAr＝5:95)气氛的管式炉中，以2℃min-1的升温速率200℃，恒温2h。待降到室温后，将气氛切换成氩气，持续1h。再次研磨最终得到1.0wt％(其中1.0wt％是mCe/m(Ce+Pt))的氧化铈修饰的自制铂碳纳米颗粒电催化剂。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)将铂碳分散于溶剂中，超声得到均匀的分散液，之后将铈金属盐前驱体盐、碱加入上述分散液中，在15-35℃搅拌反应1～6h，得到反应后的混合物；然后对其进行离心分离并洗涤至氢氧化铈修饰的铂碳电催化剂成中性，再干、研磨；
(2)将步骤(1)得到的电催化剂在还原气氛中，100～700℃下反应0.5～7h，待降到室温后，将气体切换至惰性气氛通气0.5～3h，再次研磨，最终得到用于碱性氢氧化反应的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂；
所述铂碳在溶剂中的浓度为1～20mg mL-1；
所述的铈前驱体盐在溶剂中的浓度为0.01～20mg mL-1；
所述的碱在溶剂中的浓度为0.01～10mg mL-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铈金属盐前驱体为六水合硝酸铈、七水合氯化铈、四水合硫酸铈、碘化铈、溴化铈、硝酸铈铵、醋酸铈中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氨水中的一种或两种以上；所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、苯甲醇、异丙醇的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的超声时间为0.1～1.5h，温度为10～30℃；所述步骤(1)中的搅拌速率为200～900rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铂碳中，铂在碳载体上的载量为20～60％；其中碳载体为炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上；铂碳中铂的前驱体为氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯铂酸钾、氯铂酸、二氯化铂、四氯化铂、乙酰丙酮铂中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的烘干时间为1～10h，烘干温度为30～70℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤(2)的还原气氛为氢气、氢氩混合气中的一种或多种混合气体，其中氢氩混合气中氢氩的体积比为1～5:99～95；所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种混合气体。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的一种氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂。
9.根据权利要求8所述的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂，其特征在于，所述的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂中氧化铈在铂碳上的载量为0.01～20wt％。
10.权利要求8或9所述的氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂在碱性燃料电池阳极侧氢的氧化反应中应用。
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