CN116565240B - 一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂及其制备方法与应用(Ln为La、Ce)，属于电催化领域。通过在ZIF‑8中掺杂Ln源并碳化得到Ln掺杂氮碳材料LnOx‑NC；而后以其为载体，利用微波‑多元醇还原法将氯铂酸还原为PtNPs并担载在LnOx‑NC上，抽滤干燥后得到Pt/LnOx‑NC粉末；最后将Pt/LnOx‑NC退火，研磨后得到PtLn/LnOx‑NC合金催化剂。具有以下优点和有益效果：稀土金属Ln掺杂氮碳LnOx‑NC载体中的Ln元素以原子级的形式和氧化物LnOx存在；载体中以原子级存在的Ln也能够在退火过程中与PtNPs形成PtLn合金结构，PtLn结构能有效调控Pt纳米颗粒对反应中间体的吸附能力从而调节催化剂活性。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种以稀土金属Ln(Ln＝La、Ce等)掺杂氮碳为载体，担载制备的PtLn合金催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
金属铂(Pt)作为一种惰性金属，由于其对各类小分子/基团(如H、O、OH、COx以及CHx等)具有适宜的吸附能，被广泛地应用于质子交换膜燃料电池领域。然而，由于Pt的资源稀缺性和价格的高昂，Pt基催化剂在上述领域的大规模应用受到了限制。另一方面，由于电催化严苛的工作环境，对催化剂的稳定性也有很高的要求。目前最常用的商业铂碳20％Pt/C的活性和稳定性还未达到令人满意的程度。
最近十年，贵金属催化剂(PGM)方面，研究者不断开发出以金属氧化物(WO3、TiO2、CeO2等)为载体的新型铂基催化剂，相较于传统的Pt/C催化剂在上述电催化领域展现出更为优异的催化活性。同时，以Fe、Co、Zn、Ni、Ce等与Pt形成的二元合金催化剂在燃料电池氧还原催化领域也表现出良好的性能，展现出较好的应用前景。然而目前Pt基催化剂在上述方面的应用还有待进一步的改进，因此，对传统碳载体和Pt催化剂同时进行改性是目前实现燃料电池商业化最可行的路径之一。
发明内容
本发明针对现有Pt/C催化剂催化活性和稳定性的不足，提供一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂及其制备方法与应用。本发明以稀土金属Ln(Ln＝La、Ce等)掺杂氮碳LnOx-NC为载体，采用多元醇还原法担载PtNPs并通过高温热处理得到PtLn/LnOx-NC合金催化剂，所得催化剂Pt活性和稳定性均显著高于最新商业20％Pt/C催化剂。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂，所述Ln为稀土金属La、Ce中的一种；所述催化剂为PtLn合金纳米颗粒均匀担载在Ln掺杂的氮碳LnOx-NC载体上；所述LnOx-NC中含有Ln、N、C以及O四种元素，其中Ln以原子级和氧化物LnOx的形式存在，含量为5～15wt.％；所述催化剂中贵金属Pt载量在10～20wt.％。
一种上述的稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂的制备方法，所述方法为：
(1)Ln-ZIF-8的制备：室温下将硝酸锌、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中并使之混合，随后向混合溶液滴加稀土金属Ln盐的甲醇溶液，密封后搅拌24h，洗涤干燥得到Ln-ZIF-8；
(2)LnOx-NC的制备：将(1)中的Ln-ZIF-8粉末在惰性气氛中碳化，自然降温后，得到LnOx-NC，研磨均匀备用；
(3)Pt/LnOx-NC的制备：将(2)中LnOx-NC分散在乙二醇-异丙醇混合溶液中，而后加入氯铂酸-乙二醇溶液超声搅拌以使其充分混合；随后调控混合溶液的pH为10-13后，通入惰性气体以保护溶液；微波加热时间为80-100s，溶液温度为90-120℃，冷却后，调节pH为0.5-2，搅拌过夜后，抽滤并洗涤干燥后研磨装瓶备用；
(4)PtLn/LnOx-NC的制备：将(3)中的Pt/LnOx-NC在还原性气氛中退火，退火后自然降至室温，研磨均匀后得到PtLn纳米颗粒均匀担载在LnOx-NC载体上的催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述硝酸锌浓度为0.03-0.06M，所述硝酸锌、2-甲基咪唑在混合溶液中的摩尔浓度比为1：4～8(优选1:4、1:6或1:8)。
进一步地，步骤(1)中，所述稀土金属Ln盐的甲醇溶液是将氯化铈、硝酸铈、氯化镧、硝酸镧其中一种溶解于无水甲醇溶液中所得，Ln在混合溶液中的浓度为0.001-0.01M。
进一步地，步骤(2)中，所述碳化温度为800～1000℃，时间2～4h；所述惰性气体为Ar。
进一步地，步骤(3)中，所述混合溶液中乙二醇和异丙醇的体积比为4：1。
进一步地，步骤(3)中，所述Pt/LnOx-NC中Pt质量百分比为10～20％。
进一步地，步骤(4)中，所述退火温度为700～1000℃，时间0.5～3h。
进一步地，步骤(3)和(4)中，所述还原性气氛为H2/Ar混合气，所述惰性气氛为Ar或N2。
一种上述制备的稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂在燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的应用。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明能够通过多元醇还原法将PtNPs担载到LnOx-NC载体上得到Pt/LnOx-NC，通过高温退火将LnOx-NC中以原子级存在的Ln与PtNPs形成PtLn合金进而获得PtLn/LnOx-NC合金催化剂。
(2)通过在Ln-ZIF-8碳化过程中控制碳化条件，本发明所得Ln掺杂氮碳LnOx-NC载体中的Ln元素可以以原子级的形式和氧化物LnOx存在；载体中以原子级存在的Ln也能够在退火过程中与PtNPs形成PtLn合金结构，PtLn结构能有效调控Pt纳米颗粒对反应中间体的吸附能力从而调节催化剂活性；同时载体中的LnOx可作为PtNPs的沉积位点，形成稳定的Pt-LnOx-NC三相界面结构，有利于Pt或PtLn纳米颗粒在载体表面的均匀分散；强的LnOx-NC载体和PtLnNPs之间的金属-载体相互作用(SMSI)，提升了催化剂的活性和稳定性。
(3)本发明的碳载体是Ln-ZIF-8碳化后的掺杂石墨碳材料LnOx-NC，LnOx-NC对PtNPs的电子调控和锚定作用以及PtLn合金化作用使得其催化活性和稳定性都得到较大提升。
附图说明
图1是本发明制备流程图；
图2是本发明实施例1制备的PtCe/CeOx-NC、与对比例1的Comm.20％Pt/C、对比例2制备的Pt/XC-72和对比例3制备的Pt/CeOx-NC的XRD图；
图3是本发明实施例1制备的PtCe/CeOx-NC的SEM图；
图4是本发明实施例1制备的PtCe/CeOx-NC的TEM图；
图5是本发明实施例1制备的PtCe/CeOx-NC和对比例1Comm.20％Pt/C的ORR极化图；
图6是本发明实施例1制备的PtCe/CeOx-NC和对比例1Comm.20％Pt/C的质量比活性图；
图7是本发明实施例1制备的PtCe/CeOx-NC和对比例1Comm.20％Pt/C老化前后的ORR极化图；
图8是本发明实施例2制备的PtLa/LaOx-NC和对比例1Comm.20％Pt/C的ORR极化图；
图9是本发明实施例2制备的PtLa/LaOx-NC和对比例1Comm.20％Pt/C的质量比活性图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明通过向ZIF-8中引入稀土金属Ln(Ln为Ce、La)源以及合理调节Ln-ZIF-8碳化的条件，控制其衍生的掺杂石墨碳LnOx-NC载体的结构。LnOx-NC中丰富的LnOx-NC界面是PtNPs良好的初始生长位点，有利于PtNPs的均匀分布和生长；同时LnOx对PtNPs有强的电子调控和锚定作用，有助于提升催化剂的活性和稳定性。此外，LnOx-NC中所含有的原子级Ln与PtNPs在高温条件下形成PtLn合金结构，增强金属载体相互作用，进一步提升催化剂活性和稳定性，并应用于燃料电池催化领域。
本发明通过在ZIF-8中掺杂Ln源并碳化得到Ln掺杂氮碳材料LnOx-NC；而后以其为载体，利用微波-多元醇还原法将氯铂酸还原为PtNPs并担载在LnOx-NC上，抽滤干燥后得到Pt/LnOx-NC粉末；最后将Pt/LnOx-NC退火，研磨后得到PtLn/LnOx-NC合金催化剂。具有以下优点和有益效果：稀土金属Ln掺杂氮碳LnOx-NC载体中的Ln元素以原子级的形式和氧化物LnOx存在；载体中以原子级存在的Ln也能够在退火过程中与PtNPs形成PtLn合金结构，PtLn结构能有效调控Pt纳米颗粒对反应中间体的吸附能力从而调节催化剂活性；同时载体中的LnOx可作为PtNPs的沉积位点，形成稳定的Pt-LnOx-NC三相界面结构，有利于Pt或PtLn纳米颗粒在载体表面的均匀分散；强的LnOx-NC载体和PtLnNPs之间的金属-载体相互作用(SMSI)，与现有商业铂碳催化剂相比较，其催化活性和稳定性都得到较大提升。
本发明的方案如下：
(1)Ln掺杂氮碳LnOx-NC的制备：将2-甲基咪唑无水甲醇溶液加入到硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)无水甲醇溶液中得到混合溶液A；而后缓慢向混合溶液A中滴加稀土金属Ln盐的无水甲醇溶液得到混合溶液B；将混合溶液B用保鲜膜密封后继续搅拌24h后离心洗涤后真空干燥，待干燥结束后得到Ln-ZIF-8前驱体；将Ln-ZIF-8研磨均匀后得到粉末样品，而后将粉末在惰性气氛中碳化，自然降温后得到Ln掺杂氮碳LnOx-NC，研磨均匀备用；所述混合溶液B是将得到的混合溶液A搅拌反应为白色悬浊液后将稀土金属Ln盐的无水甲醇溶液滴加到混合溶液A中所得。所述稀土金属Ln掺杂氮碳LnOx-NC是Ln-ZIF-8前驱体在惰性气氛中高温碳化所得，高温碳化温度为800～1100℃，碳化时间为2-4h。
(2)多元醇还原法担载PtNPs：将步骤(1)中稀土金属掺杂氮碳LnOx-NC分散在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，而后加入氯铂酸乙二醇溶液并搅拌使浆料均匀，而后调节浆料的pH为碱性并通入惰性气体保护，通过微波加热将Pt还原PtNPs并调节浆料pH为酸性使PtNPs负载在LnOx-NC上，将浆料抽滤洗涤并真空干燥得到Pt/LnOx-NC催化剂，研磨均匀备用；
(3)Pt/LnOx-NC催化剂高温退火得到PtLn/LnOx-NC合金催化剂：将步骤(2)中Pt/LnOx-NC粉末置于还原性气氛或惰性气氛中退火，冷却研磨均匀后得到PtLn纳米颗粒均匀担载在LnOx-NC载体上的PtLn/LnOx-NC合金催化剂。
实施例1：
本实施例提供PtCe/CeOx-NC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一、Ce-ZIF-8的制备：将1.594g硝酸锌、3.600g2-甲基咪唑和一定量的氯化铈分别溶解于60ml、60ml和20ml无水甲醇中，而后将硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，搅拌得到混合溶液，后将氯化铈溶液滴加到混合溶液中，室温下搅拌24h离心，甲醇洗涤和离心3次，经60℃、8h烘干，得到白色粉末，研磨充分备用；
二、CeOx-NC的制备：将1gCe-ZIF-8粉末置于刚玉磁舟中，在Ar气氛中以10℃/min升温至950℃并保持150min，而后自然降至室温，所得碳化后的CeOx-NC粉末研磨充分以备用；
三、Pt/CeOx-NC的制备：称量40mgCeOx-NC粉末置于烧杯中，加入60ml乙二醇-异丙醇混合溶液(4:1)，超声搅拌120min，加入1.200ml0.0385mol/L的氯铂酸水溶液，继续超声搅拌以使其充分混合；随后使用1molL-1NaOH-乙二醇溶液调控混合溶液的pH为12后，向混合溶液中通入氮气以排除溶液中溶解的空气以保护溶液；随后将混合溶液放入微波炉中微波加热100s；待冷却后，使用硝酸-乙二醇溶液调节混合溶液的pH为2，搅拌过夜；后将混合溶液抽滤并洗涤3次以上，将滤渣取出，置于真空干燥箱(80℃、8h)干燥结束后研磨装瓶备用；
四、Pt/CeOx-NC催化剂的退火制备PtCe/CeOx-NC：将Pt/CeOx-NC粉末置于刚玉磁舟中，在H2/Ar气氛中以20℃/min升温至850℃并保持120min，而后自然降至室温，所得PtCe/CeOx-NC催化剂粉末研磨充分以备用；
本实施例流程如图1所示，此工艺下所制备PtCe/CeOx-NC催化剂的XRD、SEM和TEM分别如图2、图3和图4所示；PtCe/CeOx-NC催化剂ORR极化测试和质量活性分别如图5和图6所示，PtCe/CeOx-NC的质量活性(MA)为0.532mA/μgPt，约为最新商业20％Pt/C(对比例1)的5.7倍；PtCe/CeOx-NC催化剂ORR老化测试如图7所示，PtCe/CeOx-NC的稳定性远好于最新商业20％Pt/C(对比例1)。
实施例2：
本实施例提供PtLa/LaOx-NC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一、La-ZIF-8的制备：将1.594g硝酸锌、3.600g2-甲基咪唑和一定量的氯化镧分别溶解于60ml、60ml和20ml无水甲醇中，而后将硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，搅拌得到混合溶液，后将氯化镧溶液滴加到混合溶液中，室温下搅拌24h离心，甲醇洗涤和离心3次，经60℃、8h烘干，得到白色粉末，研磨充分备用；
二、LaOx-NC的制备：将1gLa-ZIF-8粉末置于刚玉磁舟中，在Ar气氛中以10℃/min升温至950℃并保持150min，而后自然降至室温，所得碳化后的LaOx-NC粉末研磨充分以备用；
三、Pt/LaOx-NC的制备：称量40mgLaOx-NC粉末置于烧杯中，加入60ml乙二醇-异丙醇混合溶液(4:1)，超声搅拌120min，加入1.200ml0.0385mol/L的氯铂酸水溶液，继续超声搅拌以使其充分混合；随后使用1molL-1NaOH-乙二醇溶液调控混合溶液的pH为12后，向混合溶液中通入氮气以排除溶液中溶解的空气以保护溶液；随后将混合溶液放入微波炉中微波加热100s；待冷却后，使用硝酸-乙二醇溶液调节混合溶液的pH为2，搅拌过夜；后将混合溶液抽滤并洗涤3次以上，将滤渣取出，置于真空干燥箱(80℃、8h)干燥结束后研磨装瓶备用；
四、Pt/LaOx-NC催化剂的退火制备PtLa/LaOx-NC：将Pt/LaOx-NC粉末置于刚玉磁舟中，在H2/Ar气氛中以20℃/min升温至850℃并保持120min，而后自然降至室温，所得PtLa/LaOx-NC催化剂粉末研磨充分以备用；
本实施例流程如图1所示；此工艺下所制备PtLa/LaOx-NC催化剂ORR极化测试和质量活性分别如图8和图9所示，PtLa/LaOx-NC的质量活性(MA)为0.282A/mgPt，约为最新商业20％Pt/C(对比例1)的3.0倍。
对比例1：
采购某企业最新商业20％Pt/C(Comm.20％Pt/C)，不做任何处理直接用于测试。
本实施例Comm.20％Pt/C的XRD如图2所示；Comm.20％Pt/C的ORR极化测试和质量活性分别如图5和图6所示。Comm.20％Pt/C的质量活性(MA)为0.0925mA/μgPt。
对比例2：
直接将商业XC-72通过浸渍法担载Pt纳米颗粒氧还原催化剂的制备方法，步骤如下：
Pt/XC-72的制备：称量40mgXC-72粉末置于烧杯中，加入60ml乙二醇-异丙醇混合溶液(4:1)，超声搅拌120min，加入1.200ml0.0385mol/L的氯铂酸水溶液，继续超声搅拌以使其充分混合；随后使用1molL-1NaOH-乙二醇溶液调控混合溶液的pH为12后，向混合溶液中通如氮气以排除溶液中溶解的空气以保护溶液；随后将混合溶液放入微波炉中微波加热100s；待冷却后，使用硝酸-乙二醇溶液调节混合溶液的pH为2，搅拌过夜；后将混合溶液抽滤并洗涤3次以上，将滤渣取出，置于真空干燥箱(80℃、8h)干燥结束后研磨装瓶备用。
本实施例所用XC-72的XRD结构如图2所示；所制备Pt/XC72催化剂ORR极化测试和质量活性分别如图5和图6所示，Pt/XC-72的质量活性(MA)为0.0843mA/μgPt，略低于最新商业20％Pt/C(对比例1)，远低于其他实施例。
对比例3：
本实施例提供Pt/CeOx-NC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一、Ce-ZIF-8的制备：将1.594g硝酸锌、3.600g2-甲基咪唑和0.200g氯化铈分别溶解于60ml、60ml和20ml无水甲醇中，而后将硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，搅拌得到混合溶液，后将氯化铈溶液滴加到混合溶液中，室温下搅拌24h离心，甲醇洗涤和离心3次，经60℃、8h烘干，得到白色粉末，研磨充分备用；
二、CeOx-NC的制备：将1gCe-ZIF-8粉末置于刚玉磁舟中，在Ar气氛中以10℃/min升温至950℃并保持150min，而后自然降至室温，所得碳化后的CeOx-NC粉末研磨充分以备用；
三、Pt/CeOx-NC的制备：称量40mgCeOx-NC粉末置于烧杯中，加入60ml乙二醇-异丙醇混合溶液(4:1)，超声搅拌120min，加入1.200ml0.0386mol/L的氯铂酸水溶液，继续超声搅拌以使其充分混合；随后使用1molL-1NaOH-乙二醇溶液调控混合溶液的pH为12后，向混合溶液中通入氮气以排除溶液中溶解的空气以保护溶液；随后将混合溶液放入微波炉中微波加热100s；待冷却后，使用硝酸-乙二醇溶液调节混合溶液的pH为2，搅拌过夜；后将混合溶液抽滤并洗涤3次以上，将滤渣取出，置于真空干燥箱(80℃、8h)干燥结束后研磨装瓶备用；
所制备Pt/CeOx-NC催化剂的XRD如图2所示；所制备Pt/CeOx-NC催化剂ORR极化测试和质量活性分别如图5和图6所示，Pt/CeOx-NC催化剂的质量活性(MA)达到0.258mA/μgPt，低于PtCe/CeOx-NC合金催化剂(实施例1)。
Claims (10)
1.一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂，其特征在于：所述Ln为稀土金属La、Ce中的一种；所述催化剂为PtLn合金纳米颗粒均匀担载在Ln掺杂的氮碳LnOx-NC载体上；所述LnOx-NC中含有Ln、N、C以及O四种元素，其中Ln以原子级和氧化物LnOx的形式存在，含量为5~15wt.%；所述催化剂中贵金属Pt载量在10~20wt.%。
2.一种权利要求1所述的稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为：
（1）Ln-ZIF-8的制备：室温下将硝酸锌、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中并使之混合，随后向混合溶液滴加稀土金属Ln盐的甲醇溶液，密封后搅拌24 h，洗涤干燥得到Ln-ZIF-8；
（2）LnOx-NC的制备：将（1）中的Ln-ZIF-8粉末在惰性气氛中碳化，自然降温后，得到LnOx-NC，研磨均匀备用；
（3）Pt/LnOx-NC的制备：将（2）中 LnOx-NC分散在乙二醇-异丙醇混合溶液中，而后加入氯铂酸-乙二醇溶液超声搅拌以使其充分混合；随后调控混合溶液的pH为10-13后，通入惰性气氛以保护溶液；微波加热时间为80-100s，溶液温度为90-120℃，冷却后，调节pH为0.5-2，搅拌过夜后，抽滤并洗涤干燥后研磨装瓶备用；
（4）PtLn/LnOx-NC的制备：将（3）中的Pt/LnOx-NC在还原性气氛中退火，退火后自然降至室温，研磨均匀后得到PtLn纳米颗粒均匀担载在LnOx-NC载体上的催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硝酸锌浓度为0.03-0.06M，所述硝酸锌、2-甲基咪唑在混合溶液中的摩尔浓度比为1：4~8。
4.根据权利要求2所述的一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述稀土金属Ln盐的甲醇溶液是将氯化铈、硝酸铈、氯化镧、硝酸镧其中一种溶解于无水甲醇溶液中所得，Ln在混合溶液中的浓度为0.001-0.01M。
5.根据权利要求2所述的一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碳化温度为800~1000℃，时间2~4 h；所述惰性气氛为Ar。
6.根据权利要求2所述的一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述混合溶液中乙二醇和异丙醇的体积比为4：1。
7.根据权利要求2所述的一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述Pt/LnOx-NC中Pt质量百分比为10~20%。
8.根据权利要求2所述的一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述退火温度为700~1000℃，时间0.5~3 h。
9.根据权利要求2所述的一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述惰性气氛为Ar或N2；步骤（4）中，所述还原性气氛为H2/Ar混合气。
10.一种权利要求2~9任一项所述制备方法制备的稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂在燃料电池阴极氧还原反应的应用。
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