CN114870859A - 铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种活性位点高分散性、均匀性的甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：引入含锌有机框架结构材料，制备含铜、铝金属盐混合溶液；调节所述金属盐混合溶液pH至碱性，使金属离子均匀沉淀，获得沉淀物；将所述沉淀物干燥后得到催化剂前体；将所述催化剂前体高温氧化处理，得到催化剂，在第一催化剂基础上负载微量铂金属得到目标催化剂，提高催化剂活性和选择性，降低催化剂所需的反应温度，降低能耗。所述方法能够在相对较低温度下制备高性能、高选择性的催化剂。
Description
技术领域
本申请涉及甲醇重整制氢催化剂制备技术领域，具体涉及一种甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
近20年来，甲醇水蒸气重整(MSR)制氢作为燃料电池的氢燃料来源，具有洁净、高效、方便运输等优点，受到广泛关注。催化剂的活性、选择性和稳定性与甲醇重整制氢的效率密切相关。另外，从车用动力氢燃料电池的工作条件考虑，甲醇水蒸气重整制氢反应必须在较温和的条件下进行，因此寻求兼具低温、高活性和高选择性的催化剂是该途径制氢商业化的技术瓶颈。
常用的甲醇水蒸气重整制氢催化剂一般可分为两类，一类是铜基催化剂，因其成本低、活性好、选择性高且工艺比较成熟等优点而成为研究和应用最多的催化剂，工业上大量使用的催化剂是CuO/ZnO/Al2O3，为包含三种氧化物的三元催化剂。但由于Cu基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中，催化剂需要在300℃以上才会体现较好的活性，通常使用温度在450℃左右。另一类是铂族等贵金属催化剂，优点是活性高、选择性好、稳定性强、受毒物和热影响小。铂钯系催化剂中，目前认为最有可能应用的是以Pt为活性组分的催化剂，其单位质量的产率要比铜系催化剂高得多，且催化活性及热稳定性也比铜系催化剂优异。但由于贵金属资源储量稀少，其昂贵的价格限制了它的推广应用。
通常Cu基催化剂的制备方法采用沉淀后直接烧结的方式，由于高pH环境下的过渡金属的沉淀反应可控性差，导致颗粒大小不一且容易堆积，导致催化剂活性不高。
如何制备一种在相对较低温下具有高催化活性和选择性的甲醇重整催化剂是目前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种低贵金属含量修饰的多孔铜基甲醇重整催化剂，具有使用温度低、活性高、选择性高的特点以解决现有的催化剂低温活性低、选择性差等问题。
本申请提供的一种低贵金属含量的铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括：引入锌有机框架结构材料、制备含铜、铝金属盐混合溶液；通过水解方式调节所述金属盐溶液pH为碱性，使得金属离子均匀沉降，获得沉淀悬浊液；将所述沉淀悬浊液中的沉淀物干燥后得到催化剂前体；将所述催化剂前体高温氧化处理，得到第一催化剂。
可选的，还包括：在所述第一催化剂浆料中引入铂盐，通过第一催化剂多孔结构中活性位的表面自吸附/沉降获得贵金属负载。
可选的，获得贵金属负载的方法包括：将所述第一催化剂配置成浆料，并向所述浆料中加入铂盐溶液，得到第一催化剂混合浆料；搅拌至铂离子吸附至第一催化剂表面、孔道或缺陷位；过滤干燥后再高温处理得到目标催化剂。
可选的，调节所述金属盐溶液pH为碱性的方法包括：将所述金属盐混合溶液在60℃～90℃的反应温度下，加入尿素、碳酸氢钾或碳酸锂溶液，调节溶液的pH值在7-8范围内。
可选的，所述高温氧化处理包括：在高温炉中进行焙烧，去除所述催化剂前体中的有机组分，并将所述催化剂前体充分氧化；所述焙烧温度范围为350℃～450℃，焙烧时间为3小时～6小时，其气氛为空气、氧气、氢氩混合气或氢氮混合气中的至少一种。
可选的，所述第一催化剂包括质量分数为40％-57.5％的CuO、30％-40％的ZnO以及5％-20％的Al2O3。
可选的，所述目标催化剂包括质量分数为40％-57.5％的CuO、30％-40％的ZnO、5％-20％的Al2O3以及0.1-1％的PtO2。
可选的，其中，ZnO与Al2O3的质量比为(2.4-2.6)：1。
本申请还提供一种催化剂，所述催化剂包括质量分数为40％-57.5％的CuO、30％-40％的ZnO以及5％-20％的Al2O3。
可选的，所述催化剂还包括质量分数为0.1％-1％的PtO2；和/或，所述催化剂具有多孔结构。
本发明提供了一种高分散铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，首先制备具有机金属框架的催化剂前体，高温去除有机组分后，得到催化剂。进一步的，还可以掺杂超低含量的贵金属Pt，进一步提高催化性能。该方法能有效提高Cu晶粒的分散度及抗烧结能力，有效稳定铜、锌组分的氧物种，加快甲醇水蒸气的解离吸附。提高了甲醇水蒸气重整制氢催化剂的低温活性和稳定性，在甲醇水蒸气重整制氢反应中，甲醇转化率接近100％，重整气中氢气含量接近理论值75％，且一氧化碳含量小于0.5％。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施例的铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法的流程示意图；
图2是本申请一实施例的铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法的流程示意图；
图3是本申请实施例2的铜基高分散甲醇水蒸气重整催化剂的XRD图；
图4为本申请实施例2的铜基高分散甲醇水蒸气重整催化剂的TEM图。
图5为本申请实施例2的铜基高分散甲醇水蒸气重整催化剂的元素分布图。
具体实施方式
为加强热催化反应的气体与固体之间的相互接触界面，在催化剂中增加反应孔道，增大反应接触界面，同时增加反应物和生产物的传质扩散能力，是提高催化剂活性的一种有效途径。因此，本发明专利通过锌基有机框架化学物，在沉淀过程中有机框架结构起到空间阻隔作用，随后在热处理过程中有机结构被氧化形成孔道，负载较低载量的贵金属活性物质，达到具有高选择性，低温条件下的催化作用。
下面结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而非全部实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。在不冲突的情况下，下述各个实施例及其技术特征可以相互组合。
请参考图1，为本申请一实施例的铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法的流程示意图。
该实施例中，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S101：引入锌有机框架结构材料、制备含铜、铝金属盐混合溶液。
所述含铜金属盐可以包括硝酸铜、氯化铜、氯酸铜等各种铜金属盐中的至少一种。
所述含铝金属盐可以包括硝酸铝、氯化铝、氯酸铝等各种铝金属盐中的至少一种。
所述含锌有机框架结构材料具有有机金属框架(MOF)结构的三维网状结构，包括沸石咪唑酯骨架结构材料等，例如2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)、苯并咪唑锌盐(ZIF-7)，2-甲酰基咪唑锌盐(ZIF-90)，对苯二甲酸锌盐(MOF-5)等。
根据待形成的催化剂中各金属成分的质量分数，称取合适重量的上述三种材料，充分溶解于超纯水中，搅拌混合均匀，得到金属盐混合溶液。
步骤S102：通过水解方式调节所述金属盐溶液pH为碱性，使得金属离子均匀沉降，获得沉淀悬浊液。
调节混合溶液为碱性的方法包括：将所述金属盐混合溶液在60℃～90℃的反应温度下，加入碱性溶液，例如尿素、碳酸氢钾或碳酸锂溶液。优选的，所述反应温度为80℃。
金属盐溶液在碱性环境中发生水解，金属离子与OH-结合生成氢氧化物沉淀。较佳的，向金属盐混合溶液中加入弱碱性溶液，例如碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钾溶液等。加入弱碱性溶液能够易于控制溶液的pH值，避免溶液pH值过大，控制反应的速度，防止反应过快使生成物的颗粒团聚长大。较佳的，调节溶液的pH值在7-8范围内。所述弱碱性溶液的浓度可以为0.1-0.5M。
在其他实施例中，还可以同时加入一定浓度的尿素溶液，尿素同样能够调整溶液的pH值，且同时尿素在60℃以上会水解生成的NH3和CO2，能进一步的阻隔生成物颗粒(氢氧化物沉淀)的团聚长大，生成更加细小的纳米颗粒，提高其分散度。同时尿素、碳酸氢钠及副产物NH3和CO2提供的弱碱环境能更好的控制反应过程的进行，防止反应过快使生成物的颗粒团聚长大。在一些实施例中，可以直接向所述金属盐混合溶液中加入尿素和碳酸氢钠的混合溶液，其中尿素的浓度为0.5M，碳酸氢钠的浓度为0.1-0.5M。
金属盐反应过程中，不断搅拌，直至金属离子完全沉淀，然后静置陈化足够时间，例如3小时以上，得到沉淀悬浊液。
步骤S103：将所述沉淀悬浊液中的沉淀物干燥后得到催化剂前体。
具体的，将上述沉淀悬浊液过滤、多次洗涤后，干燥获得催化剂前体，该催化剂前体中的主要成分包括Cu(OH)2，Al(OH)3以及含锌有机框架结构材料。
步骤S104：将所述催化剂前体高温氧化处理，得到第一催化剂。
所述高温氧化处理包括：在高温炉中进行焙烧，去除所述催化剂前体中的有机组分，并将所述催化剂前体充分氧化。
在一些实施例中，所述焙烧温度范围为350℃～450℃，焙烧时间为3小时～6小时，其气氛为空气、氧气、氢氩混合气或氢氮混合气中的至少一种。优选的，所述焙烧温度为400℃。Cu(OH)2，Al(OH)3分别被氧化为CuO和Al2O3。
在一些实施例中，所述焙烧时间足够长，例如可以为3小时～6小时，以充分去除有机组分并进行氧化。所述有机组分主要为含锌有机框架结构材料中的有机组分，所述组分作为牺牲载体去除，锌组分变成氧化锌。通过高温氧化处理去除了含锌有机框架结构材料中的有机组分后，得到的第一催化剂具有多孔的三维网状结构。
所述的含锌有机金属框架材料具有的三维网状结构具有空间阻隔效应，在制备过程中能为活性组分Cu的配位提供有效的活性位点，能有效提高Cu晶粒的分散度，同时起到控制粒径，增强Cu组分与载体间的相互结合。同时所制得的催化剂在重整制氢反应中能有效抑制Cu+晶粒的团聚长大，提高其抗烧结能力。
在一些实施例中，通过控制上述步骤中各反应原料的比例，可以使得形成的第一催化剂成分包括：质量分数为40％-57.5％的CuO、30％-40％的ZnO以及5％-20％的Al2O3。
优选的，所述第一催化剂组分包括：质量分数为47.5-53.5.％的CuO，质量分数为34.5-36.5％的ZnO，质量分数为10-20％的Al2O3。较佳的，ZnO与Al2O3的质量比为(2.4-2.6)：1。
在其他实施例中，在采用图1所示的方法制备第一催化剂之后，还可以在所述第一催化剂浆料中引入铂盐，通过第一催化剂多孔结构中活性位的表面自吸附/沉降获得贵金属负载。
请参考图2，为本发明另一实施例的铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法的流程示意图。在图1所示实施例的基础上，进一步包括如下步骤：
步骤S201：将所述第一催化剂配置成浆料，向所述第一催化剂溶液中加入铂盐溶液，得到第一催化剂混合浆料。
所述铂盐包括但不限于硝酸铂、氯铂酸铵、氯铂酸、氯化铂中的任意一种。
将焙烧过的第一催化剂配置成一定浓度的催化剂溶液，将一定比例的铂盐溶液缓慢加入催化剂溶液中，搅拌混合均匀，得到第一催化剂溶液。所述铂盐溶液的比例以及加入的量根据待形成的催化剂中Pt的质量分数要求来配置。
在一些实施例中，所述第一催化剂溶液的浓度为1g/L，铂盐溶液的浓度为0.1～10g/L，优选为0.5g/L。
继续重复上述步骤S102～S104中对应的操作，具体如下：
步骤S202:调节所述第一催化剂混合溶液为碱性，使得金属离子沉淀，得到含铂沉淀悬浊液。搅拌至铂离子吸附至第一催化剂表面、孔道或缺陷位。
调节第一催化剂混合溶液为碱性的方法包括：将所述第一催化剂混合溶液在60℃～90℃的反应温度下，加入碱性溶液。优选的，所述反应温度为80℃。优选的，所述碱性溶液为弱碱性溶液，例如碳酸氢钠溶液，以控制反应速率，避免沉淀物颗粒团聚长大。
在其他实施例中，还可以同时加入一定浓度的尿素溶液，尿素同样能够调整溶液的pH值，且同时尿素在60℃以上会水解生成的NH3和CO2，能进一步的阻隔生成物颗粒(氢氧化物沉淀)的团聚长大，生成更加细小的纳米颗粒，提高其分散度；并且，能够增强催化剂中氧化物的水溶性、提高催化剂在溶液中分散性及均匀性，有利于铂组分的均匀掺杂。
在一个实施例中，该步骤中，配制一定比例的尿素与碳酸氢钠，例如0.5M的尿素溶液和0.5M的碳酸氢钠溶液，加入所述第一催化剂混合溶液内。
在一些实施例中，将溶液的pH值调整在7-8范围内，金属离子反应形成氢氧化物沉淀，得到沉淀悬浊液。所述氢氧化物沉淀为Pt(OH)4。
步骤S203:将所述含铂沉淀悬浊液中的沉淀物干燥后得到含铂的催化剂前体。
将沉淀物沉淀悬浊液过滤、多次洗涤后，干燥获得含铂的催化剂前体。
步骤S204:将所述含铂的催化剂前体高温氧化处理后，得到目标催化剂。
所述高温氧化处理包括：在高温炉中进行焙烧，将所述含铂催化剂前体充分氧化。
在一些实施例中，所述焙烧温度范围为350℃～450℃。优选的，所述焙烧温度为400℃。Pt(OH)4被氧化为PtO2。
在一些实施例中，所述目标催化剂包括质量分数为40％-57.5％的CuO、30％-40％的ZnO、5％-20％的Al2O3以及0.1-1％的PtO2。
优选的，所述目标催化剂包括质量分数为47.5-53.5％的CuO，质量分数为34.5-36.5％的ZnO，质量分数为10-20％的Al2O3，以及质量分数为0.6-0.8％的PtO2。
在一些实施例中，ZnO与Al2O3的质量比为(2.4-2.6)：1。
本发明的实施例还提供一种催化剂，所述催化剂包括质量分数为40％-57.5％的CuO、30％-40％的ZnO以及5％-20％的Al2O3。
在一些实施例中，所述催化剂中还包括质量分数为0.1％-1％的PtO2。铂组分的掺杂，能够有效减少催化剂中氧物种，例如CuO、ZnO的消耗，从而稳定铜、锌组分表面的氧物种，提高催化剂的活性和稳定性。
在一些实施例中，所述催化剂具有多孔结构，所述多孔结构通焙烧去除有机框架而形成。所述多孔结构能够增加催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中活性位点的释放，能有效提高单位质量催化剂的甲醇转化率及氢气产率。
在甲醇水蒸气重整制氢反应中，上述催化剂的反应温度更低、耐烧结性更好，且甲醇转化率接近100％，重整气中氢气的含量接近理论值75％，一氧化碳含量低于0.5％。且上述制备方法简单，易实现工业化生产。
以下提供多个实施例，进一步说明上述制备方法：
实施例1：
(1)准确称取硝酸铜2.23g，ZIF-8 1.32g，硝酸铝0.63g，充分溶解于超纯水中，搅拌混合均匀，得到金属盐混合溶液。
(2)将上述金属盐混合溶液加热至80℃，缓慢加入0.5M尿素和0.5M的碳酸氢钠溶液，使金属盐混合溶液缓慢沉淀，沉淀过程中充分搅拌，并保持pH在7-7.5范围内，待反应充分后，陈化3小时。
(3)对步骤(2)中的形成沉淀物并陈化后的溶液进行过滤、洗涤，再80℃下，干燥12小时得到催化剂前体。
(4)将干燥后的前体粉碎研磨充分后，在400℃焙烧6小时，制得CuO、ZnO、Al2O3混合成分的第一催化剂。所述第一催化剂中，按质量分数包括：50.6％的CuO，35.3％的ZnO，14.1％的Al2O3。
实施例2：
在实施例1的基础上进一步，执行如下步骤：
(5)将上述第一催化剂研磨充分后，配置成1g/L的第一催化剂浆料，称量硝酸铂4.31mg，缓慢加入第一催化剂浆料中，混合均匀后，配置0.5M的尿素和0.5M的碳酸氢钠混合溶液。在80℃下搅拌沉淀，然后陈化4h。
(6)对步骤(5)中的形成沉淀物并陈化后的溶液进行过滤、洗涤，再80℃下，干燥12小时得到目标催化剂前体。
(7)将干燥后的目标催化剂前体粉碎研磨充分后，在400℃焙烧6小时，制得CuO、ZnO、Al2O3、PtO2混合成分的目标催化剂。所述目标催化剂中，按质量分数包括：50.5％的CuO，35.3％的ZnO，14.1％的Al2O3，0.1％的PtO2。
请参考图3，为该实施例制备的铜基高分散甲醇水蒸气重整催化剂的XRD图。
请参考图4，为该实施例的铜基高分散甲醇水蒸气重整催化剂的TEM图，可以看出催化剂中铂纳米颗粒的存在形式：在相对较低铂含量的催化剂中，铂颗粒以纳米形式存在。
图5为该实施例的铜基高分散甲醇水蒸气重整催化剂的元素分布图，其中各个元素分布均匀，其中，A为各种元素的复合分布图，B为Cu的元素分布图，C为Zn的元素分布图，D为Al的分布图。
实施例3：
按照实施例2所述步骤制备催化剂，特别地，硝酸铂的量为34.5mg，催化剂各组分质量分数为50.2％的CuO，35％的ZnO，14％的Al2O3，0.8％的PtO2。
实施例4：
按照实施例2所述步骤制备催化剂，特别地，催化剂各组分质量分数为49.8％的CuO，34.8％的ZnO，13.9％的Al2O3，1.5％的PtO2。
实施例5：
按照上述实施例1中的步骤制备第一催化剂，所不同的是，步骤(1)中使用ZIF-901.67g替代ZIF-8。步骤(4)中焙烧条件为350℃焙烧6小时。制备本实施例催化剂。所述第一催化剂中，按质量分数包括：50.6％的CuO，35.3％的ZnO，14.1％的Al2O3。
实施例6：
在实施例3的基础上，按照实施例2所述步骤制备目标催化剂，
所不同的是，步骤(5)中使用氯铂酸52.66mg替代硝酸铂。所述目标催化剂中，按质量分数包括：50.2％的CuO，35％的ZnO，14％的Al2O3，0.8％的PtO2。
实施例7：
对上述实施例1-6中制得的催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢的催化剂活性测试。
该实施例中，实施催化剂活性测试是在石英管固定床反应器中进行。具体包括如下步骤：分别将0.5g上述实施例中制备的催化剂以及对比例(市购共沉淀甲醇水蒸气重整制氢催化剂)与等体积的石英砂(20-40目)混合后固定在石英管的中间位置，向反应器内通入N2，流量为60mL/min)。以5℃/min的程序升温至240℃；切换甲醇水混合溶液，经过升温后甲醇水蒸气引入石英管内开始反应，甲醇水蒸气流量设置为0.1mL/min，在反应稳定两小时后开始采样分析。
反应管出来的气体经过冷凝器冷却后，由热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据分析。
反应条件：甲醇水蒸气成分CH3OH：H2O＝1：1(摩尔比)，T＝240℃，空速WHSV＝5.4h-1，压强P＝0.1Mpa。
表一为进行测试的各个催化剂的元素的质量分数分析表：
表一：
| Cu | Zn | Al | Pt | |
| 实施例1 | 40.4 | 28.36 | 7.48 | / |
| 实施例2 | 40.32 | 28.20 | 7.41 | 0.09 |
| 实施例3 | 40.16 | 28.12 | 7.41 | 0.69 |
| 实施例4 | 39.76 | 27.95 | 7.38 | 1.29 |
| 实施例5 | 40.42 | 28.34 | 7.51 | / |
| 实施例6 | 40.12 | 28.16 | 7.42 | 0.70 |
| 对比例 | 57 | 21.9 | 6.9 | / |
表二为各催化剂的催化活性测试结果：
表二：
| 温度 | 甲醇转化率(％) | CH<sub>4</sub>(％) | H<sub>2</sub>含量(％) | CO选择性(％) |
| 实施例1 | 95.06 | 0.032 | 73.32 | 0.761 |
| 实施例2 | 96.87 | 0.025 | 73.56 | 0.521 |
| 实施例3 | 99.69 | 0.011 | 74.78 | 0.157 |
| 实施例4 | 99.71 | 0.009 | 74.73 | 0.151 |
| 实施例5 | 95.24 | 0.066 | 74.01 | 0.803 |
| 实施例6 | 99.45 | 0.015 | 74.33 | 0.251 |
| 对比例 | 91.6 | 0.247 | 71.51 | 0.943 |
由上述测试结果表面，在甲醇水蒸气重整制氢反应中，本申请制备的催化剂的反应温度更低、催化性能更好、选择性更高，且甲醇转化率接近100％，重整气中氢气的含量接近理论值75％，一氧化碳含量低于0.5％。且上述制备方法简单，易实现工业化生产。
以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，例如各实施例之间技术特征的相互结合，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
引入锌有机框架结构材料、制备含铜、铝金属盐混合溶液；
通过水解方式调节所述金属盐溶液pH为碱性，使得金属离子均匀沉降，获得沉淀悬浊液；
将所述沉淀悬浊液中的沉淀物干燥后得到催化剂前体；
将所述催化剂前体高温氧化处理，得到第一催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：在所述第一催化剂浆料中引入铂盐，通过第一催化剂多孔结构中活性位的表面自吸附/沉降获得贵金属负载。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，获得贵金属负载的方法包括：将所述第一催化剂配置成浆料，并向所述浆料中加入铂盐溶液，得到第一催化剂混合浆料；搅拌至铂离子吸附至第一催化剂表面、孔道或缺陷位；过滤干燥后再高温氧化处理得到目标催化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节所述金属盐溶液pH为碱性的方法包括：将所述金属盐混合溶液在60℃～90℃的反应温度下，加入尿素、碳酸氢钾或碳酸锂溶液，调节溶液的pH值在7-8范围内。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高温氧化处理包括：在高温炉中进行焙烧，去除所述催化剂前体中的有机组分，并将所述催化剂前体充分氧化；所述焙烧温度范围为350℃～450℃，焙烧时间为3小时～6小时，其气氛为空气、氧气、氢氩混合气或氢氮混合气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括质量分数为40％-57.5％的CuO、30％-40％的ZnO以及5％-20％的Al2O3。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述目标催化剂包括质量分数为40％-57.5％的CuO、30％-40％的ZnO、5％-20％的Al2O3以及0.1-1％的PtO2。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，其中，ZnO与Al2O3的质量比为(2.4-2.6)：1。
9.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括质量分数为40％-57.5％的CuO、30％-40％的ZnO以及5％-20％的Al2O3。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，还包括质量分数为0.1％-1％的PtO2；和/或，所述催化剂具有多孔结构。
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| CN (1) | CN114870859A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115518654A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-12-27 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6051163A (en) * | 1997-09-10 | 2000-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for steam-reforming methanol |
| JP2001185190A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料電池用水素の製造方法 |
| CN1680027A (zh) * | 2005-02-03 | 2005-10-12 | 复旦大学 | 一种甲醇水蒸气重整制氢用的铜基催化剂及其制备方法 |
| CN110433814A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-12 | 南昌大学 | 活性物种高分散的铜铈催化剂制备方法 |
| CN111054415A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-24 | 广东工业大学 | 一种铜基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112827483A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-25 | 宁波申江科技股份有限公司 | 一种制氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-04-13 CN CN202210389463.6A patent/CN114870859A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6051163A (en) * | 1997-09-10 | 2000-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for steam-reforming methanol |
| JP2001185190A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料電池用水素の製造方法 |
| CN1680027A (zh) * | 2005-02-03 | 2005-10-12 | 复旦大学 | 一种甲醇水蒸气重整制氢用的铜基催化剂及其制备方法 |
| CN110433814A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-12 | 南昌大学 | 活性物种高分散的铜铈催化剂制备方法 |
| CN111054415A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-24 | 广东工业大学 | 一种铜基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112827483A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-25 | 宁波申江科技股份有限公司 | 一种制氢催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张文斌;梅华;陈晓蓉;周文;: "CuZnAl催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究", 石油炼制与化工, no. 10, pages 1 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115518654A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-12-27 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺 |
| CN115518654B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-07-25 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 一种甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺 |
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