CN115784294A - 一种金属氧化物载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种金属氧化物载体及其制备方法和应用。本发明实施例提供的金属氧化物载体的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属盐在第一分散剂中分散均匀，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入氢氧化物，反应后过滤得到沉淀；(2)将步骤(1)中所述的沉淀与模板剂混合均匀，进行煅烧；(3)将步骤(2)所述的煅烧得到的产物在酸溶液中搅拌，经过滤、洗涤、干燥处理后得到金属氧化物载体。制得的金属氧化物载体不仅具有较高的电导率，同时具有较大的比表面积和丰富的介孔结构，有利于活性物质的分散和锚定。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种金属氧化物载体及其制备方法和应用，特别地，还涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法，更进一步地，还涉及一种膜电极。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有能量密度高、燃料补给快和排放零污染等优点，是最理想的燃料电池之一。催化剂作为质子交换膜燃料电池中的关键组分，对电池性能和耐久性起着至关重要的作用。其中，载体是催化剂的重要组成部分，理想的载体材料应具有合适的比表面积及孔结构、优异的电导率、良好的稳定性和抗腐蚀性。碳材料因具有较高的比表面积和电子传导性，被广泛用做催化剂载体。但燃料电池在启停、怠速、反极等工况或现象下容易引起电极高电位，碳载体在高电位条件下极易被腐蚀，进一步导致贵金属颗粒团聚，活性位点减少，影响催化剂活性及稳定性。
与碳材料相比，金属氧化物具有更加优异的抗腐蚀性和机械强度，并且与铂等贵金属之间存在金属-载体相互作用，是质子交换膜燃料电池的理想载体材料。然而金属氧化物普遍存在导电性差、比表面积小以及孔径不发达的问题。此外，金属氧化物的孔径普遍以微孔为主，介孔占比少，不利于气体传质，进而也会影响金属氧化物载体催化剂的性能。因此，为解决上述问题，有必要开发一种原材料易得、工艺简单的技术去制备导电性强、比表面积大以及孔径合适的氧化物载体，并负载贵金属将其用做燃料电池催化剂。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
专利CN108779562A提出了一种用于电催化应用的金属掺杂氧化锡。该专利采用湿化学合成方法制备，氧化锡中包含至少一种为Sb、Nb、Ta、Bi、W或In的金属掺杂剂。产品可显示出优异的电化学性能，即使在PEM水电解槽的腐蚀环境下性能也可以保持。因此，可以作为OER或ORR催化剂的有效载体。但是，本专利中提出的金属掺杂氧化锡最大比表面积只有100m2/g，比表面积相对过小，不利于活性物质的负载，进而影响催化剂性能。
专利CN112886032A提出了一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法。该专利以C2H2、NH3等作为碳源和氮源，利用PECVD法将C或N渗入到金属氧化物晶格内部，改变了金属氧化物本身的化学性质，极大的提高了金属氧化物的导电性，同时Pt可以更好地负载在载体的表面，提高了Pt的利用效率和稳定性，使催化剂成本也得到大幅度降低。该方法虽然提升了电导率，但同时引入了碳，碳材料在酸性条件和高电位下易发生碳腐蚀，导致氧化物载体整体的导电性和催化剂性能变差，进而影响燃料电池的耐久性能。
金属氧化物具有出色的机械强度和优良的耐腐蚀性，然而金属氧化物普遍存在导电性差、比表面积小以及孔径不发达的问题。现有的掺杂方法虽然可以提升电导率，但是孔结构不发达、比表面积过小的问题依然没有解决；且目前大部分制备方法需要高温处理过程，温度过高也是导致比表面积下降的原因之一。因此，金属氧化物载体面临着大比表面积和高电导率无法同时兼具的困境。此外，金属氧化物的孔径普遍以微孔为主，介孔占比少，不利于气体传质，进而也会影响金属氧化物载体催化剂的性能。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种金属氧化物载体的制备方法，该方法制得的金属氧化物载体不仅具有较高的电导率，同时具有较大的比表面积和丰富的孔结构，有利于活性物质的分散和锚定。
本发明实施例的一种金属氧化物载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐在第一分散剂中分散均匀，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入氢氧化物，反应后过滤得到沉淀；
(2)将步骤(1)中所述的沉淀与模板剂混合均匀，进行煅烧，其中，所述模板剂包含氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、碱式碳酸镁、氧化铜、氢氧化铜、乙酸铜、硫酸铜、葡萄糖酸铜、碱式碳酸铜中的至少一种；
(3)将步骤(2)所述的煅烧得到的产物在酸溶液中搅拌，经过滤、洗涤、干燥处理后得到金属氧化物载体。
本发明实施例的金属氧化物载体的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，解决了金属氧化物在烧结时温度过高导致的比表面积下降的问题，制备的金属氧化物载体同时具有较高的电导率和较大的比表面积；2、本发明实施例中，制备得到的金属氧化物载体的孔径主要以介孔为主，且可在一定范围内调控，可进一步提高载体的担载能力和导电能力，从而提高金属氧化物载体的性能；3、本发明实施例中，使用的模板剂与SiO2相比，无需使用具有强腐蚀性的氢氟酸作为刻蚀剂，对环境更加友好，且安全性高；4、本发明实施例中，该制备方法简单高效，模板剂成本低，有利于大规模生成和应用。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述金属盐包含Sn、W、Sb、Mn、Nb、Ti中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述第一分散剂为H2O、CTAB、CTAC、柠檬酸、乙醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述第一分散剂包括H2O2，不加入氢氧化物，所述金属盐与H2O2混合反应，得到凝胶。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述模板剂与金属盐的质量比为(0.1～20)：1。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述煅烧的温度为300～1000℃，煅烧的时间为1～12h，煅烧气氛选自空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气中的任意一种。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述酸包含盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、葡萄糖酸中的至少一种。
本发明实施例还提供给了一种金属氧化物载体，所述金属氧化物载体采用上述的金属氧化物载体的制备方法制备得到。
本发明实施例的金属氧化载体带来的优点和技术效果，本发明实施例提供的金属氧化物载体不仅具有较高的电导率，同时具有较大的比表面积和丰富的介孔结构，有利于活性物质的分散和锚定。
在一些实施例中，所述金属氧化物载体的比表面积为100～300m2/g，最可几孔径分布在5～20nm范围内。
在一些实施例中，所述5～20nm孔径的孔体积为0.4～2.0cm3/g。
本发明实例还提供了上述金属氧化物载体在燃料电池催化剂中的应用。
本发明实施例还提供了一种燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂包括上述金属氧化物载体。
本发明实施例的燃料电池催化剂带来的优点和技术效果，本发明实施例中的燃料电池催化剂具有本发明实施例的金属氧化物载体的全部技术特征，因此具有本发明实施例的金属氧化物载体带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述燃料电池催化剂还包括活性物质Pt，所述催化剂中，Pt含量为5-50wt％。
本发明实例还提供了一种燃料电池催化剂的制备方法，将上述金属氧化物载体加入到第二分散剂中进行分散，然后加入含Pt前驱体继续分散，再加入还原剂搅拌，反应后经洗涤、干燥处理制得催化剂。
本发明实施例的燃料电池催化剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，该制备方法能够将金属Pt均匀分散在金属氧化物载体上，提高催化效果；2、本发明实施例中，该制备方法简单高效，便于工业生产的推广应用。
在一些实施例中，所述第二分散剂包含水、乙醇、乙二醇、异丙醇或正丙醇中的至少一种。
本发明实例还提供了一种膜电极，所述膜电极包含上述燃料电池催化剂。
本发明实施例的膜电极带来的优点和技术效果，本发明实施例中的膜电极具有本发明实施例的燃料电池催化剂的全部技术特征，因此具有本发明实施例的燃料电池催化剂带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供的一种金属氧化物载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐在第一分散剂中分散均匀，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入氢氧化物，反应后过滤得到沉淀；
(2)将步骤(1)中所述的沉淀与模板剂混合均匀，进行煅烧，其中，所述模板剂包含氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、碱式碳酸镁、氧化铜、氢氧化铜、乙酸铜、硫酸铜、葡萄糖酸铜、碱式碳酸铜中的至少一种；；
(3)将步骤(2)所述的煅烧得到的产物在酸溶液中搅拌，经过滤、洗涤、干燥处理后得到金属氧化物载体。
本发明实施例的金属氧化物载体的制备方法，解决了金属氧化物在烧结步骤温度过高导致的比表面积下降的问题，制备的金属氧化物载体同时具有较高的电导率和较大的比表面积；制备得到的金属氧化物载体的孔径主要以介孔为主，且可在一定范围内调控，可进一步提高载体的担载能力和导电能力，从而提高金属氧化物载体的性能；该方法使用的模板剂与SiO2相比，无需使用具有强腐蚀性的氢氟酸作为刻蚀剂，对环境更加友好，且安全性高；该制备方法简单高效，模板剂成本低，有利于大规模生成和应用。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述金属盐包含Sn、W、Sb、Mn、Nb、Ti中的至少一种。进一步优选地，所述步骤(1)中，所述第一分散剂包括H2O、CTAB、CTAC、柠檬酸、乙醇中的至少一种。再优选地，所述步骤(1)中，所述第一分散剂包括H2O2，不加入氢氧化物，所述金属盐与H2O2混合反应，得到凝胶。再优选地，所述氢氧化物包含氨水、氢氧化钠中的至少一种，氢氧化物的加入量以将混合溶液的pH调至6～10为准。本发明实施例中，优选了金属盐的种类和第一分散剂的种类，有利于金属盐在第一分散剂中的良好分散；在强酸性体系下，Sn、W、Sb、Mn、Nb、Ti的氧化物都具有相对良好的稳定性，在负载Pt之后，还可利用金属原子间的协同作用促进Pt的电催化作用，是作为质子交换膜燃料电池的理想载体材料。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(2)中，所述模板剂包含氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、碱式碳酸镁中的至少两种。本发明实施例中，根据不同模板剂生成氧化镁模板的颗粒尺寸大小不同，选择至少两种模板剂用于制备金属氧化物载体，可得到富含至少两种孔尺寸的多级孔结构金属氧化物，多级孔的存在一方面可以为催化剂提供更多的负载位点；另一方面又确保合适的孔径分布，利于质子和氧气的传输。
在一些实施例中，优选地，所述模板剂与金属盐的质量比为(0.1～20)：1。进一步优选地，所述模板剂与金属盐的质量比为(0.5～10)：1。本发明实施例中，调控两个组分的质量比例是为了获得合适的比表面积及孔结构的金属氧化物载体。模板剂与金属盐的质量比例过小，制备的氧化物载体比表面积过小，不利于贵金属负载；模板剂与金属盐的质量比例过高，制备的氧化物载体最可几孔径大小趋于稳定，改变不再明显，模板利用率降低，而且电导率会降低。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(2)中，所述煅烧的温度为300～1000℃，煅烧的时间为1～12h，煅烧气氛选自空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气中的任意一种。进一步优选地，煅烧的温度为500～900℃，煅烧的时间为1～5h。本发明实施例中，优选了煅烧的温度和时间，煅烧温度过低时，氧化物载体的电导率偏低，不利于电子传导；煅烧温度过高时，载体的比表面积偏小，不利于负载，并且煅烧温度过高，模板在酸洗过程中不易去除。本发明实例中，将温度进一步优选为500～900℃，可以同时得到较为理想的电导率和比表面积。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(3)中，所述酸包含盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、葡萄糖酸中的至少一种。进一步优选地，所述酸溶液的pH值＜2。本发明实施例中，优选了酸的种类以及酸溶液的pH值，不仅能够有效去除模板剂，而且与氢氟酸相比该类酸不具有腐蚀性，对环境更加友好，且安全性高。
本发明实施例提供了一种金属氧化物载体，所述金属氧化物载体采用上述金属氧化物载体的制备方法制备得到。
本发明实施例的金属氧化载体不仅具有较高的电导率，同时具有较大的比表面积和丰富的介孔结构，有利于活性物质的分散和锚定。
在一些实施例中，优选地，所述金属氧化物载体的比表面积为100～300m2/g，最可几孔径分布在5～20nm范围内。进一步优选地，最可几孔径分布在8～15nm范围内。本发明实施例中，优选了金属氧化物载体的孔径，当孔径过小时不利于孔内催活性物质与反应物接触，也不利于生成的水排出；孔径过大会使聚合物进入毒化活性物质；进一步优选为8-15nm可获得最佳的电催化性能。
在一些实施例中，优选地，所述5～20nm孔径的孔体积为0.4～2.0cm3/g。进一步优选地，所述5～20nm孔径的孔体积为0.8～1.6cm3/g。再优选地，孔径在5～20nm的范围内的孔的孔体积相对于孔径在2～200nm的范围内的孔的孔体积的占比为60％以上，进一步优选为孔径在8～15nm的范围内的孔的孔体积相对于孔径在2～200nm的范围内的孔的孔体积的占比为60％以上。本发明实施中，进一步优选了孔径的孔体积以及5～20nm的范围内的孔的孔体积的占比，5～20nm孔径更有利于质子和氧气传输，提高5～20nm的范围内的孔的孔体积占比可以进一步提高催化活性和MEA性能。
本发明实例还提供了上述金属氧化物载体在燃料电池催化剂中的应用。本发明实施例中的金属氧化物载体满足了燃料电池催化剂设计和使用的要求，能够应用在质子交换膜燃料电池中。
本发明实施例还提供了一种燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂包括上述金属氧化物载体。
本发明实施例的燃料电池催化剂带来的优点和技术效果，本发明实施例中的燃料电池催化剂具有本发明实施例的金属氧化物载体的全部技术特征，因此具有本发明实施例的金属氧化物载体带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
在一些实施例中，优选地，所述燃料电池催化剂还包括活性物质Pt，所述催化剂中，Pt含量为5-50wt％。进一步优选地，所述催化剂的微晶直径范围为2.5～6.0nm，担载在所述金属氧化物载体孔内的Pt占催化剂中Pt总量的25％及以上。本发明实施例中，担载在金属氧化物载体孔内Pt的占比可以达到25％以上，如果占比过低，大部分担载在孔外的Pt易被毒化、容易团聚和脱落，影响催化剂活性和耐久性；而本发明实施例担载在金属氧化物载体孔内Pt的占比可以达到25％以上，Pt负载在载体的孔内部可以有效降低Pt的毒化，且不易团聚和脱落，进一步提高催化剂的活性和耐久性。
本发明实施例还提供了一种燃料电池催化剂的制备方法，将上述金属氧化物载体加入到第二分散剂中进行分散，然后加入含Pt前驱体继续分散，再加入还原剂搅拌，反应后经洗涤、干燥处理制得催化剂。
本发明实施例的燃料电池催化剂的制备方法，能够将金属Pt均匀分散在金属氧化物载体上，提高催化效果；该制备方法简单高效，便于工业生产的推广应用。
在一些实施例中，优选地，所述第二分散剂包含水、乙醇、乙二醇、异丙醇或正丙醇中的至少一种。本发明实施例中，优选了第二分散剂的种类，有利于使金属氧化物载体和含Pt的前驱体分散均匀，继而使金属Pt能在金属氧化物载体上均匀分布，以保证催化剂的性能。
本发明实例还提供了一种膜电极，所述膜电极包含上述燃料电池载体催化剂。
本发明实施例的膜电极带来的优点和技术效果，本发明实施例中的膜电极具有本发明实施例的燃料电池催化剂的全部技术特征，因此具有本发明实施例的燃料电池催化剂带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
下面结合具体的实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
称取4g SnCl4，5mL H2O2加入到200mL去离子水中，搅拌至溶液均匀，反应2h后得到凝胶产物，将得到的产物和2g柠檬酸镁加入到200mL去离子水中，搅拌1h后干燥。将干燥后粉末放入烧结炉中，在氧气气氛下，600℃恒温处理5h得到热处理后产物。最后，将热处理后产物放入pH为1的H2SO4水溶液中搅拌10h，去除MgO，并经过洗涤、过滤和干燥得到SnO2载体。
称取0.3g SnO2载体加入到100mL超纯水中充分搅拌2h，之后加入含铂0.1g的氯铂酸并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入乙二醇充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为25％的多孔SnO2载体Pt基催化剂。本实施例制得的SnO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
实施例2
称取4g SnCl4，50mL乙醇加入到250mL去离子水中，搅拌至溶液均匀，将上述溶液滴加NaOH溶液至pH值为7，反应2h后将沉淀过滤洗涤。将沉淀产物和4g柠檬酸镁加入到200mL去离子水中，搅拌1h后干燥。将干燥后粉末放入烧结炉中，在空气气氛下，700℃恒温处理5h得到热处理后产物。最后，将热处理后产物放入pH为1的HNO3水溶液中搅拌15h，去除MgO，并经过洗涤、过滤和干燥得到SnO2载体。
称取0.7g SnO2载体加入到100mL超纯水中充分搅拌2h，之后加入含铂0.3g的硝酸铂并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入异丙醇水溶液充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为30％的多孔SnO2载体Pt基催化剂。本实施例制得的SnO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
实施例3
称取1g草酸亚锡，1g柠檬酸加入到200mL去离子水中，搅拌至溶液均匀，在上述溶液中滴加氨水至pH值为8，反应2h后将沉淀过滤洗涤，将沉淀产物和4g柠檬酸镁加入到200mL去离子水中，搅拌1h后干燥。将干燥后粉末放入烧结炉中，在氧气气氛下，800℃恒温处理4h得到热处理后产物。最后，将热处理后产物放入pH为1的H2SO4水溶液中搅拌10h，去除MgO，并经过洗涤、过滤和干燥得到SnO2载体。
称取0.3g SnO2载体加入到100mL超纯水中充分搅拌2h，之后加入含铂0.2g的氯铂酸并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入乙二醇充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为40％的多孔SnO2载体Pt基催化剂。本实施例制得的SnO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
实施例4
称取1g草酸亚锡，1g柠檬酸加入到400mL去离子水中，搅拌2h至溶液均匀，在上述溶液中滴加NaOH溶液至pH值为8，反应2h后将沉淀过滤洗涤，将沉淀产物、2g醋酸镁和2g柠檬酸镁加入到200mL去离子水中，搅拌1h后干燥。将干燥后粉末放入烧结炉中，在空气气氛下，800℃恒温处理4h得到热处理后产物。最后，将热处理后产物放入pH为1的H2SO4水溶液中搅拌10h，去除MgO，并经过洗涤、过滤和干燥得到SnO2载体。
称取0.3g SnO2载体加入到100mL超纯水中充分搅拌2h，之后加入含铂0.2g的氯铂酸并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入正丙醇充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为40％的多孔SnO2载体Pt基催化剂。本实施例制得的SnO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
实施例5
称取1g草酸亚锡，1g柠檬酸加入到400mL去离子水中，搅拌2h至溶液均匀，在上述溶液中滴加NaOH溶液至pH值为9，反应2h后将沉淀过滤洗涤，将沉淀产物、4g醋酸镁和6g柠檬酸镁加入到200mL去离子水中，搅拌1h后干燥。将干燥后粉末放入烧结炉中，在氧气气氛下，800℃恒温处理4h得到热处理后产物。最后，将热处理后产物放入pH为1的H2SO4水溶液中搅拌10h，去除MgO，并经过洗涤、过滤和干燥得到SnO2载体。
取0.3gSnO2载体加入到100mL超纯水中充分搅拌2h，之后加入含铂0.2g的氯铂酸并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入乙二醇充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为40％的多孔SnO2载体Pt基催化剂。本实施例制得的SnO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
实施例6
称取1g SnCl4，0.1g SbCl3，1g CTAB加入到250mL去离子水中，搅拌2.5h至溶液均匀，在上述溶液中滴加NaOH溶液至pH值为8，反应2h后将沉淀过滤洗涤，将沉淀产物和4g柠檬酸镁加入到200mL去离子水中，搅拌1h后干燥。将上述粉末放入烧结炉中，在空气气氛下，800℃恒温处理4h得到热处理后产物。最后，将热处理后产物放入pH为1的HNO3水溶液中搅拌15h，去除MgO，并经过洗涤、过滤和干燥得到氧化锡锑载体。
取0.3g氧化锡锑载体加入到100mL超纯水中充分搅拌2h，之后加入含铂0.2g的硝酸铂并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入正丙醇水溶液充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为40％的多孔氧化锡锑载体Pt基催化剂。本实施例制得的氧化锡锑载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
实施例7
称取1g SnCl4，0.1g SbCl3，1g柠檬酸加入到400mL去离子水中，搅拌至溶液均匀，在上述溶液中滴加NaOH溶液至pH值为8，反应2h后将沉淀过滤洗涤，将沉淀产物、2g醋酸镁和2g柠檬酸镁加入到200mL去离子水中，搅拌1h后干燥。将干燥后粉末放入烧结炉中，在氧气气氛下，800℃恒温处理5h得到热处理后产物。最后，将热处理后产物放入pH为1的H2SO4水溶液中搅拌10h，去除MgO，并经过洗涤、过滤和干燥得到氧化锡锑载体。
取0.3g氧化锡锑载体加入到100mL超纯水中充分搅拌2h，之后加入含铂0.2g的氯铂酸并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入乙二醇充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为40％的多孔氧化锡锑载体Pt基催化剂。本实施例制得的氧化锡锑载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
实施例8
称取4g TiCl4，10mL乙醇加入到250mL去离子水中，搅拌2.5h至溶液均匀，在上述溶液中滴加NaOH溶液至pH值为9，反应2h后将沉淀过滤洗涤，将沉淀产物和4g柠檬酸镁加入到200mL去离子水中，搅拌1h后干燥。将干燥后粉末放入烧结炉中，在氧气气氛下，500℃恒温处理5h得到热处理后产物。最后，将热处理后产物放入pH为1的HNO3水溶液中搅拌15h，去除MgO，并经过洗涤、过滤和干燥得到TiO2载体。
称取0.3g TiO2载体加入到100mL超纯水中充分搅拌2h，之后加入含铂0.1g的硝酸铂并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入正丙醇水溶液充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为25％的多孔TiO2载体Pt基催化剂。本实施例制得的TiO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
实施例9
称取4g SnCl4，5mL H2O2加入到200mL去离子水中，搅拌至溶液均匀，反应2h后得到凝胶产物，将得到的产物和2g氧化铜加入到200mL去离子水中，搅拌1h后干燥。将干燥后粉末放入烧结炉中，在氧气气氛下，600℃恒温处理5h得到热处理后产物。最后，将热处理后产物放入pH为1的H2SO4水溶液中搅拌10h，去除CuO，并经过洗涤、过滤和干燥得到SnO2载体。
称取0.3g SnO2载体加入到100mL超纯水中充分搅拌2h，之后加入含铂0.1g的氯铂酸并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入乙二醇充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为25％的多孔SnO2载体Pt基催化剂。本实施例制得的SnO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
实施例10
称取6g SnCl4，10mL H2O2加入到200mL去离子水中，搅拌至溶液均匀，反应2h后得到凝胶产物，将得到的产物和6g碱式碳酸铜加入到200mL去离子水中，搅拌1h后干燥。将干燥后粉末放入烧结炉中，在氧气气氛下，600℃恒温处理5h得到热处理后产物。最后，将热处理后产物放入pH为1的H2SO4水溶液中搅拌10h，去除CuO，并经过洗涤、过滤和干燥得到SnO2载体。
称取0.7g SnO2载体加入到100mL超纯水中充分搅拌2h，之后加入含铂0.3g的硝酸铂并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入异丙醇水溶液充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为30％的多孔SnO2载体Pt基催化剂。本实施例制得的SnO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
对比例1
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于不加入柠檬酸镁。本对比例制备了铂载量为25％的SnO2载体Pt基催化剂。本对比例制得的SnO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
对比例2
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于加入100g柠檬酸镁。本对比例制备了铂载量为25％的SnO2载体Pt基催化剂。本对比例制得的SnO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
对比例3
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于在氧气气氛下，100℃恒温处理1h得到热处理后产物。本对比例制备了铂载量为25％的SnO2载体Pt基催化剂。本对比例制得的SnO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
对比例4
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于在氧气气氛下，1400℃恒温处理6h得到热处理后产物。本对比例制备了铂载量为25％的SnO2载体Pt基催化剂。本对比例制得的SnO2载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的物性参数见表2。
表1实施例1～10和对比例1～4制备的金属氧化物载体的物性参数
表2实施例1～10和对比例1～4制备的铂基催化剂的物性参数
通过表2中可以看出，实施例1-10的催化剂均具有更优异的氧还原活性和MEA性能，电导率也都能达到0.5S/cm以上。对比例1中，由于没有加入模板剂，所制备的氧化物载体比表面小，孔结构不发达，导致载体孔内负载能力较差，从而造成制得的催化剂电化学性能和MEA性能相对较低。对比例2中，虽然增加了模板剂的投入比例，会使氧化物载体的比表面积增大，但其最可几孔径变化不再明显，并且电导率有明显下降，从而导致MEA性能不理想。对比例3中，降低了热处理温度，同样导致了电导率较差，不利于电化学反应的发生，也造成了较差的MEA性能。对比例4中，将热处理温度提升，温度过高导致比表面积和孔径降低，进一步影响了贵金属在孔内的担载，从而导致了电化学性能和MEA性能较差。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (16)
1.一种金属氧化物载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属盐在第一分散剂中分散均匀，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入氢氧化物，反应后过滤得到沉淀；
(2)将步骤(1)中所述的沉淀与模板剂混合均匀，进行煅烧，其中，所述模板剂包含氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、碱式碳酸镁、氧化铜、氢氧化铜、乙酸铜、硫酸铜、葡萄糖酸铜、碱式碳酸铜中的至少一种；
(3)将步骤(2)所述的煅烧得到的产物在酸溶液中搅拌，经过滤、洗涤、干燥处理后得到金属氧化物载体。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述金属盐包含Sn、W、Sb、Mn、Nb、Ti中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述第一分散剂包含H2O、CTAB、CTAC、柠檬酸、乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述第一分散剂包括H2O2，不加入氢氧化物，所述金属盐与H2O2混合反应，得到凝胶。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述模板剂与金属盐的质量比为(0.1～20)：1。
6.根据权利要求1或5所述的金属氧化物载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述煅烧的温度为300～1000℃，煅烧的时间为1～12h，煅烧气氛选自空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述酸包含盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、葡萄糖酸中的至少一种。
8.一种金属氧化物载体，其特征在于，所述金属氧化物载体采用权利要求1～7中任一项所述的金属氧化物载体的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的金属氧化物载体，其特征在于，所述金属氧化物载体的比表面积为100～300m2/g，最可几孔径分布在5～20nm范围内。
10.根据权利要求9所述的金属氧化物载体，其特征在于，所述5～20nm孔径的孔体积为0.4～2.0cm3/g。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的金属氧化物载体在燃料电池催化剂中的应用。
12.一种燃料电池催化剂，其特征在于，所述燃料电池催化剂包括权利要求8～10中任一项所述的金属氧化物载体。
13.根据权利要求12所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述燃料电池催化剂还包括活性物质Pt，所述催化剂中，Pt含量为5-50wt％。
14.一种权利要求12或13所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，将所述金属氧化物载体加入到第二分散剂中进行分散，然后加入含Pt前驱体继续分散，再加入还原剂搅拌，反应后经洗涤、干燥处理制得催化剂。
15.根据权利要求14所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二分散剂包含水、乙醇、乙二醇、异丙醇或正丙醇中的至少一种。
16.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包含权利要求12或13所述的燃料电池催化剂。
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