CN115518654B - 一种甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺，涉及甲醇水蒸汽重整制氢催化剂领域，解决工业Cu‑Zn‑Al系催化剂产氢效率低，而贵金属催化剂使用耗能高、氢气选择性差的问题，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、Pt或者Pd；本发明催化剂载体为纳米级粒径的细小颗粒，具有大的比表面积，能有效分散活性组分的负载；催化剂各组分分散均匀，结构稳定性更好，催化剂的低温活性及热稳定性提高明显；贵金属均匀负载，可明显提高贵金属的利用效率，提高催化剂的使用效率；贵金属可有效提高催化剂的使用温区，加之非贵金属铜的低温活性良好，使催化剂能在220～350℃范围具有良好的催化剂活性。

Description

一种甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺
技术领域
本发明涉及能源化工技术领域，更具体的是涉及醇水蒸汽重整制氢催化剂技术领域。
背景技术
甲醇具有价廉易得、能量密度高，碳含量低，以及运输和贮存方便等优势，被誉为是最有希望的高携能燃料；其转化制氢方式主要包括直接裂解、水蒸汽重整和部分氧化重整三种，其中甲醇水蒸汽重整制氢是转化气中氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、产物成分少易分离等优点，已被广泛应用于现代工业过程中。
甲醇水蒸汽重整制氢技术的核心在于催化剂，有关催化剂已得到广泛、深入的研究，其中以铜基催化剂研究居多，铜基催化剂主要适用于210~300℃的低温环境，甲醇转化率高，H2选择性高。但目前工业化的Cu-Zn-Al系催化剂，产氢效率都比较差，一般1000 Nm3/h的制氢装置就需要装填3吨左右催化剂，催化剂有效利用率低；此外，催化剂在使用温度超过270℃以上后，催化剂的活性衰减速率特别快。在解决产氢效率问题上，部分学者也开展了相关研究，例如专利CN 110038565B开发了一种Pt-MnO2/ZrO2-CeO2的催化剂，可在较高空速条件下使用，产氢效率较工业铜锌铝催化剂明显提高，但是催化剂的适用温度偏高，需要达到400℃以上，就会导致催化剂运行能耗高，且贵金属催化剂对CO的选择性高、H2选择性不如铜锌铝催化剂，还有就是，贵金属催化剂中一般贵金属含量较高，制造成本昂贵，工业应用前景有限。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决上述工业Cu-Zn-Al系催化剂产氢效率低，而贵金属催化剂使用耗能高、氢气选择性差的技术问题，本发明提供一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺，本申请采用贵金属与非贵金属双活性中心，可达到起活温度低、使用温度宽、产氢效率高、工业运行成本合理的效果，能满足未来甲醇制氢工业装置技术升级及甲醇制氢配套氢燃料电池工业化的需求。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、Pt或者Pd，其中CuO的含量为55-75wt %，ZnO的含量为10-30 wt %，Al2O3的含量为5-20wt %，Pt或者Pd的含量为0.05-0.2 wt%。
本申请的技术方案中，催化剂载体为低浓度、低温共沉淀技术制备的氧化铝前驱体，为纳米级粒径的细小颗粒，具有大的比表面积，能有效分散活性组分的负载；活性组分为Cu和Pt或者Pd，结构助剂为Zn，将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2两种金属液配置成硝酸盐混合液，在搅拌转速700~1000转/min条件下，碱液与硝酸盐混合液发生中和反应，即活性成分与助催化剂前驱体采用高浓度、高速搅拌、急速界面反应共沉淀工艺，活性组分Cu的前驱体与Zn的前驱体分散均匀，加之大比表面的氧化铝载体，催化剂各组分分散均匀，结构稳定性更好，催化剂的低温活性、热稳定性提高明显；催化剂前驱体共沉淀洗涤结束后，加入适量的硝酸锌与贵金属硝酸盐负载于前驱体沉淀物表面，这种贵金属与锌的前驱体同时负载，有利于氧化锌间隔贵金属在Cu-Zn-Al前驱体上均匀涂覆，可有效降低贵金属的晶粒分散尺寸，可明显提高贵金属的利用效率，提升催化剂的甲醇转化活性及产氢效率，并且贵金属具有良好的高温稳定性，还可以拓宽催化剂的使用温区，使催化剂能在220~350℃范围具有良好的催化剂活性，催化剂在工业制氢及燃料电池领域的应用前景更广阔。解决了上述工业Cu-Zn-Al系催化剂产氢效率低，贵金属催化剂使用耗能高、氢气选择性差的技术问题；还有有效拓宽了催化剂使用温区，制造成本合理，使催化剂有更多应用场景。
进一步的，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、Pt或者Pd，其中CuO的含量为68wt %，ZnO的含量为20wt %，Al2O3的含量为11.9wt %，Pt或者Pd的含量为0.1wt %。
所述的一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
步骤1、Al2O3载体制备，包括：
步骤A、（硝酸铝溶液制备：）取九水合硝酸铝加入脱盐水中，得到Al(NO3)3溶液，并升温，备用；
步骤B、（碳酸钠溶液制备：）碳酸钠加入脱盐水中，得到Na2CO3溶液，并升温，备用；
步骤C、（Al2O3载体的制备：）在反应釜1内加入脱盐水，将步骤A中制备好的硝酸铝溶液与步骤B中所制备的碳酸钠溶液一起并流加入反应釜1中，中和过程反应温度为60~65℃，流加结束后，继续维持反应温度，搅拌10~15min；
步骤2、催化剂粉料制备，包括：
步骤a、（金属液制备）将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2两种溶液配置成硝酸盐混合液，备用；
步骤b、（碱液制备）碱液为Na2CO3溶液；
步骤c、（中和反应）在反应釜2内加入脱盐水至溢流口处，将步骤a中的硝酸盐混合液和步骤b中的Na2CO3溶液并流至至反应釜2中进行中和反应；反应釜2中反应的料浆随溢流口自然流入反应釜1中，反应釜2内中和结束后，将料浆以快速加入至反应釜1内，然后将反应釜1内料浆进行热老化；
步骤3、（物料洗涤）热老化完成后将物料过滤洗涤；
步骤4、（贵金属负载）将洗涤后的物料再次加入反应釜1内，加水制备成料浆溶液，然后将反应釜1中和所用硝酸锌总质量的8%~10%的硝酸锌溶液及0.1~1.0 g硝酸铂或者硝酸钯前驱体匀速沉淀至上述料浆液中，即得催化剂前驱体物料；
步骤5、干燥、煅烧，即得催化剂物料；
步骤6、催化剂成型，即得成品催化剂。
进一步的，步骤1中，Al(NO3)3的浓度为25~80 g/L，并升温至60～65℃；Na2CO3的浓度为40~60g/L，并升温至60~65℃。
进一步的，步骤C中，在反应釜1内加入脱盐水，用碳酸钠调节溶液pH至7，将步骤A中制备好的硝酸铝溶液与步骤B中所制备的碳酸钠溶液一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌转速控制在80~120 转/min，溶液pH控制在7~7.5，加料时间为5～10 min，反应温度为60~65℃，流加结束后，继续维持反应温度，搅拌10~15min。
进一步的，步骤a中，硝酸盐混合液中硝酸锌浓度为45~130 g/L，硝酸铜浓度为260~350 g/L，将硝酸盐混合液加热到60~65℃，备用。
进一步的，步骤b中，Na2CO3溶液的浓度为180~220 g/L，Na2CO3溶液升温至60~65℃，备用。
进一步的，步骤c中在反应釜2内加入60~65℃的脱盐水至溢流口出，在搅拌转速700~1000转/min条件下，将步骤a中的硝酸盐混合液和步骤b中的Na2CO3溶液并流至反应釜2中进行中和反应，中和反应温度控制在58~62℃，中和反应pH控制在6.5~7.0，中和反应时间50~70 min；将料浆以快速加入至反应釜1内，然后将反应釜1内料浆温度在搅拌转速为80~100转/min条件下升至80~85℃热老化80~120 min；步骤d中洗涤至物料中Na含量低于100mg/kg。
进一步的，步骤4中，将洗涤后的物料再次加入反应釜1内，加水制备成固含量为25%~30%的料浆溶液，水温控制在30~40℃，然后将反应釜1中和所用硝酸锌总质量的8%~10%的硝酸锌溶液及0.1~1.0 g硝酸铂或者硝酸钯前驱体以20~30 min匀速沉淀至上述料浆液中，加完后继续于30~40℃条件下搅拌50~70 min。
进一步的，步骤5中干燥、煅烧的具体包括将催化剂前驱体物料用喷雾干燥至水分低于5%，控制喷雾所得微球大小为125~180μm；干燥后的微球物料于350~380℃条件下焙烧3~5h，即得催化剂物料；步骤6具体为将步骤5所得催化剂物料与和石墨以100:1的比例一起混合均匀后，用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型为Φ5×5mm黑色圆柱体或者Φ3×3mm黑色圆柱体或者Φ 2×2 mm黑色圆柱体，即得成品催化剂。
本发明的有益效果如下：
1、催化剂载体为低浓度、低温共沉淀制备的氧化铝前驱体，为纳米级粒径的细小颗粒，具有大的比表面积，能有效分散活性组分的负载；
2、活性成分与助催化剂前驱体采用高浓度、高速搅拌、急速界面反应共沉淀工艺，活性组分Cu的前驱体与Zn的前驱体分散均匀，加之大比表面的氧化铝载体，催化剂各组分分散均匀，结构稳定性更好，催化剂的低温活性及热稳定性提高明显；
3、催化剂前驱体共沉淀洗涤结束后，加入适量的硝酸锌与贵金属硝酸盐负载于前驱体沉淀物表面，这种贵金属与锌的前驱体共同负载，有利于贵金属均匀负载；可明显提高贵金属的反应效率，提高催化剂的甲醇转化活性；
4、贵金属具有良好的高温稳定性，可有效提高催化剂的使用温区，加之非贵金属铜的低温活性良好，使催化剂能在220~350℃范围具有良好的催化剂活性，催化剂在燃料电池领域的应用适应性更强；
5、催化剂前驱体干燥采用喷雾加压快速成球技术，制成125~180μm的实心大微球颗粒，催化剂成型后形成微球间大孔孔径更加均匀，减少催化剂孔径分布个体差异，提高催化剂利用效率；
6、催化剂成型采用干法制粒，使催化剂的机械强度更高，特别是活化态强度更高，有利于催化剂长期稳定运行。
附图说明
图1是本发明甲醇重整制氢催化剂活性检测流程图；
图2是本发明甲醇转化率随反应时间的变化图；
图3是本发明甲醇重整制氢催化剂制备流程图；
图4是反应釜2的结构示意图；
图5是反应釜2的俯视图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、Pt或者Pd，其中CuO的含量为55 wt %，ZnO的含量为30 wt %，Al2O3的含量为14.8wt%，Pd的含量为0.2wt %。
如图3-5所示，本实施例提供一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
步骤1、Al2O3载体制备，包括：
步骤A、硝酸铝溶液制备：取九水合硝酸铝加入脱盐水中，配置2L Al(NO3)3溶液，浓度为61.8 g/L，并升温至60℃，备用；
步骤B、碳酸钠溶液制备：碳酸钠加入脱盐水中，得到Na2CO3的浓度为40 g/L，并升温至60℃，备用；
步骤C、在反应釜1内加入0.4L脱盐水，用碳酸钠调节溶液pH至7，将步骤A中制备好的硝酸铝溶液与步骤B中所制备的碳酸钠溶液中一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌转速控制在80转/min，溶液pH控制在7，加料时间为5 min，反应温度为60℃，步骤A与步骤B中溶液加完后，继续维持反应温度，搅拌10min；
步骤2、催化剂粉料制备，包括：
步骤a、金属液制备：所述金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2两种溶液配置所得的硝酸盐混合液，配置所得的1L混合金属液中，硝酸锌浓度为129.2g/L，硝酸铜浓度为260g/L，将混合液加热到60℃，备用；
步骤b、碱液制备：碱液为Na2CO3溶液；碱液总浓度控制在180 g/L，碱液在搅拌条件下升温至60℃，备用；
步骤c、中和反应：在反应釜2内加入60℃的脱盐水至溢流口出，在搅拌转速700~800转/min条件下，将步骤a中的硝酸盐混合液和步骤b中的Na2CO3溶液并流至反应釜2中进行中和反应，中和反应温度控制在58℃，中和反应pH控制在6.5，中和反应时间50 min；
反应釜2中反应的料浆随溢流口自然流入反应釜1中，反应釜2内中和结束后，将料浆以快速加入至反应釜1内；然后将反应釜1内料浆温度在搅拌转速为80转/min条件下升至80℃热老化80 min；
步骤3、物料洗涤：热老化完成后将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100mg/kg；
步骤4、贵金属负载：将洗涤合格的物料再次加入反应釜1内，加水制备成固含量为25%的料浆溶液，水温控制在30℃；然后将反应釜1中和所用硝酸锌总质量的8%的硝酸锌及0.975g硝酸钯配置成溶液1L混合溶液于20 min匀速沉淀至上述料浆液中，加完后继续于30℃条件下搅拌50 min；即得催化剂前驱体物料；
步骤5、干燥、煅烧：将上述料浆（催化剂前驱体物料）用喷雾干燥至水分低于5%，控制喷雾所得微球大小为125μm；干燥后的微球物料于350℃条件下焙烧3h，即得催化剂物料；
步骤6、催化剂成型：将煅烧合格的催化剂物料和石墨以100:1的比例一起混合均匀后，用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型，即得成品催化剂。
实施例2
一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、Pt或者Pd，其中CuO的含量为68 wt %，ZnO的含量为20wt %，Al2O3的含量为11.9wt %，Pt的含量为0.1wt %。
如图3-5所示，本实施例提供一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
步骤1、Al2O3载体制备，包括：
步骤A、硝酸铝溶液制备：取九水合硝酸铝加入脱盐水中，得到2LAl(NO3)3溶液，浓度为50g/L，并升温至63℃，备用；
步骤B、碳酸钠溶液制备：碳酸钠加入脱盐水中，得到Na2CO3的浓度为50g/L，并升温至63℃，备用；
步骤C、在反应釜1内加入0.4L脱盐水，用碳酸钠调节溶液pH至7，将步骤A中制备好的硝酸铝溶液与步骤B中所制备的碳酸钠溶液中一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌转速控制在120转/min，溶液pH控制在7.2，加料时间为8min，反应温度为63℃，步骤A与步骤B中溶液加完后，继续维持反应温度，搅拌15 min；
步骤2、催化剂粉料制备，包括：
步骤a、金属液制备：所述金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2两种溶液配置所得的硝酸盐混合液，配置所得的1L混合金属液中，硝酸锌浓度为85.4g/L，硝酸铜浓度为320.6g/L，将混合液加热到63℃，备用；
步骤b、碱液制备：碱液为Na2CO3溶液；碱液总浓度控制在200 g/L，碱液在搅拌条件下升温至63℃，备用；
步骤c、中和反应：在反应釜2内加入63℃的脱盐水至溢流口出，在搅拌转速800~900转/min条件下，将步骤a中的硝酸盐混合液和步骤b中的Na2CO3溶液并流至反应釜2中进行中和反应，中和反应温度控制在60℃，中和反应pH控制在6.8，中和反应时间60 min；
反应釜2中反应的料浆随溢流口自然流入反应釜1中，反应釜2内中和结束后，将料浆以快速加入至反应釜1内；然后将反应釜1内料浆温度在搅拌转速为90转/min条件下升至83℃热老化100 min；
步骤3、物料洗涤：热老化完成后将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100mg/kg；
步骤4、贵金属负载：将洗涤合格的物料再次加入反应釜1内，加水制备成固含量为28%的料浆溶液，水温控制在35℃；然后将反应釜1中和所用硝酸锌总质量的9%的硝酸锌及0.35g硝酸铂溶液 1L混合溶液于25min匀速沉淀至上述料浆液中，加完后继续于35℃条件下搅拌60 min；即得催化剂前驱体物料；
步骤5、干燥、煅烧：将上述料浆（催化剂前驱体物料）用喷雾干燥至水分低于5%，控制喷雾所得微球大小为150μm；干燥后的微球物料于370℃条件下焙烧4h，即得催化剂物料；
步骤6、催化剂成型：将煅烧合格的催化剂物料和石墨以100:1的比例一起混合均匀后，用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型，即得成品催化剂。
实施例3
一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、Pt或者Pd，其中CuO的含量为70 wt %，ZnO的含量为17wt %，Al2O3的含量为12.92wt%，Pd的含量为0.08 wt %。
如图3-5所示，本实施例提供一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
步骤1、Al2O3载体制备，包括：
步骤A、硝酸铝溶液制备：取九水合硝酸铝加入脱盐水中，得到2L Al(NO3)3溶液，浓度为54 g/L，并升温至65℃，备用；
步骤B、碳酸钠溶液制备：碳酸钠加入脱盐水中，得到Na2CO3的浓度为60g/L，并升温至65℃，备用；
步骤C、在反应釜1内加入0.4L脱盐水，用碳酸钠调节溶液pH至7，将步骤A中制备好的硝酸铝溶液与步骤B中所制备的碳酸钠溶液中一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌转速控制在120转/min，溶液pH控制在7.5，加料时间为10 min，反应温度为65℃，步骤A与步骤B中溶液加完后，继续维持反应温度，搅拌15min；
步骤2、催化剂粉料制备，包括：
步骤a、金属液制备：所述金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2两种溶液配置所得的硝酸盐混合液，配置所得的1L混合金属液中，硝酸锌浓度为72.6g/L，硝酸铜浓度为330g/L，将混合液加热到65℃，备用；
步骤b、碱液制备：碱液为Na2CO3溶液；碱液总浓度控制在220 g/L，碱液在搅拌条件下升温至65℃，备用；
步骤c、中和反应：在反应釜2内加入65℃的脱盐水至溢流口出，在搅拌转速900~1000转/min条件下，将步骤a中的硝酸盐混合液和步骤b中的Na2CO3溶液并流至反应釜2中进行中和反应，中和反应温度控制在62℃，中和反应pH控制在7.0，中和反应时间70 min；
反应釜2中反应的料浆随溢流口自然流入反应釜1中，反应釜2内中和结束后，将料浆以快速加入至反应釜1内；然后将反应釜1内料浆温度在搅拌转速为100转/min条件下升至85℃热老化120 min；
步骤3、物料洗涤：热老化完成后将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100mg/kg；
步骤4、贵金属负载：将洗涤合格的物料再次加入反应釜1内，加水制备成固含量为30%的料浆溶液，水温控制在40℃；然后将反应釜1中和所用硝酸锌总质量的9%的硝酸锌及0.39 g硝酸钯配置成1L混合溶液于30 min匀速沉淀至上述料浆液中，加完后继续于40℃条件下搅拌70 min；即得催化剂前驱体物料；
步骤5、干燥、煅烧：将上述料浆（催化剂前驱体物料）用喷雾干燥至水分低于5%，控制喷雾所得微球大小为180μm；干燥后的微球物料于380℃条件下焙烧5h，即得催化剂物料；
步骤6、催化剂成型：将煅烧合格的催化剂物料和石墨以100:1的比例一起混合均匀后，用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型，即得成品催化剂。
实施例4
一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、Pt或者Pd，其中CuO的含量为75 wt %，ZnO的含量为15wt %，Al2O3的含量为9.95wt %，Pt的含量为0.05wt %。
如图3-5所示，本实施例提供一种高效率、高选择、高稳定的甲醇重整制氢催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
步骤1、Al2O3载体制备，包括：
步骤A、硝酸铝溶液制备：取九水合硝酸铝加入脱盐水中，得到2L Al(NO3)3溶液，浓度为41.5g/L，并升温至62℃，备用；
步骤B、碳酸钠溶液制备：碳酸钠加入脱盐水中，得到Na2CO3的浓度为55g/L，并升温至625℃，备用；
步骤C、在反应釜1内加入0.4L脱盐水，用碳酸钠调节溶液pH至7，将步骤A中制备好的硝酸铝溶液与步骤B中所制备的碳酸钠溶液中一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌转速控制在95转/min，溶液pH控制在7.3，加料时间为9 min，反应温度为62℃，步骤A与步骤B中溶液加完后，继续维持反应温度，搅拌11min；
步骤2、催化剂粉料制备，包括：
步骤a、金属液制备：所述金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2两种溶液配置所得的硝酸盐混合液，配置所得的1L混合金属液中，硝酸锌浓度为63.5g/L，硝酸铜浓度为350g/L，将混合液加热到62℃，备用；
步骤b、碱液制备：碱液为Na2CO3溶液；碱液总浓度控制在195 g/L，碱液在搅拌条件下升温至62℃，备用；
步骤c、中和反应：在反应釜2内加入62℃的脱盐水至溢流口出，在搅拌转速850~950转/min条件下，将步骤a中的硝酸盐混合液和步骤b中的Na2CO3溶液并流至反应釜2中进行中和反应，中和反应温度控制在62℃，中和反应pH控制在6.9，中和反应时间65 min；
反应釜2中反应的料浆随溢流口自然流入反应釜1中，反应釜2内中和结束后，将料浆以快速加入至反应釜1内；然后将反应釜1内料浆温度在搅拌转速为85转/min条件下升至82℃热老化95 min；
步骤3、物料洗涤：热老化完成后将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100mg/kg；
步骤4、贵金属负载：将洗涤合格的物料再次加入反应釜1内，加水制备成固含量为29%的料浆溶液，水温控制在37℃；然后将反应釜1中和所用硝酸锌总质量的10%的硝酸锌及0.172g硝酸铂配置成1L混合溶液于27 min匀速沉淀至上述料浆液中，加完后继续于37℃条件下搅拌65 min；即得催化剂前驱体物料；
步骤5、干燥、煅烧：将上述料浆（催化剂前驱体物料）用喷雾干燥至水分低于5%，控制喷雾所得微球大小为160μm；干燥后的微球物料于360℃条件下焙烧4.5h，即得催化剂物料；
步骤6、催化剂成型：将煅烧合格的催化剂物料和石墨以100:1的比例一起混合均匀后，用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型，即得成品催化剂。
上述实施例中，如图3、4和5所示，反应釜2的设计要求如下：1、溢流口位置位于反应釜2直段1/3处；2、金属液管与碱液管的间距为紧挨在一起，间距不超过10mm；3、金属液管与碱液管出口距离反应釜溢流平面距离为50mm；4、金属液管与碱液管与搅拌轴的距离为5~10cm。这样设计加上高速搅拌（700~1000转/min），就实现高浓度、低流速、高速搅拌、快速界面混合，制备出的物料分散均匀。
对比实施例
一种甲醇重整制氢催化剂，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、Pt或者Pd，其中CuO的含量为68 wt %，ZnO的含量为20wt %，Al2O3的含量为11.9wt %，Pt的含量为0.1wt %。
本对比例提供的甲醇重整制氢催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
步骤1、Al2O3载体制备，包括：
步骤A、硝酸铝溶液制备：取九水合硝酸铝加入脱盐水中，得到2LAl(NO3)3溶液，浓度为50g/L，并升温至63℃，备用；
步骤B、碳酸钠溶液制备：碳酸钠加入脱盐水中，得到Na2CO3的浓度为50g/L，并升温至63℃，备用；
步骤C、在反应釜1内加入0.4L脱盐水，用碳酸钠调节溶液pH至7，将步骤A中制备好的硝酸铝溶液与步骤B中所制备的碳酸钠溶液中一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌转速控制在120转/min，溶液pH控制在7.2，加料时间为8min，反应温度为63℃，步骤A与步骤B中溶液加完后，继续维持反应温度，搅拌15 min；
步骤2、催化剂粉料制备，包括：
步骤a、金属液制备：所述金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2两种溶液配置所得的硝酸盐混合液，配置所得的1L混合金属液中，硝酸锌浓度为85.4g/L，硝酸铜浓度为320.6g/L，将混合液加热到63℃，备用；
步骤b、碱液制备：碱液为Na2CO3溶液；碱液总浓度控制在200 g/L，碱液在搅拌条件下升温至63℃，备用；
步骤c、中和反应：在反应釜2内加入63℃的脱盐水至溢流口出，在搅拌转速500~600转/min条件下，将步骤a中的硝酸盐混合液和步骤b中的Na2CO3溶液并流至反应釜2中进行中和反应，中和反应温度控制在60℃，中和反应pH控制在6.8，中和反应时间60 min；
反应釜2中反应的料浆随溢流口自然流入反应釜1中，反应釜2内中和结束后，将料浆以快速加入至反应釜1内；然后将反应釜1内料浆温度在搅拌转速为90转/min条件下升至83℃热老化100 min；
步骤3、物料洗涤：热老化完成后将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100mg/kg；
步骤4、贵金属负载：将洗涤合格的物料再次加入反应釜1内，加水制备成固含量为28%的料浆溶液，水温控制在35℃；然后将反应釜1中和所用硝酸锌总质量的9%的硝酸锌及0.35g硝酸铂溶液 1L混合溶液于25min匀速沉淀至上述料浆液中，加完后继续于35℃条件下搅拌60 min；即得催化剂前驱体物料；
步骤5、干燥、煅烧：将上述料浆（催化剂前驱体物料）用喷雾干燥至水分低于5%，控制喷雾所得微球大小为150μm；干燥后的微球物料于370℃条件下焙烧4h，即得催化剂物料；
步骤6、催化剂成型：将煅烧合格的催化剂物料和石墨以100:1的比例一起混合均匀后，用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型，即得成品催化剂。
本方案所述方法制备的甲醇制氢催化剂（实施例1-4）与工业Cu-Zn-Al催化剂及Pd-ZnO催化剂相比，其中新催化剂（本申请）中CuO、Pt或者Pd晶粒分散度采用XRD-6100型X射线衍射仪分析，对比测定结果详见表1。
表1 新催化剂中CuO、Pt或者Pd晶粒分散度对比
由表1知，采用本发明制备方法所制备的催化剂中CuO晶粒比工业Cu-Zn-Al催化剂中的更细小，同时，Pd或者Pt的晶粒也较Pd-ZnO催化剂的更细小，这表明本发明所制备的催化剂活性组分分散性及均匀性更好；另外，与对比实施例相比，尽在活性组分沉淀时搅拌速率上做了调整，催化剂的CuO晶粒及贵金属的晶粒尺寸也是增加明显，分散效果变差。
本方案所述方法制备的甲醇制氢催化剂，对其进行BET分析，采用JW-BK200A型比表面仪测定结果详见表2。
表2 甲醇制氢催化剂BET分析结果
由表2知，采用本发明制备方法所制备的催化剂中比表面积及催化剂孔体积比工业Cu-Zn-Al催化剂及对比实施例中的更大，可以反应的孔道、界面更多。
本方案所述方法制备的甲醇制氢催化剂，对其进行活化前后的强度进行测试对比，测定结果详见表3。
表3 催化剂活化前后强度对比
由表3知，采用本发明制备方法所制备的催化剂中活化前后强度损耗率比工业Cu-Zn-Al催化剂中的低，强度保持性好，催化剂结构稳定性强。
催化剂活性测试对比
图1为催化剂的活性评价装置，首先在反应器的等温区内装入原粒度（Φ5×5mm颗粒）的催化剂颗粒60 mL，然后用H2-N2（H2体积浓度为1~5%）混合气在230℃条件下活化15 h；然后切换为甲醇水原料，并以一定条件测试催化剂活性。
检测条件1：原料甲醇水溶液中甲醇的质量浓度为50%，进料液空速为1.0h-1，检测压力为1.0MPa，催化剂床层进口温度为240℃；对比结果如表4所示。
表4 各实施例及对比例中催化剂性能指标
由表4知，从实施例和对比例活性测试结果可以看出，本发明所制备的催化剂在低温下甲醇转化效率优于工业Cu-Zn-Al催化剂及对比实施例，更是明显优于Pd-ZnO催化剂；在H2选择率上与工业Cu-Zn-Al催化剂相当，但明显优于Pd-ZnO催化剂。
检测条件2：原料甲醇水溶液中甲醇的质量浓度为50%，进料液空速为1.0h-1，检测压力为1.0MPa，催化剂床层进口温度为320℃；对比结果如表5所示。
表5 各实施例及对比例中催化剂性能指标
由表5知，从实施例和对比例活性测试结果可以看出，本发明所制备的催化剂在高温下，甲醇转化效率也要优于工业Cu-Zn-Al催化剂和Pd-ZnO催化剂；在H2选择率上与工业Cu-Zn-Al催化剂相当，但明显优于Pd-ZnO催化剂。
检测条件3：原料甲醇水溶液中甲醇的质量浓度为45%、50%、55%、60%，进料液空速为1.0 h-1，检测压力为1.0 MPa，催化剂床层进口温度为240 ℃；对比结果如表6所示。
表6 各实施例及对比例中催化剂性能指标
由表6知，从实施例2和工业催化剂活性测试结果可以看出，本发明所制备的催化剂在不同原料浓度的适应性、稳定性更好。
检测条件4：原料甲醇水溶液中甲醇的质量浓度为50%，进料液空速分别为1.0h-1、2.0h-1，3.0h-1，检测压力为1.0MPa，催化剂床层最低温度为220℃；对比结果如表7所示。
表7 各实施例及对比例中催化剂性能指标
由表7知，从实施例2、对比例和工业催化剂活性测试结果可以看出，本发明所制备的催化剂在不同液空速条件下的适应性、稳定性更好，特别是在高空速条件，甲醇转化率变化不大，说明催化剂的制氢效率明显提高；与对比实施例相比较也可以看出，制备高分散的催化剂工艺选择，对催化剂性能的影响巨大。
检测条件5：原料甲醇水溶液中甲醇的质量浓度为50%，进料液空速为2.0 h-1，检测压力为1.0MPa，催化剂床层最低温度为220℃；实施例2、对比实施例与工业Cu-Zn-Al催化剂连续运行150h结果如图2所示。
由图2知，从实施例2、对比例催化剂和工业催化剂长周期运行测试结果可以看出，本发明所制备的催化剂在高液空速条件下的稳定性更好，对比实施例的稳定性要明显更差一些。

Claims (9)

1. 一种甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、Pt或者Pd，其中CuO的含量为55-75 wt %，ZnO的含量为10-30wt %，Al2O3的含量为5-20wt %，Pt或者Pd的含量为0.05-0.2wt %；
所述甲醇重整制氢催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
步骤1、Al2O3载体制备，包括：
步骤A、取九水合硝酸铝加入脱盐水中，得到Al(NO3)3溶液，并升温，备用；
步骤B、碳酸钠加入脱盐水中，得到Na2CO3溶液，并升温，备用；
步骤C、在第一反应釜内加入脱盐水，将步骤A中制备好的硝酸铝溶液与步骤B中所制备的碳酸钠溶液一起并流加入第一反应釜中，中和过程反应温度为60~65℃，并流加入结束后，继续维持反应温度，搅拌10~15min；
步骤2、催化剂粉料制备，包括：
步骤a、将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2两种溶液配置成硝酸盐混合液，备用；
步骤b、碱液为Na2CO3溶液；
步骤c、在第二反应釜内加入脱盐水至溢流口处，在搅拌转速700~1000转/min条件下，将步骤a中的硝酸盐混合液和步骤b中的Na2CO3溶液并流至第二反应釜中进行中和反应；第二反应釜中反应的料浆随溢流口自然流入第一反应釜中，第二反应釜内中和结束后，将料浆以快速加入至第一反应釜内，然后将第一反应釜内料浆进行热老化；
步骤3、热老化完成后将物料过滤洗涤；
步骤4、将洗涤后的物料再次加入第一反应釜内，加水制备成料浆溶液，然后将第一反应釜中和所用硝酸锌总质量的8%~10%的硝酸锌溶液及0.1g~1.0 g 硝酸铂或者硝酸钯前驱体匀速沉淀至上述料浆溶液中，即得催化剂前驱体物料；
步骤5、干燥、煅烧，即得催化剂物料；
步骤6、催化剂成型，即得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、Pt或者Pd，其中CuO的含量为68wt %，ZnO的含量为20wt %，Al2O3的含量为11.9wt %，Pt或者Pd的含量为0.1 wt %。
3.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，步骤1中，Al(NO3)3的浓度为25~80 g/L，并升温至60～65℃；Na2CO3的浓度为40~60 g/L，并升温至60~65℃。
4.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，步骤C中，在第一反应釜内加入脱盐水，用碳酸钠调节溶液pH至7，将步骤A中制备好的硝酸铝溶液与步骤B中所制备的碳酸钠溶液一起并流加入第一反应釜中，中和过程搅拌转速控制在80~150 转/min，溶液pH控制在7~7.5，加料时间为5～10 min，反应温度为60~65℃，并流加入结束后，继续维持反应温度，搅拌10~15min。
5.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，步骤a中，硝酸盐混合液中硝酸锌浓度为45~125 g/L，硝酸铜浓度为260~350 g/L，将硝酸盐混合液加热到60~65℃，备用。
6.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，步骤b中，Na2CO3溶液的浓度为180~220 g/L，Na2CO3溶液升温至60~65℃，备用。
7.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，步骤c中在第二反应釜内加入60~65℃的脱盐水至溢流口处，在搅拌转速700~1000转/min条件下，将步骤a中的硝酸盐混合液和步骤b中的Na2CO3溶液并流至第二反应釜中进行中和反应，中和反应温度控制在58~62℃，中和反应pH控制在6.5~7.0，中和反应时间50~70 min；将料浆以快速加入至第一反应釜内，然后将第一反应釜内料浆温度在搅拌转速为80~100转/min条件下升至80~85℃热老化80~120 min；步骤3中洗涤至物料中Na含量低于100 mg/kg。
8.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，步骤4中，将洗涤后的物料再次加入第一反应釜内，加水制备成固含量为25%~30%的料浆溶液，水温控制在30~40℃，然后将第一反应釜中和所用硝酸锌总质量的8%~10%的硝酸锌溶液及0.1g~1.0 g硝酸铂或者硝酸钯前驱体于20~30 min匀速沉淀至上述料浆溶液中，加完后继续于30~40℃条件下搅拌50~70 min。
9.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，步骤5中干燥、煅烧的具体包括将催化剂前驱体物料用喷雾干燥至水分低于5%，控制喷雾所得微球大小为125~180μm；干燥后的微球物料于350~380℃条件下焙烧3~5h，即得催化剂物料；步骤6具体为将步骤5所得催化剂物料和石墨以100:1的比例一起混合均匀后，用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型为Φ5×5mm黑色圆柱体或者Φ3×3mm黑色圆柱体或者Φ 2×2 mm黑色圆柱体，即得成品催化剂。
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