CN110237845B - 一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用微反应器制备Cu‑ZnO催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。通过向具有3个以上入口的微反应器的两侧入口通入铜锌混合盐溶液和碱溶液，中间入口通入水层或者不参与反应的盐溶液层的方法来制备铜锌均匀分布的沉淀物，沉淀物经过后续处理过程能得到具有良好合成气制甲醇催化活性的Cu‑ZnO催化剂。上述制备Cu‑ZnO催化剂的工艺，操作简单，重现性好，且制得的催化剂铜比表面积较大，铜锌协同作用较强，在合成气制甲醇反应中，具有较高的CO转化率和较好的CH3OH活性。

Description

一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法，具体涉及一种具有高活性、高选择性的应用于合成气制甲醇的Cu-ZnO催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
Cu-ZnO催化剂在合成气制甲醇、低温水煤气变换和甲醇蒸气重整等反应中都有着十分广泛的应用。目前，工业上制备Cu-ZnO催化剂大多都采用共沉淀法，包括铜锌盐溶液与碳酸钠溶液混合(正加法、反加法、并流法等)反应得到碱式碳酸盐的沉淀过程，以及随后的陈化、洗涤、干燥、焙烧和还原等步骤。传统的共沉淀法是在半分批式的搅拌釜反应器中进行的，该工艺较为成熟，但制得的催化剂选择性较差，催化活性一般。因此，近年来国内涌现出了一大批与Cu-ZnO催化剂制备方法相关的专利发明。
CN 105664949A公开了一种研磨法制备Cu-ZnO催化剂的方法。将铜盐、锌盐和甲酸混合，研磨致其反应，得到的产物真空干燥后，经过煅烧，压片和还原，最后在O2气氛中进行钝化，能得到颗粒较小、比表面积较大的Cu-ZnO催化剂。
CN 106807384A公开了一种利用淀粉作为造孔剂的Cu-ZnO催化剂制备方法。将一定量的铜盐、锌盐和淀粉混合，研磨后加入一定量的碳酸钠和淀粉再次进行研磨，产物经过洗涤、干燥和煅烧后能得到比表面积较大、催化活性较高的Cu-ZnO催化剂。
CN 105727960A公开了一种浆态床用Cu-ZnO催化剂的制备方法。采用一种或几种碱做为沉淀剂与铜锌混合液并流，将得到的催化剂前驱体和母液热煮、过滤并洗涤后，通过喷雾干燥器进行造粒和干燥，产物经过煅烧后与润滑剂混合成片，再次破碎后与粘结剂、水二次成型得到选择性较高、强度较大、寿命较长的Cu-ZnO催化剂。
上述专利文献介绍的制备方法与传统的共沉淀法相比，通过更换反应原料(甲酸)、改变混合方式(研磨法)和添加辅助材料(造孔剂、润滑剂、粘结剂)等方式，来改善Cu-ZnO催化剂的强度、粒径和比表面积，从而提高其催化性能和使用寿命。
Behrens等(Anorg.Allg.Chem.,2013,639(15):2683-2695)总结了合成气制甲醇中优良Cu-ZnO催化剂必须具备的三个特性：较大的铜比表面积、较强的铜锌协同作用和铜晶格缺陷的存在，所以增强催化性能的关键在于促进催化剂中铜锌分布的均匀性，当铜锌分布越均匀时，铜比表面积越大，铜锌界面数越多，铜锌协同作用越强，催化性能自然就越高。但由于铜、锌自身物化性质存在差异，在相同的沉淀条件下两者的沉淀速率并不相同，导致两种元素在沉淀物中的分布存在差异，而最终影响催化剂的结构和性能。若能改善沉淀过程中铜锌分布的均匀性，就能够从本质上提高Cu-ZnO催化剂的活性与稳定性。但到目前为止，还没有这方面相关的专利与文献报道。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法，以提高Cu-ZnO催化剂的性能。从反应过程来看，导致Cu、Zn离子不均匀沉淀的根本原因是两者的反应特性不同，例如，Cu2+起始沉淀pH为3，而Zn2+起始沉淀pH为5。虽然通过强化混合等手段能够很好地改善这种不均匀性，然而，这并没有从本质上解决这一问题。本发明采用微反应器技术，通过引入缓冲层，改变反应区域中的局部Cu、Zn离子浓度，削弱了两者的反应速率的差异，使得两者的沉淀速率变得接近，沉淀物中Cu、Zn分布变得均匀，后处理后得到的催化剂也具有更高的合成气制甲醇的催化活性。本发明采用以下技术方案：
一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法，其特征在于，两种反应物的水溶液进入微反应器后并非一开始即直接接触，而是在开始阶段，两者之间有被不直接参与反应的惰性缓冲溶液隔离，反应后的沉淀物经后续处理过程得到具有良好合成气制甲醇催化活性的Cu-ZnO催化剂；所述两种反应物的水溶液分别为铜锌混合盐溶液和碱溶液。
进一步地，微反应器在铜锌混合盐溶液与碱溶液包含3个以上的入口，铜锌混合盐溶液和碱溶液分别从两侧入口流入微反应器，中间入口为惰性缓冲溶液的入口。微反应器的开始段为混合段，用惰性缓冲溶液隔离两种反应物，使它们需要先扩散，然后才能反应。
进一步地，所述微反应器还设有预热管和延长段，预热管分别与铜锌混合盐溶液入口、碱溶液入口和惰性缓冲溶液入口相连，延长段与微反应器出口相连。
进一步地，微反应器流道的横截面特征尺度为0.05mm-3mm，所述横截面特征尺度为截面积/截面周长，所述微反应器流道的形式可以为圆形、矩形或其它规则和不规则的几何形状。
进一步地，对于铜锌混合盐溶液和碱溶液及惰性缓冲溶液，调节这三股溶液的流量使延长管出口溶液的pH值维持在6.5～8.5。
进一步地，所述沉淀物经后续处理过程包括活化过程，或者包括焙烧过程、活化过程，或者包括陈化过程、活化过程，或者包括陈化过程、焙烧过程、活化过程。
进一步地，以铜锌混合盐溶液中总的金属离子浓度的1～1.6倍来配制对应的碱溶液。
进一步地，所述惰性缓冲溶液的选择范围包括去离子水、不参与反应的盐溶液。
进一步地，铜锌混合盐溶液的选择范围包括但不局限于硝酸盐溶液、醋酸盐溶液、氯化物溶液，以及它们的混合物溶液。
进一步地，碱溶液的选择范围包括但不局限于碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，以及它们的混合物溶液。
进一步地，所述方法包括以下步骤：
a.将铜盐、锌盐按摩尔比(Cu/Zn＝2～3)溶解在去离子水中混合均匀后得到铜锌混合盐溶液，以上述铜锌混合盐溶液中总的金属离子浓度的1～1.6倍来配制对应的碱溶液；
b.通过三台平流泵分别将铜锌混合盐溶液、碱溶液和惰性缓冲溶液打入各自的预热管中，预热至60～80℃后，铜锌混合盐溶液和碱溶液从微反应器的两侧入口流入混合段，惰性缓冲溶液从中间入口进入，反应产物经过延长管最后流入烧瓶，调节三股溶液的流量使出口溶液的pH值维持在6.5～8.5；
c.将烧瓶置于70～90℃水浴锅中陈化1～6h，再用去离子水洗涤至不含碱金属离子，过滤后在80～110℃条件下干燥16～20h，得到前驱体；
d.将前驱体压片后置于马弗炉中，在300～500℃条件下焙烧3～5h，然后自然冷却至室温得到氧化物；
e.将氧化物研磨并筛分得到40～60目的组分，在含氢混合气下进行还原，其中氢气含量为10～50％，保护气为氮气、氩气或氦气，活化温度为250～450℃，压力为0.3～1MPa，体积空速为5000～20000h-1，活化时间为3～6h，得到Cu-Zn催化剂。
本发明Cu-ZnO催化剂用于合成气制甲醇，反应条件如下：反应原料为CO和H2的混合气，H2/CO体积比为1.5～3.0，反应温度为250～300℃，压力为1～6MPa，体积空速为2500～25000h-1。
本发明通过向铜锌混合盐溶液与碱溶液之间通入惰性缓冲溶液，避免两者进入微反应器后直接发生接触，从而减小铜、锌在沉淀过程中的差异，提高沉淀物中铜锌分布的均匀性。本方法操作简单，重现性好，可实现连续反应；且制得的催化剂铜锌分布十分均匀，铜比表面积较大，铜锌协同作用较强，在合成气制甲醇反应中具有较高的CO转化率和较好的CH3OH活性。
附图说明
图1为本发明提供的制备Cu-ZnO催化剂的装置示意图；
图2为实施例1中提供的微反应器结构参数示意图；
图3a和图3b分别为采用本发明方法(实施例1)和传统共沉淀法(对照例1)制备得到的Cu-ZnO催化剂转化率与催化活性随温度变化的曲线。
具体实施方式
下面以给出的实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
1)参照图1，将实验装置连接。微反应器内部结构如图2所示，其流道横截面为0.6mm边长的正方形，长度为6cm，3个入口通道呈叉形，其中两侧入口的夹角为120°。
2)配制总金属离子浓度为0.54mol/L的铜锌混合硝酸盐溶液(Cu/Zn摩尔比＝70:30，下文以溶液A表示)，以及等浓度的碳酸钠溶液(下文以溶液B表示)；
3)如图1所示，通过三台平流泵分别将溶液A、B和去离子水打入预热段1中(不锈钢管，管长5m，管径1.5mm)，预热至70℃，然后溶液A和B分别以10.3ml/min、12.4ml/min的流量从微反应器2左侧的上下侧两个入口进入，去离子水以18.3ml/min的流量从左侧的中间入口进入，微反应器2右侧的流通口连接延长段3(不锈钢管，管长10m，管径3mm)，反应产物经过延长段3，最终流入烧瓶4，调节这三股溶液的流量，控制出口溶液的pH值为7；
如图1所示，预热段1呈盘管状处在水浴容器中。延长段3的主要部分也呈盘管状处在水浴容器中。
4)将烧瓶置于80℃水浴锅中陈化2h，再用去离子水洗涤至不含碱金属离子，过滤后在80℃条件下干燥16h，得到前驱体；
5)将前驱体压片后置于马弗炉中，在300℃条件下焙烧4h，然后自然冷却至室温得到氧化物；
6)将氧化物研磨并筛分得到40～60目的组分，在含氢混合气下进行还原，其中氢气含量为10％，保护气为氮气，活化温度为300℃，压力为0.3MPa，体积空速为5000h-1，活化时间为3h，得到Cu-ZnO催化剂；
7)称取0.1g Cu-ZnO催化剂和2g石英砂，混合后装填于固定床反应器中(管径4mm)，上下用石英棉固定。通入CO和H2的混合气体(33vol％CO和67vol％H2)，体积空速为10000h-1，反应温度为250-280℃，压力为5MPa，产物用气相色谱分析(氢焰和热导检测器)分析。
对照例1
采用传统共沉淀法制备Cu-ZnO催化剂：
用双通道微量注射泵采用并流法将上述溶液A和B同时加至带磁力搅拌的烧杯中，反应器直径为8.0cm，磁力搅拌子直径为2.5cm，反应温度为70℃，调节溶液流量控制反应溶液的pH＝7(A和B溶液的流量分别为200ml/h和228ml/h)，将产物倒入烧瓶中，后续处理过程同上述步骤4-7。
N2O化学反应法结果显示，采用本发明方法制得的Cu-ZnO催化剂铜比表面积为2.52m2/g，而采用传统共沉淀法制得的Cu-ZnO催化剂比表面积仅仅只有1.86m2/g。
实施例1和对照例1制得的Cu-ZnO催化剂在合成气制甲醇反应中的催化结果如图3所示，图(a)纵坐标为CO的转化率，图(b)纵坐标为CH3OH的产量。从图中可以发现，采用本发明方法制得的Cu-ZnO催化剂无论在CO的转化率方面还是在CH3OH活性方面，都远远高于传统共沉淀法制得的Cu-ZnO催化剂。
对照例2
购买工业用Cu/ZnO/Al2O3催化剂，与实施例1催化剂在同样条件下考评，280℃合成气制甲醇活性分别为：商用Cu/ZnO/Al2O3催化剂为6.54g甲醇/(g催化剂·h)，实施例1催化剂为7.35g甲醇/(g催化剂·h)。可以看到，实施例1制备得到的催化剂，其活性不仅高于对照例1中采用传统制备方法制备的催化剂，也高于目前的商用催化剂。考虑到商用催化剂中引入了强化催化活性的第三组分Al2O3(其活性远高于对照例1)，其活性仍然弱于本发明所公开方法制备的二组分催化剂，说明本发明的制备方法具有很好的效果。
实施例2
采用与实施例1相似的方法，除了下列不同：
1)微反应器中两侧入口的夹角由120°变为60°，流道横截面变为0.3mm直径的圆形，长度变为3cm；
2)盐溶液采用总金属离子浓度为0.25mol/L的铜锌混合硫酸盐溶液(Cu/Zn摩尔比＝72:28，下文以溶液A表示)，碱溶液采用0.30mol/L的碳酸钾溶液(下文以溶液B表示)，惰性缓冲溶液采用0.10mol/L的氯化钠溶液；
3)A、B和氯化钠溶液的流量分别为20mL/min、20mL/min和36mL/min，出口溶液的pH值为7.2。
制备的催化剂在280℃条件下，合成气制甲醇的活性为6.70g甲醇/(g催化剂·h)，而相同条件下采用传统共沉淀法制备的催化剂活性为2.04g甲醇/(g催化剂·h)。
实施例3
采用与实施例1相似的方法，除了下列不同：
1)微反应器中两侧入口的夹角由120°变为180°，流道横截面变为1mm直径的正方形，长度变为10cm；
2)盐溶液采用总金属离子浓度为0.60mol/L的铜锌混合醋酸盐溶液(Cu/Zn摩尔比＝68:32，下文以溶液A表示)，碱溶液采用1.0mol/L的氢氧化钠溶液(下文以溶液B表示)，惰性缓冲溶液采用0.10mol/L的醋酸钠溶液；
3)A、B和醋酸钠溶液的流量分别为40ml/min、36ml/min和60ml/min，出口溶液的pH值为8.0。
制备的催化剂在280℃条件下，合成气制甲醇的活性为7.12g甲醇/(g催化剂·h)，而相同条件下采用传统共沉淀法制备的催化剂活性为2.27g甲醇/(g催化剂·h)。
如上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。

Claims (8)

1.一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法，其特征在于，两种反应物的水溶液进入微反应器后并非一开始即直接接触，而是在开始阶段，两者之间有被不直接参与反应的惰性缓冲溶液隔离，反应后的沉淀物经后续处理过程得到具有良好合成气制甲醇催化活性的Cu-ZnO催化剂；所述两种反应物的水溶液分别为铜锌混合盐溶液和碱溶液；微反应器包含3个以上的入口，铜锌混合盐溶液和碱溶液分别从两侧入口流入微反应器，中间入口为惰性缓冲溶液的入口。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性缓冲溶液采用离子水或不参与反应的盐溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微反应器流道的横截面特征尺度为0.05mm-3mm，所述横截面特征尺度为截面积/截面周长。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于两种反应物的水溶液及惰性缓冲溶液，调节这三股溶液的流量，使得微反应器出口液体的pH在6.5～8.5之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀物经后续处理过程包括活化过程。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀物经后续处理过程包括焙烧过程、活化过程。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀物经后续处理过程包括陈化过程、活化过程。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀物经后续处理过程包括陈化过程、焙烧过程、活化过程。
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