CN105289621A - 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105289621A
CN105289621A CN201410246706.6A CN201410246706A CN105289621A CN 105289621 A CN105289621 A CN 105289621A CN 201410246706 A CN201410246706 A CN 201410246706A CN 105289621 A CN105289621 A CN 105289621A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methanol synthesis
catalyst
preparation
synthesis catalyst
high selectivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410246706.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王琼
陈海波
仇冬
毛春鹏
殷惠琴
于杨
贺健
谢天明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201410246706.6A priority Critical patent/CN105289621A/zh
Publication of CN105289621A publication Critical patent/CN105289621A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高选择性甲醇合成催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。该催化剂是Cu/Zn/Al三元体系催化剂，制备过程如下：采用一种或几种含钠的碱（如：碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠等）作为沉淀剂获得Cu基催化剂三元前驱体，喷雾干燥，喷雾干燥粒子经过煅烧炉进行初次低温（200~330℃）煅烧，然后用去离子水对初次煅烧后粒子进行多次洗涤（洗涤终点控制溶液的电导率≤10μs/cm），洗涤过滤后粒子经烘干、加入0.5%~10%微观结构调优助剂碳酸铵碾料、二次造粒、高温（330~400℃）焙烧、成型工序制成一种高选择性甲醇合成催化剂。该催化剂适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于大型化甲醇合成装置。

Description

一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术
随着甲醇生产技术的不断进步，以及甲醇需求量的不断增加，降低生产成本，节能降耗及装置超大型化成为甲醇行业发展的方向。甲醇大型化不仅对先进高效、能量利用合理的反应器提出更高要求，而且对配套的催化剂也提出更高的要求。大型化装置催化剂装填量大，操作压力高、为保证获得更高的甲醇质量和产量，要求催化剂具有更长的寿命、更高的操作弹性和选择性。与其他体系的甲醇合成催化剂相比，Cu/Zn/Al系甲醇合成催化剂操作弹性大，合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，被广泛使用。
采用一种或几种含钠的碱（如：碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠等）作为前驱体的沉淀剂获得的催化剂前驱体（即铜、锌的可溶性盐混合溶液与碱性沉淀剂反应，得到铜、锌沉淀与载体结合，经一系列后续工序制成的铜锌铝滤饼，即三元前驱体）溶液中含大量可溶性的Na+离子。文献报道：随着催化剂含Na2O量的减少，催化剂的热稳定性和选择性均提高。
发明内容
本发明的目的是提出一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法。
本发明高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征是采用一种或几种含钠的碱作为沉淀剂，通过共沉淀方式获得Cu/Zn/Al三元系甲醇合成催化剂前驱体，喷雾干燥后获得生粒子，生粒子经低温初次煅烧后采用去离子水进行洗涤，洗涤后粒子经烘干、加入微观结构调优助剂碾料、二次造粒、高温焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂。
一般地，所述Cu/Zn/Al甲醇合成催化剂中Cu/Zn原子比区间为2.5~2.8，Al2O3的质量含量区间为7%~9%。
所述采用的含钠的碱为碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠。
所述低温初次煅烧温度区间为200~330℃。
所述加入碳酸铵作为微观结构调优助剂，添加的调优助剂重量为干粒子重量的0.5%~10%。
所述高温焙烧温度区间330~400℃。
所述控制洗涤终点，溶液的电导率≤10μs/cm。
本发明的主要特点是用本方法制备的一种高选择性甲醇合成催化剂具有更合理的配方、更低的杂质钠含量，催化剂表面富集更多的活性组分，具有更高的选择性及综合性能，能更好地满足大型化甲醇成套装置的生产。
具体实施方式
以下的实例用以进一步说明本发明的内容：
实例1
采用碳酸氢钠作为沉淀剂获得的Cu/Zn/Al三元催化剂前驱体（其中铜锌原子比值2.8，Al2O3的质量含量8.2%）通过喷雾干燥进行造粒，通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经过煅烧炉进行初次低温260℃煅烧，然后用去离子水对初次煅烧后粒子进行多次洗涤（洗涤终点控制溶液的电导率≤10μs/cm），洗涤过滤后粒子经烘干、加入10%微观结构调优助剂碳酸铵碾料、二次造粒、高温350℃焙烧、成型工序制成一种高选择性甲醇合成催化剂cat1。
实例2
采用碳酸钠作为沉淀剂获得的Cu/Zn/Al三元催化剂前驱体(其中铜锌原子比值2.5，Al2O3的质量含量7.5%)通过喷雾干燥进行造粒，通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经过煅烧炉进行初次低温320℃煅烧，然后用去离子水对初次煅烧后粒子进行多次洗涤（洗涤终点控制溶液的电导率≤10μs/cm，洗涤过滤后粒子经烘干、加入5%微观结构调优助剂碳酸铵碾料、二次造粒、高温360℃焙烧、成型工序制成一种高选择性甲醇合成催化剂cat2。
实例3
采用碳酸钠和氢氧化钠混合溶液作为沉淀剂获得的Cu/Zn/Al三元催化剂前驱体(其中铜锌原子比值2.7，Al2O3的质量含量9%)通过喷雾干燥进行造粒，通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经过煅烧炉进行初次低温300℃煅烧，然后用去离子水对初次煅烧后粒子进行多次洗涤（洗涤终点控制溶液的电导率≤10μs/cm），洗涤过滤后粒子经烘干、加入3%微观结构调优助剂碳酸铵碾料、二次造粒、高温330℃焙烧、成型工序制成一种高选择性甲醇合成催化剂cat3。
对比样
采用碳酸氢钠作为母体的沉淀剂获得的Cu基催化剂三元母体(铜锌原子比值2.8，Al2O3的质量含量9%)通过喷雾干燥进行造粒，通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子进入煅烧炉350℃进行煅烧，然后经打片成型工序制得本合成甲醇催化剂cat4。
样品测试
催化剂样品:粒度为0.425～1.180mm。
活性检测：采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢（H2∶N2=5∶95）气氛中，程序升温（20℃/h）还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h-1，温度230℃，合成气组成：H2∶CO∶CO2∶N2=65∶14∶4∶17（v/v），活性值以生成甲醇的时空产率（gml-1h-1）表示。采用安捷伦7890气相色谱对生成的甲醇粗产品进行分析，用粗醇中主要杂质乙醇、甲酸甲酯、烃类等含量来表示样品选择性高低。活性及选择性测试结果于表1所示。其中样品cat1、cat2、cat3为本发明制备方法制备，样品cat4为参比样。
表1活性测试结果
对上述催化剂样品进行Na2O含量测定，结果见表2。
表2杂质含量测试结果
由表1可看出，采用本发明方法制备的一种高选择性甲醇合成催化剂活性与甲醇选择性均高于参比样，粗醇中主要杂质含量均低于参比样；由表2可看出，采用本发明方法制备的一种高选择性甲醇合成催化剂杂质钠含量与参比样相比，有大幅降低，表明本发明制备的一种高选择性甲醇合成催化剂具备低杂质钠含量、高甲醇选择性、低杂质选择性等特点，能满足更高工业生产需求。
本发明方法制备的催化剂，适用于含有CO、CO2和H2的合成气制甲醇，尤其适于大型化甲醇合成装置。

Claims (7)

1.一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征是采用一种或几种含钠的碱作为沉淀剂，通过共沉淀方式获得Cu/Zn/Al三元系甲醇合成催化剂前驱体，喷雾干燥后获得生粒子，生粒子经低温初次煅烧后采用去离子水进行洗涤，洗涤后粒子经烘干、加入微观结构调优助剂碾料、二次造粒、高温焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂。
2.根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于Cu/Zn/Al甲醇合成催化剂成品中Cu/Zn原子比区间为2.5~2.8，Al2O3的质量含量区间为7%~9%。
3.根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于采用的含钠的碱为碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠。
4.根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于低温初次煅烧温度区间为200~330℃。
5.根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于加入碳酸铵作为微观结构调优助剂，添加的调优助剂重量为干粒子重量的0.5%~10%。
6.根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于高温焙烧温度区间330~400℃。
7.根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征是控制洗涤终点，溶液的电导率≤10μs/cm。
CN201410246706.6A 2014-06-05 2014-06-05 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法 Pending CN105289621A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410246706.6A CN105289621A (zh) 2014-06-05 2014-06-05 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410246706.6A CN105289621A (zh) 2014-06-05 2014-06-05 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105289621A true CN105289621A (zh) 2016-02-03

Family

ID=55187842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410246706.6A Pending CN105289621A (zh) 2014-06-05 2014-06-05 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105289621A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110898840A (zh) * 2018-09-18 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 甲醇合成催化剂及其制备方法
CN113244905A (zh) * 2021-05-31 2021-08-13 淮阴工学院 一种高效催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用
CN113582244A (zh) * 2021-06-29 2021-11-02 南通金通储能动力新材料有限公司 一种降低高钠镍钴锰氢氧化物中钠含量的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660493A (zh) * 2004-12-17 2005-08-31 南化集团研究院 铜基甲醇合成催化剂及其制备方法
CN102259002A (zh) * 2011-06-13 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种提高合成甲醇催化剂性能的母体制备方法
JP2012076028A (ja) * 2010-10-01 2012-04-19 Tokyo Electric Power Co Inc:The メタノール合成触媒およびメタノール合成方法
CN103506126A (zh) * 2012-06-30 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种铜基合成甲醇催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660493A (zh) * 2004-12-17 2005-08-31 南化集团研究院 铜基甲醇合成催化剂及其制备方法
JP2012076028A (ja) * 2010-10-01 2012-04-19 Tokyo Electric Power Co Inc:The メタノール合成触媒およびメタノール合成方法
CN102259002A (zh) * 2011-06-13 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种提高合成甲醇催化剂性能的母体制备方法
CN103506126A (zh) * 2012-06-30 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种铜基合成甲醇催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MALTE BEHRENS ET AL.: "The Active Site of Methanol Synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 Industrial Catalysts", 《SCIENCE》 *
左宜赞 等: "残存钠对铜基甲醇合成催化剂活性与稳定性的影响", 《催化学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110898840A (zh) * 2018-09-18 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 甲醇合成催化剂及其制备方法
CN113244905A (zh) * 2021-05-31 2021-08-13 淮阴工学院 一种高效催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用
CN113244905B (zh) * 2021-05-31 2023-10-20 淮阴工学院 一种高效催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用
CN113582244A (zh) * 2021-06-29 2021-11-02 南通金通储能动力新材料有限公司 一种降低高钠镍钴锰氢氧化物中钠含量的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101733109B (zh) 一种铜基催化剂的制备方法
CN101954288A (zh) 一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN113058595A (zh) 一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法
CN112619648B (zh) 一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法
CN105457641B (zh) 还原沉积法制备铜锌铝甲醇合成催化剂
CN102125851B (zh) 一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法
CN105289621A (zh) 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法
CN103936083B (zh) 镍镁复合氧化物及其制备方法
CN105601588A (zh) N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法
CN102179251B (zh) 流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法
CN110433813B (zh) 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂及其制备方法与应用
CN105833876A (zh) 一种高活性铜锌铝低温变换催化剂及其制备方法
CN111804293B (zh) 一种多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法及其在脱除cos中的应用
CN104028267B (zh) 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
CN103506126B (zh) 一种铜基合成甲醇催化剂的制备方法
CN103480378B (zh) 改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN110876935B (zh) 甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法
CN107442134B (zh) 一种铑/镍合金纳米催化剂及其制备方法和应用
CN106540700A (zh) 一种耐高温甲醇催化剂的制备方法
CN105435789A (zh) 一种Cu基甲醇合成催化剂大比表面载体的制备方法
CN106179437A (zh) 一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法
CN111468135B (zh) 一种新型脱除羰基金属净化剂的制备方法
CN109420501B (zh) 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN104549300A (zh) 一种低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN103801302A (zh) 一种含铜锌催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160203

RJ01 Rejection of invention patent application after publication