CN110876935B - 甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法 - Google Patents

甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法，催化剂并存多个种金属活性中心，其中一种为传统的Cu系活性中心，另一种为M（M=Pb、Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd中的一种或两种），多个金属活性中心协同作用，得到活性更好的甲醇合成催化剂保护剂。M采用细粉干混，在主体催化剂成型前混入实施，最后一起成型得到甲醇合成催化剂保护剂。本发明方案制备出的甲醇合成催化剂保护剂，脱羰基铁镍容量高，可以更好地保护甲醇合成催化剂的长周期运行。特别适宜于中低压合成甲醇大型化装置中使用，也就是现在常见的百万吨级的大甲醇工业装置。

Description

甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法
技术领域
本发明属于甲醇合成催化剂保护剂制备技术领域，具体涉及一种甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法。
背景技术
甲醇作为重要的基础化工产品，2017年国内产能已突破8000千万吨。近几十年来业内为了更有效的降低单位甲醇生产成本，Lurgi公司于1997年率先提出大甲醇（Mega-
methanol）的概念，甲醇合成装置大型化成为甲醇行业发展的方向。随着甲醇大型化的发展趋势，原有的细微问题也正逐渐放大。
众所周知，工业甲醇合成催化剂为铜基催化剂，该类型催化剂对毒物极为敏感，传统已知并为人们所掌握的毒物主要有：(1)硫及硫的化合物；(2)氯及氯的化合物；(3)微量氨。但随着生产装置大型化发展趋势，合成气中产生的羰基铁镍对甲醇合成催化剂的毒化正成为亟待解决的难题，其产生的副作用也是极其明显和多方面的。
由于羰基铁、羰基镍的存在，可引起许多副反应，如：生成烃类反应、生成石蜡烃的反应，严重影响甲醇产品的纯度和甲醇合成催化剂的使用寿命。
由于上述种种原因，为保证装置的长周期运行，开发脱羰基铁、镍相关保护剂势在必行。理论上脱羰基铁、镍方法很多，主要可分为湿法和干法两大类，湿法包括直接吸收法、氧化吸收法等，湿法设备复杂，操作难，且产生污水，用过的吸收剂也较难处理。干法则主要包括物理方法和催化脱除法，常见的物理方法有硅藻土小球吸附，该法因产生物理吸附，吸附力较弱，吸附不彻底，且吸附饱和后只能更换处理。在催化脱除法中利用吸附剂的活性金属吸附除去，常见催化脱除法为氧化法。
发明内容
本发明目的是提供一种甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法，用以脱除甲醇原料气中的羰基铁镍，保证后续甲醇合成催化剂的活性和寿命，更好地满足工业装置的长周期稳定运行的生产要求。
本发明的主要特点是保护剂采用多金属活性中心，利用多活性金属间的协同作用，达到提高脱羰基铁镍的活性以及铁镍容量。
本发明中的技术方案为，催化剂保护剂活性中心由Cu、另一种金属活性中心M组成，其余组分包括ZnO、Al2O3和成型剂；催化剂组分以质量计，铜含量为10.0%~60.0%，锌含量为5.0%~25.0%，铝含量为0~20.0%。
一般地，所述为碱土金属、主族金属或过渡金属Ca、Mg、Cr、Mn、Ti、Pb、Sn、Sb中的一种或两种。
所述M的质量百分含量为0.05%~20%。
所述催化剂保护剂的制备方法：M采用细粉干混，在主体催化剂成型前混入实施，最后一起成型得到甲醇合成催化剂保护剂。
一般地，催化剂采用一种或几种碱作为沉淀剂与铜锌混合液共沉淀，控制加料速度、搅拌转速、沉淀温度、过程pH值，沉淀终点pH值，沉淀完成后去离子水进行洗涤，控制洗涤终点溶液的电导率≤10μs/cm，得到催化剂二元前驱体；将催化剂二元前驱体老化后和锌铝载体混合打浆、搅拌，加热恒温老化，得到浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在200℃~400℃条件下煅烧20min～120min；将粘结剂和M金属氧化物粉末加入上述煅烧后粒子中，进行成型，得到圆柱状保护剂产品。
所述铜锌混合液中铜锌原子摩尔数比区间为1.0~3.0。
所述沉淀温度为50～90℃，加料速度为每分钟加入体积8.0~15.0%的物料，过程pH值控制在7.0~7.8，沉淀终点pH值为7.0~7.2，前驱体在50～90℃，老化时间30～200min。
所述锌铝载体的制备采用沉淀法，以一种或几种碱作为沉淀剂，沉淀温度为0～80℃，加料速度为每分钟加入体积5.0~20.0%的物料，沉淀终点pH值为7.0~7.2，老化30～200min。
所述二元前驱体和锌铝载体混合打浆温度为50～100℃，老化30～200min。
本发明方案制备出的甲醇合成催化剂保护剂，脱羰基铁镍容量高，可以更好地保护甲醇合成催化剂的长周期运行。特别适宜于中低压合成甲醇大型化装置中使用，也就是现在常见的百万吨级的大甲醇工业装置。
具体实施方式
以下的实施例只用于进一步说明本发明的相关内容及效果，并不是对本发明技术的限制。
实施例1
将浓度为0.3mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为50℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.0，得到母体沉淀物浆料；
将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:2的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为9.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，与Ca金属氧化物细粉干混后再经干燥、焙烧、成型工序制成双金属甲醇合成催化剂保护剂MG-101。
实施例2
将浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为60℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.1，得到母体沉淀物浆料；
将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:3的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为9.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，与Cr金属氧化物细粉干混后再经干燥、焙烧、成型工序制成双金属甲醇合成催化剂保护剂MG-102。
实施例3
将浓度为0.8mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为50℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.2，得到母体沉淀物浆料；
将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:4的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为7.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，与Pb金属氧化物细粉干混后再经干燥、焙烧、成型工序制成双金属甲醇合成催化剂保护剂MG-103。
实施例4
将浓度为1.5mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为70℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.2，得到母体沉淀物浆料；
将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:2的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为7.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，与Ti金属氧化物细粉干混后再经干燥、焙烧、成型工序制成双金属甲醇合成催化剂保护剂MG-104。
实施例5
将浓度为0.8mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为80℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.3，得到母体沉淀物浆料；
将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:4的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为8.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，与Sn金属氧化物细粉干混后再经干燥、焙烧、成型工序制成双金属甲醇合成催化剂保护剂MG-105。
实施例6
将浓度为0.8mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为70℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.4，得到母体沉淀物浆料；
将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:3的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为8.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，与Mg金属氧化物细粉干混后再经干燥、焙烧、成型工序制成双金属甲醇合成催化剂保护剂MG-106。
实施例7
将浓度为0.8mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为90℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.5，得到母体沉淀物浆料；
将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:2的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为7.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，与Sb金属氧化物细粉干混后再经干燥、焙烧、成型工序制成双金属甲醇合成催化剂保护剂MG-107。
实施例8
将制得的7个保护剂进行性能测试，测试条件为：将成型后的保护剂破碎为20~40目，量取2mL置于固定床反应器中进行还原处理，还原气氛为含氢体积分数为5%的氢氮混合气，还原温度终温为230℃；羰基铁镍脱除反应在230℃，合成气空速12000h-1条件，进口Fe(CO)5+Ni(CO)4质量分数为500ppm。反应稳定10h后开始计时进行取样分析。
表1 保护剂性能测试结果
Figure SMS_1
从表1可以看出，采用本专利方法制得的7中保护剂具有良好的羰基铁镍脱除性能，脱出率均在97%以上，并且200h保护剂稳定性良好。

Claims (7)

1.一种甲醇合成催化剂保护剂，其特征是催化剂保护剂活性中心由Cu、另一种金属活性中心M组成，其余组分包括ZnO、Al2O3和成型剂；催化剂组分以质量计，铜含量为10.0%~60.0%，锌含量为5.0%~25.0%，铝含量为0~20.0%；所述M为Sb；所述M的质量百分含量为0.05%~20%。
2.根据权利要求1所述催化剂保护剂的制备方法，其特征在于所述M采用细粉干混，在主体催化剂成型前混入实施，最后一起成型得到甲醇合成催化剂保护剂。
3.根据权利要求2所述催化剂保护剂的制备方法，其特征在于催化剂采用一种或几种碱作为沉淀剂与铜锌混合液共沉淀，控制加料速度、搅拌转速、沉淀温度、过程pH值，沉淀终点pH值，沉淀完成后去离子水进行洗涤，控制洗涤终点溶液的电导率≤10μs/cm，得到催化剂二元前驱体；将催化剂二元前驱体老化后和锌铝载体混合打浆、搅拌，加热恒温老化，得到浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在200℃~400℃条件下煅烧20min～120min；将粘结剂和M金属氧化物粉末加入上述煅烧后粒子中，进行成型，得到圆柱状保护剂产品。
4.根据权利要求3所述催化剂保护剂的制备方法，其特征在于铜锌混合液中铜锌原子摩尔数比区间为1.0~3.0。
5.根据权利要求3所述催化剂保护剂的制备方法，其特征在于所述沉淀温度为50～90℃，加料速度为每分钟加入体积8.0~15.0%的物料，过程pH值控制在7.0~7.8，沉淀终点pH值为7.0~7.2，前驱体在50～90℃，老化时间30～200min。
6.根据权利要求3所述催化剂保护剂的制备方法，其特征在于所述锌铝载体的制备采用沉淀法，以一种或几种碱作为沉淀剂，沉淀温度为0～80℃，加料速度为每分钟加入体积5.0~20.0%的物料，沉淀终点pH值为7.0~7.2，老化30～200min。
7.根据权利要求3所述催化剂保护剂的制备方法，其特征在于所述二元前驱体和锌铝载体混合打浆温度为50～100℃，老化30～200min。
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