CN115532291B - 一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用。本发明的甲醇合成催化剂的保护剂包括基质、助剂和调节剂，其中，所述基质为无机氧化物载体和分子筛中的至少一种；所述助剂选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物、ⅤB‑ⅦB族金属氧化物和第Ⅷ族金属氧化物中的至少一种；所述调节剂为碱式碳酸铜、碱式碳酸铜锌和铝酸铜中的至少一种。本发明的甲醇合成催化剂的保护剂在较宽的使用温度范围内具有良好的脱除羰基铁镍等甲醇合成催化剂毒物的性能，稳定性良好，保护剂床层产醇量低，温升低。
Description
技术领域
本发明属于甲醇合成技术领域，具体涉及一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇是重要的化工原料和平台分子，随着现代煤化工MTO、MTP、MTG等的迅速发展，强烈地拉动了甲醇市场，给甲醇生产企业带来了良好的利润，同时甲醇生产企业对甲醇合成技术也提出了更多要求。装置大型化是甲醇技术的发展趋势，其对甲醇合成催化剂要求更为苛刻，如要求长周期稳定运行。影响甲醇合成催化剂稳定性的因素较多，有原料层面的、有操作层面的、有催化剂性能层面的等等。其中，甲醇合成原料气中催化剂毒物的含量对催化剂的影响最为显著，如羰基铁、羰基镍、有机硫、无机硫、氯等，对甲醇合成所用铜系催化剂具有非常严重的毒化作用，也是一些工业甲醇合成催化剂失活的重要诱因。因此，如何使这些毒物不影响催化剂，或是在合成气接触催化剂前将这些毒物除去，便成为材料研究领域的重要课题。
中国专利CN201711166140.6公开了一种铜基甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法，保护剂包括主体金属Cu、Zn、Al和修饰助剂Zr、Co、Mo，采用共沉淀法制备。保护剂可分解原料气中的Fe(CO)5和Ni(CO)4，同时吸附催化剂毒物，有效净化原料气、保护催化剂。保护剂在210℃、250℃和280℃条件下具有较好的脱除羰基铁和羰基镍的性能。
中国专利201811039085.9公开了一种甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法，催化剂并存多种金属活性中心，一种为传统的Cu系活性中心，另一种为M(M＝Pd、Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd中的一种或两种)，多个金属活性中心协同作用，得到活性更好的甲醇合成催化剂保护剂。M采用细粉干混，在主体催化剂成型前混入，最后一起成型得到甲醇合成催化剂保护剂。保护剂在230℃下具有较好的脱除羰基铁和羰基镍的性能。
工业上保护剂床层大多没有移热装置，一些保护剂床层的操作温度也比较低，一些床层的入口温度不超过160℃。此外，一些甲醇生产企业对高品位蒸汽的需求较高，希望催化剂和保护剂能在高温下稳定运行。因此，开发宽温型甲醇合成催化剂的保护剂具有重要现实意义和前瞻性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种能够在较大温度范围内使用的甲醇合成催化剂的保护剂，进而提供该保护剂的制备方法及其在甲醇合成中的应用。本发明通过甲醇合成催化剂在低温和高温下组成及结构的不同，从而调变甲醇合成催化剂保护剂在低温和高温下脱除毒物的性能，进而保证甲醇合成催化剂保护剂在较宽的温度范围内均具有良好的脱除甲醇合成原料气中毒物的效能。
为此，本发明第一方面提供了一种甲醇合成催化剂的保护剂，其包括：基质、助剂和调节剂，其中，所述基质为无机氧化物载体和分子筛中的至少一种；所述助剂选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物、ⅤB-ⅦB族金属氧化物和第Ⅷ族金属氧化物中的至少一种；所述调节剂为碱式碳酸铜、碱式碳酸铜锌和铝酸铜中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述无机氧化物载体选自氧化铝、氧化锆和氧化硅中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛选自SBA15分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂选自氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化铯、氧化钴、氧化钼、氧化锰、氧化钒中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，以所述保护剂的总质量计，所述基质的含量为70wt％-90wt％。
根据本发明的一些实施方式，以所述保护剂的总质量计，所述助剂的含量为2wt％-10wt％。
根据本发明的一些实施方式，以所述保护剂的总质量计，所述调节剂的含量为5wt％-20wt％。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述保护剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将基质、助剂、分散介质与聚乙二醇进行第一混合，得到第一混合物；
S2、将所得第一混合物与调节剂进行第二混合，得到第二混合物并将所述第二混合物过滤、洗涤后加热处理得到所述保护剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中先将基质和助剂分散于分散介质中，再向分散介质中加入聚乙二醇进行第一混合得到第一混合物。
根据本发明，所述分散介质为能使所述基质和助剂有效分散且和聚乙二醇有效混合同时不影响它们反应的溶剂。在一些优选的实施方式中，所述分散介质为水，优选为去离子水。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙二醇的平均分子量为200-4000。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述基质和助剂的总质量与所述分散介质的质量比为(0.1-0.2):1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述聚乙二醇加入量以质量计为所述基质质量的5％-10％。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合的温度为25-50℃，例如为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合的时间为0.5-1.5h。在一些实施例中，所述第一混合的时间为1h。
根据本发明的一些实施方式，所述第二混合的温度为40-80℃，例如为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二混合的时间为1-2h。在一些实施例中，所述第二混合的时间为1.5h。
根据本发明的一些实施方式，所述加热处理的温度为80-120℃，例如为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
根据本发明的一些实施方式，所述加热处理的时间为2-4h。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括在步骤S2中加热处理前对第二混合物过滤、洗涤后得到的物料进行碾料和造粒。
根据本发明的一些实施方式，所述碾料的碾子转速为30-80转/分钟，所述碾料时间为30-300分钟。
根据本发明的一些实施方式，所述造粒使所得颗粒的粒径为40-80目。在一些实施例中，所述造粒使所得颗粒的粒径为40-60目。在另一些实施例中，所述造粒使所得颗粒的粒径为60-80目。
根据本发明的一些优选实施方式，在碾料前向所述第二混合物过滤、洗涤后得到的物料中加入去离子水以使其固含量为70-90％。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括将步骤S2中加热处理后得到的物料进行打片以使其打片成型为圆柱状成型体。
根据本发明的一些优选实施方式，所述圆柱状成型体的横截面直径为3-5mm，高为3～5mm。
本发明第三方面提供了一种本发明第一方面所述的保护剂或本发明第二方面所述的制备方法制得的保护剂在甲醇合成中的应用，其中，所述保护剂用于脱除甲醇合成原料气中羰基金属、有机硫、无机硫和氯化物中的至少一种。
根据本发明，所述保护剂使用前无需先进行还原。
根据本发明的一些优选实施方式，所述保护剂的使用温度为120-500℃，例如为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃。
本发明相对于现有技术的优势在于：本发明方法制备的甲醇合成催化剂的保护剂在较宽的使用温度范围内具有良好的脱除羰基铁镍等甲醇合成催化剂毒物的性能，稳定性良好，保护剂床层产醇量低，温升低。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
称取氧化铝70g、氧化镧10g，分散在500mL去离子水中，再向去离子水中加入3.5g聚乙二醇PEG600，在25℃下搅拌1.5h；再向去离子水中加入20g碱式碳酸铜，在40℃下剧烈搅拌2h；然后用500mL去离子水过滤洗涤2遍，得到固体物料，向固体物料中加入去离子水使其固含量达到70％，造粒得到40～60目粒径，然后在鼓风干燥箱中120℃下处理2h得到干料，将干料打片得到截面直径为3mm，高为3mm的圆柱状保护剂B1。
实施例2
称取氧化锆72g、氧化铈9g，分散在500mL去离子水中，再向去离子水中加入5.04g聚乙二醇PEG600，在30℃下搅拌1.5h；再向去离子水中加入19g碱式碳酸铜锌，在50℃下剧烈搅拌1.5h；然后用500mL去离子水过滤洗涤2遍，得到固体物料，向固体物料中加入去离子水使其固含量达到75％，造粒得到60～80目粒径，然后在鼓风干燥箱中100℃下处理2h得到干料，将干料打片得到截面直径为4mm，高为3mm的圆柱状保护剂B2。
实施例3
称取氧化硅75g、氧化镁7g，分散在500mL去离子水中，再向去离子水中加入6g聚乙二醇PEG600，在40℃下搅拌1h；再向去离子水中加入18g铝酸铜，在60℃下剧烈搅拌1.5h；然后用500mL去离子水过滤洗涤2遍，得到固体物料，向固体物料中加入去离子水使其固含量达到80％，造粒得到60～80目粒径，然后在鼓风干燥箱中80℃下处理4h得到干料，将干料打片得到截面直径为3mm，高为4mm的圆柱状保护剂B3。
实施例4
称取SBA15分子筛80g、氧化铯5g，分散在500mL去离子水中，再向去离子水中加入8g聚乙二醇PEG600，在50℃下搅拌1h；再向去离子水中加入15g碱式碳酸铜锌，在70℃下剧烈搅拌1h；然后用500mL去离子水过滤洗涤2遍，得到固体物料，向固体物料中加入去离子水使其固含量达到85％，造粒得到60～80目粒径，然后在鼓风干燥箱中100℃下处理3h得到干料，将干料打片得到截面直径为4mm，高为4mm的圆柱状保护剂B4。
实施例5
称取SAPO分子筛85g、氧化钴10g，分散在500mL去离子水中，再向去离子水中加入5.16g聚乙二醇PEG600，在50℃下搅拌1h；再向去离子水中加入5g碱式碳酸铜锌，在80℃下剧烈搅拌1h；然后用500mL去离子水过滤洗涤2遍，得到固体物料，向固体物料中加入去离子水使其固含量达到90％，造粒得到60～80目粒径，然后在鼓风干燥箱中80℃下处理4h得到干料，将干料打片得到截面直径为4mm，高为5mm的圆柱状保护剂B5。
实施例6
称取ZSM-5分子筛90g、氧化钴2g，分散在500mL去离子水中，再向去离子水中加入9g聚乙二醇PEG600，在50℃下搅拌1h；再向去离子水中加入8g碱式碳酸铜锌，在80℃下剧烈搅拌1h；然后用500mL去离子水过滤洗涤2遍，得到固体物料，向固体物料中加入去离子水使其固含量达到80％，造粒得到60～80目粒径，然后在鼓风干燥箱中120℃下处理2h得到干料，将干料打片得到截面直径为5mm，高为5mm的圆柱状保护剂B6。
实施例7
称取MCM-41分子筛90g、氧化锰2g，分散在500mL去离子水中，再向去离子水中加入9g聚乙二醇PEG600，在50℃下搅拌1h；再向去离子水中加入8g碱式碳酸铜锌，在80℃下剧烈搅拌1h；然后用500mL去离子水过滤洗涤2遍，得到固体物料，向固体物料中加入去离子水使其固含量达到80％，造粒得到60～80目粒径，然后在鼓风干燥箱中120℃下处理2h得到干料，将干料打片得到截面直径为5mm，高为3mm的圆柱状保护剂B7。
实施例8
称取氧化铝90g、氧化钒2g，分散在500mL去离子水中，再向去离子水中加入9g聚乙二醇PEG600，在50℃下搅拌1h；再向去离子水中加入8g碱式碳酸铜锌，在80℃下剧烈搅拌1h；然后用500mL去离子水过滤洗涤2遍，得到固体物料，向固体物料中加入去离子水使其固含量达到80％，造粒得到60～80目粒径，然后在鼓风干燥箱中120℃下处理2h得到干料，将干料打片得到截面直径为5mm，高为4mm的圆柱状保护剂B8。
测试例1
空白试验：测试在配置保护剂床层和催化剂床层的装置上进行，将50mL氧化铝填装在保护剂床层(内径：25mm)，将100mL商业甲醇合成催化剂填装在催化剂床层(内径：35mm)；催化剂用氢气体积含量5％的H2-N2混合气在常压下，以5℃/min速率程序升温还原，还原终点温度为230℃，还原气空速为2000h-1。将体积组成为15％CO、5％CO2、65％H2、1％羰基金属化合物(羰基铁和羰基镍混合物)、其余为N2的原料气分别通过入口温度T为120℃、160℃、250℃、300℃的保护剂床层，然后经过冷凝器，气体经换热进入催化剂床层，出催化剂床层气体经另一个冷凝器，得到粗醇，每1h分析一次粗醇质量和组成，当粗醇时空收率下降1％或粗醇中杂质含量升高1％，停止试验，取出保护剂分析铁和镍的质量百分含量XFe和XNi，分析集液罐中液体质量m1，观测保护剂床层温升ΔT(床层最高温度-入口温度)，结果如表1所示。
测试例2
将B1～B8保护剂以及丹麦拓普索MG901保护剂分别进行脱羰基铁镍性能测试：测试在配置保护剂床层和催化剂床层的装置上进行，将50mL原粒度保护剂填装在保护剂床层(内径：25mm)，将100mL商业甲醇合成催化剂填装在催化剂床层(内径：35mm)；催化剂用氢气体积含量5％的H2-N2混合气在常压下，以5℃/min速率程序升温还原，还原终点温度为230℃，还原气空速为2000h-1，保护剂无需还原。将体积组成为15％CO、5％CO2、65％H2、1％羰基金属化合物(羰基铁和羰基镍混合物)、其余为N2的原料气分别通过入口温度T如下表1所示的保护剂床层，然后经过冷凝器，气体经换热进入催化剂床层，出催化剂床层气体经另一个冷凝器，得到粗醇，每1h分析一次粗醇质量和组成，当粗醇时空收率下降1％或粗醇中杂质含量升高1％，停止试验，取出保护剂分析铁和镍的质量百分含量XFe和XNi，分析集液罐1中液体质量m1，观测保护剂床层温升ΔT(床层最高温度-入口温度)，结果如表1所示。
表1保护剂性能测试结果
| 保护剂 | T，℃ | XFe，％ | XNi，％ | m1，g | ΔT，℃ |
| 氧化铝 | 120 | 7.26 | 1.33 | - | 0 |
| 氧化铝 | 160 | 7.69 | 1.28 | - | 0 |
| 氧化铝 | 250 | 0.11 | 0.02 | - | 0 |
| 氧化铝 | 300 | 2.33 | 0.13 | - | 0 |
| B1 | 120 | 18.78 | 3.12 | - | - |
| B2 | 140 | 16.44 | 3.93 | - | - |
| B3 | 500 | 25.71 | 8.21 | 1.34 | 1.7 |
| B4 | 160 | 19.37 | 5.92 | - | - |
| B5 | 200 | 27.12 | 8.99 | 2.23 | 1.6 |
| B6 | 250 | 29.55 | 6.97 | 3.94 | 1.8 |
| B7 | 300 | 24.58 | 7.89 | 2.98 | 1.6 |
| B8 | 400 | 23.84 | 5.55 | 1.02 | 1.7 |
| MG901 | 250 | 20.66 | 3.98 | 6.89 | 5.3 |
| MG901 | 140 | 5.26 | 1.33 | - | - |
| MG901 | 500 | 3.22 | 0.78 | 2.59 | 2.1 |
从表1数据可以看出，与空白样氧化铝和商业MG901保护剂比较，本发明制备的保护剂在120℃-500℃宽温范围内具有优异的脱除羰基金属性能。此外，在保护剂床层产醇量较低，温升较低，易于保护剂床层温度控制，工业放大安全性高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种甲醇合成催化剂的保护剂，其包括基质、助剂和调节剂，其中，所述基质为无机氧化物载体和分子筛中的至少一种；所述助剂选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物、ⅤB-ⅦB族金属氧化物和第Ⅷ族金属氧化物中的至少一种；所述调节剂为碱式碳酸铜、碱式碳酸铜锌和铝酸铜中的至少一种；
所述保护剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将基质、助剂、分散介质与聚乙二醇进行第一混合，得到第一混合物；
S2、将所得第一混合物与调节剂进行第二混合，得到第二混合物并将所述第二混合物过滤、洗涤后加热处理得到所述保护剂。
2.根据权利要求1所述的保护剂，其特征在于，所述无机氧化物载体选自氧化铝、氧化锆和氧化硅中的至少一种；和/或所述分子筛选自SBA15分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的保护剂，其特征在于，所述助剂选自氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化铯、氧化钴、氧化钼、氧化锰、氧化钒中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的保护剂，其特征在于，以所述保护剂的总质量计，所述基质的含量为70wt％-90wt％，和/或所述助剂的含量为2wt％-10wt％，和/或所述调节剂的含量为5wt％-20wt％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的保护剂，步骤S1中先将基质和助剂分散于分散介质中，再向分散介质中加入聚乙二醇进行第一混合得到第一混合物，优选所述分散介质为水。
6.根据权利要求5所述的保护剂，其特征在于，步骤S1中，所述基质和助剂的总质量与所述分散介质的质量比为(0.1-0.2):1，和/或所述聚乙二醇加入量以质量计为所述基质质量的5％-10％。
7.根据权利要求5或6所述的保护剂，其特征在于，所述第一混合的温度为25-50℃，和/或所述第一混合的时间为0.5-1.5h；
和/或所述第二混合的温度为40-80℃，和/或所述第二混合的时间为1-2h；
和/或所述加热处理的温度为80-120℃，和/或所述加热处理的时间为2-4h。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的保护剂，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤S2中加热处理前对第二混合物过滤、洗涤后得到的物料进行碾料和造粒，其中，所述碾料的碾子转速为30-80转/分钟，所述碾料时间为30-300分钟；和/或所述造粒使所得颗粒的粒径为40-80目；
优选地，在碾料前向所述第二混合物过滤、洗涤后得到的物料中加入去离子水以使其固含量为70-90％。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的保护剂，其特征在于，所述制备方法还包括将步骤S2中加热处理后得到的物料进行打片以使其打片成型为圆柱状成型体，优选所述圆柱状成型体的横截面直径为3-5mm，高为3-5mm。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的保护剂在甲醇合成中的应用，其中，所述保护剂用于脱除甲醇合成原料气中羰基金属、有机硫、无机硫和氯化物中的至少一种，优选所述保护剂使用前无需先进行还原，更优选所述保护剂的使用温度为120-500℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Applicant before: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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