CN115212905B - 一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法与应用,该催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分,所述载体为经过酸或者碱改性过的多孔碳化硅,所述活性成分为Pd、Ru、Pt中的一种或者多种,所述活性成分相对于载体的负载量为3wt%~5wt%;所述载体上可负载或者不负载抑制组分,所述抑制组分为Pb、Ag、Ln、Bi中的一种或者多种,所述抑制组分相对于载体的负载量为0%~2%。该催化剂用于1,4‑丁炔二醇的半加氢反应时,具有较高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域,具体涉及一种1,4-丁炔二醇选择性金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
1,4-丁烯二醇(BED)作为化工生产中一种基本的化工及精细化工原料,主要用于生产合成树脂交联剂、有机氯杀虫剂(硫丹)、杀菌剂和维生素A、维生素B6等日常用品,同时用于生产尼龙、1,4-丁二醇(BDO)等高附加值化学产品,截至2016年1月底,中国市场上BED精品主流报价进一步增幅50%(与2015年相比),BED需求量正不断扩大。目前,中国和美国等主要生产国将炔醛法(Reppe法)作为主要的BED生产方法,结合中国“富煤贫油”的资源现状,利用以煤化工下游产品乙炔和甲醛为生产原料的Reppe法进行大批量BED生产具备市场发展前景。由于在实际生产中,Reppe法普遍使用两步法/高压条件完成加氢,存在危险系数大、能耗高、过程繁琐等现实问题,为实现绿色、高效、快捷的生产过程带来困扰。因此,通过改善现有工艺条件,采用一步法低压条件完成加氢过程成为研究者关注的焦点,开发低压一步法1,4-丁炔二醇(BYD)加氢催化剂更具有重要的现实意义。
通常1,4-丁炔二醇加氢过程使用的催化剂分为非金属催化剂如Cu、Ni、Fe、Co和贵金属催化剂如Pd、Pt、Ag、Rh、Au。非金属催化剂价格便宜易得,但反应条件较苛刻,温度,氢气压力要求较高,如工业生产中温度一般在150℃以上,容易产生脚料,导致收率的降低。而贵金属催化剂价格较昂贵,但反应条件比较温和,反应温度压力也不高,常见反应温度在60~100℃,压力一般在0.5~2MPa之间,其催化选择性好,不会造成后续分离困难和原子经济性差的问题。
公开号为CN 106040246A的中国专利公开了一种用于1,4-丁炔二醇半加氢的镍基催化剂及其制备方法,其活性组分为金属镍、金属铜和金属锌,载体为二氧化硅。其催化剂反应温度达150℃,反应压力达2.5Mpa,选择性与转化率均对后续分离造成困难且对反应设备要求较高。
公开号为CN 109107583A的中国专利一种丁炔二醇半加氢双金属催化剂及其制备方法与应用,催化剂以贵金属-非贵金属为活性组分,其通式可表达为M1-M2-M2O/S,式中M1代表Pd、Ru、Pt或Au中的一种,M2代表Ni、Cu、Fe或Co中的一种,S代表惰性载体,该催化剂反应温度为30℃,反应压力为1bar,虽然该催化剂具有较高的选择性,能解决收率低下及分离困难的问题,但在实际工业应用中,该催化剂负载金属量较低,不能长期稳定的实现套用,催化剂投料量较高,实施例中催化剂与原料之比高达8%,并且在30℃条件下反应才具有良好的选择性,反应效率明显较低,此外本发明人还发现该催化剂在更高温度50℃以上,其选择性明显降低,在实际的工业化应用中价值不大,不具备产业化应用的条件(工业应用中需要采用略高的温度以提高反应效率)。此外,在研究该催化剂选择性的时候,并没有对顺式1,4-丁烯二醇和反式1,4-丁烯二醇进行区分,因此,并不能反映顺式1,4-丁烯二醇的选择性。
发明内容
本发明的目的在于一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法与应用,该催化剂用于1,4-丁炔二醇的半加氢反应时,具有较高的活性和选择性。
本发明的技术方案如下:
一种炔醇选择性加氢催化剂,包括载体和负载于载体上的活性成分,所述载体为经过酸或者碱改性过的多孔碳化硅,所述活性成分为Pd、Ru、Pt中的一种或者多种,所述活性成分相对于载体的负载量为3wt%~5wt%;
所述载体上可负载或者不负载抑制组分,所述抑制组分为Pb、Ag、Ln、Bi中的一种或者多种,所述抑制组分相对于载体的负载量为0%~2wt%,负载量为0时表示不含有抑制组分,可以在后续加氢反应中加入抑制剂如微量的甲硫醚等。
本发明中,采用的载体为经过强酸或者强碱处理的多孔碳化硅,碳化硅的高热传导性,使产生的反应热快速从载体扩散,此外,处理后的多孔碳化硅可以便于Pd纳米颗粒的形成,有利于催化剂的活性和选择性。
作为优选,所述的多孔碳化硅的比表面积为30~200m2/g,孔径为3~20nm,粒度为200~500目。
作为优选,所述的活性成分为Pd;
所述活性成分以纳米颗粒的形式存在,纳米颗粒的平均粒径为2.5~5nm。
作为优选,在所述炔醇选择性加氢催化剂中,所述的活性组分基本不存在氧化物形态,即所述的活性组分大部分以金属状态存在,例如钯晶粒。
作为优选,所述的碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的醇盐或者氨水;进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水或甲醇钠,所述的碱以水溶液的形式存在;
所述的酸为氢氟酸。
本发明还提供了一种炔醇选择性加氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)向多孔碳化硅中加入碱溶液或者氢氟酸溶液,于50~100℃搅拌1~10h,然后过滤、洗涤至中性,再经过干燥得到改性过的粉末碳化硅载体;
(2)将粉末碳化硅载体加入水中,然后调节pH至8~12,搅拌形成水性浆液;
(3)将含有活性成分或者活性成分和抑制组分的前驱盐溶液滴加到步骤(2)的水性浆液中,搅拌后吸附2~5h,然后加入还原剂进行反应,反应完后经过过滤、洗涤、干燥后得到所述的炔醇选择性加氢催化剂。
作为优选,步骤(1)中,所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、甲醇钠的一种或几种。
步骤(1)中,碱洗或者酸洗的温度优选为80-100℃。
步骤(1)中,干燥温度为100~150℃,干燥时间为2~5h。
作为优选,步骤(2)中,调节pH至9~11。
作为优选,以含有的金属计,步骤(3)中的活性成分的前驱盐与步骤(1)中的多孔碳化硅的用量比为0.02~0.05:1。
作为优选,步骤(3)中,所述活性成分为Pd,活性成分前驱盐溶液为氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的任一种或者几种。
作为优选,步骤(3)中,所述含有活性成分或者活性成分和抑制组分的前驱盐溶液的滴加速度为0.5~3mL/min。
作为优选,以含有的金属计,步骤(3)中的抑制组分的前驱盐与步骤(1)中的多孔碳化硅的用量比为0~0.02:1。
作为优选,步骤(3)中,所述抑制组分的前驱盐为含Pb、Ag、Ln、Bi的硝酸盐、氯化盐或者硫酸盐中的一种或者几种。
作为优选,步骤(3)中,所述的还原剂为甲醛、水合肼、甲酸、硼氢化钠、氢气的任一种或者几种组合。
作为优选,步骤(3)中,加入还原剂后的反应温度为50~100℃,进一步优选为60~80℃。
作为优选,步骤(3)中,干燥在50~100℃条件下进行真空干燥,进一步优选为60~80℃。
本发明还进一步提供了一种炔醇的加氢方法,包括:在所述的加氢催化剂的作用下,炔醇与氢气进行选择性加氢反应,得到烯醇。
本发明中,所述的炔醇所含有的碳原子数3~12之间,可以为一元醇、二元醇或者多元醇,例如:2-甲基-3-丁炔-2-醇、1,4-丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基异丙醇、甲戊炔醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、3-己炔-1-醇、去氢芳樟醇、4-戊炔-1-醇、2-丁炔-1,4二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、乙炔基环己醇或2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。
作为优选,所述炔醇为1,4-丁炔二醇,所述烯醇为1,4-丁烯二醇。
作为优选,反应温度为50~100℃,反应压力为1.5~2.5MPa。
作为优选,所述加氢催化剂与炔醇的质量比为0.01~0.05%:1。
进一步的,当所述的加氢催化剂中不含有抑制组分时,所述加氢反应进行时还额外加入抑制剂,所述抑制剂与1,4-丁炔二醇的质量比为0.01~0.02%:1,所述的抑制剂优选为甲硫醚。
进一步的,经过步骤(3)的还原反应后,催化剂中所述的活性组分基本不存在氧化物形态,即所述的活性组分大部分以金属状态存在。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
(1)本发明选择性加氢催化剂,活性成分纳米颗粒的平均粒径为2.5~5nm,具有高选择性的催化剂,纳米颗粒过大会导致催化剂活性降低,选择性也会降低,纳米颗粒过小催化剂,催化剂活性太高,选择性也会出现下降,纳米颗粒控制在2.5~5nm,活性位对1,4-丁炔二醇分子有较强的吸附能力,加氢后转化为1,4-丁烯二醇,1,4-丁烯二醇分子在该纳米颗粒活性位点形成较大的位阻,很易使1,4-丁烯二醇从钯表面脱附,在抑制剂的作用下,趋势更向该方向移动。
(2)采用多孔碳化硅作载体,碳化硅的高热传导性,使产生的反应热快速从载体扩散,解决因瞬时反应温度过高促使进一步加氢而导致反应选择性降低的可能性,因此导致催化剂的选择性大幅提高,并且该催化剂得到的顺1,4-丁烯二醇收率明显要比传统的催化剂要高。
附图说明
图1为实施例7得到的催化剂G TEM分析图。
具体实施方式
实施例1
称取5g多孔碳化硅(其比表面积为50m2/g,平均孔径为12nm,粒度为200~300目,求购于常州大学)加入到250mL三口烧瓶中,加入100g2mol/L氢氧化钠,加热回流6h,过滤后,洗涤至中性,110℃干燥4h,称取50g去离子水于250mL三口烧瓶中,将烘干后的碳化硅倒入其中,搅拌均匀后,加入5%碳酸钠水溶液,调节pH值为10.5,开搅拌600转以上状态下,以1mL/min的滴加速度滴加氯钯酸溶液25mL(浓度为0.01gPd/mL),继续控制pH值10以上,升温至80℃继续搅拌3h,再滴入水合肼溶液10g(浓度为6%水合肼溶液),继续搅拌保温2h,过滤,重复用去离子水洗涤多次,直至洗涤水为中性,检测洗涤水中无氯离子,过滤在真空干燥箱内60℃条件下干燥5h,降温至室温,氮气破真空即得5wt%钯碳化硅催化剂A。
评价反应:向反应釜中加入1,4-丁炔二醇130g和去离子水70g配置的水溶液、甲硫醚0.02g及0.04g催化剂,密封反应釜,用氮气置换反应釜中的空气三次,然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力,然后升温至70℃,反应压力为2.0MPa,打开搅拌,反应时间3h。采用气相色谱对产物进行分析,测得5wt%钯碳化硅催化剂A对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为98.5%、反式1,4-丁烯二醇收率1.0%,其反应选择性99.5%。对该催化剂进行TEM分析,结果显示催化剂中的钯晶粒平均粒径为4.5nm左右。
实施例2:
其他操作同实施例1,不同之处在于将2mol/L氢氧化钠改为2mol/L氢氟酸,得5wt%钯碳化硅催化剂B。
评价反应同实施例1,测得5%钯碳化硅催化剂B对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为98.6%、反式1,4-丁烯二醇收率1.0%,其反应选择性99.6%。
实施例3:
其他操作同实施例1,不同之处在于水合肼改为8%甲酸20g,得5wt%钯碳化硅催化剂C。
评价反应同实施例1,测得5%钯碳化硅催化剂C对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为97.0%、反式1,4-丁烯二醇收率1.8%,其反应选择性98.8%;
实施例4:
同实施例1,不同之处氯钯酸溶液改为氯钯酸溶液和硝酸铅混合溶液,Pd:Pb=3:1(质量比),得5wt%钯-1.67wt%铅碳化硅催化剂D。
评价反应:向反应釜中加入1,4-丁炔二醇和去离子水配置的水溶液及催化剂,密封反应釜,用氮气置换反应釜中的空气三次,然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力,然后升温至70℃,反应压力为2.0MPa,打开搅拌,反应时间3h。采用气相色谱对产物进行分析,测得5%钯-1.67%铅碳化硅催化剂D对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为97.9%、反式1,4-丁烯二醇收率1.3%,其反应选择性99.2%。
实施例5
同实施例1,不同之处氯钯酸溶液改为氯钯酸溶液和硝酸铋混合溶液,Pd:Bi=3:1(质量比),得5wt%钯-1.67wt%铋碳化硅催化剂E。
评价反应同实施例4,测得5%钯-3%铋碳化硅催化剂E对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为97.7%、反式1,4-丁烯二醇收率1.4%,其反应选择性99.1%。
实施例6:
同实施例1,不同之处氯钯酸溶液的滴加速度改为3mL/min,得到5wt%钯碳化硅催化剂F。
评价反应同实施例3,测得5%钯碳化硅催化剂F对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为98.1%、反式1,4-丁烯二醇收率1.2%,其反应选择性99.3%。
实施例7:
同实施例2,不同之处调节pH值为10.5改为调节pH值为9.5,控制pH值9.5左右,得5wt%钯碳化硅催化剂G。
评价反应同实施例1,测得5%钯碳化硅催化剂G对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为99.0%、反式1,4-丁烯二醇收率1.0%,其反应选择性100%。对该催化剂进行TEM分析,结果如图1所示,催化剂中的钯晶粒平均粒径为3.75nm左右。
实施例8:
同实施例7,钯的负载量由原来的5wt%降低至3wt%,制得3wt%钯碳化硅催化剂H。
评价反应同实施例1,测得3%钯碳化硅催化剂H对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为97.7%、反式1,4-丁烯二醇收率1.5%,其反应选择性99.2%。对该催化剂进行TEM分析,结果显示催化剂中的钯晶粒平均粒径为2.5nm左右。
实施例9:
同实施例7,氯钯酸改为氯化钌溶液,得5wt%钌碳化硅催化剂I。
评价反应同实施例1,测得5wt%钌碳化硅催化剂I对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为96.5%、反式1,4-丁烯二醇收率2.0%,其反应选择性98.5%。
实施例10:
同实施例7,氯钯酸改为硝酸钯溶液,得5wt%钯碳化硅催化剂J。
评价反应同实施例1,测得5wt%钯碳化硅催化剂J对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为98.8%、反式1,4-丁烯二醇收率1.1%,其反应选择性99.9%。
实施例11:
同实施例4,不同之处调节pH值为10.5改为调节pH值为9.5,得5wt%钯-1.67wt%铅碳化硅催化剂K。
评价反应同实施例4,测得5wt%钯-1.67wt%铅碳化硅催化剂K对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为98.0%、反式1,4-丁烯二醇收率1.5%,其反应选择性99.5%。
实施例12:
催化剂与实施例1相同,评价反应条件与实施例1的略有不同,温度为50℃,压力为2.5Mpa,反应时间5h。顺1,4-丁烯二醇收率为98.6%、反式1,4-丁烯二醇收率1.0%,其反应选择性99.6%。
对比例1:
将0.0505g NiCl2·6H2O和0.3g PVP-K30加入锥形瓶中,加入82.5mL去离子水与12.5mL乙醇组成的混合溶剂进行溶解,搅拌10min,加入NaOH溶液调节混合溶液的pH值至10.5;加入25.0mL 85wt%水合肼并搅拌10min;加入2.5gα-Al2O3继续搅拌10min;将锥形瓶中的混合物转移至水热合成釜中,室温下磁力搅拌18h后过滤,所得固体用乙醇和去离子水洗涤后在60℃真空干燥6h,碾碎后得固体粉末;将制得的固体粉末加入到106mL(浓度为1.18mgPd/mL)的PdCl2溶液中并加入去离子水至溶液体积为200mL,所得混合物常温下磁力搅拌18.5h后过滤,所得固体用乙醇和去离子水洗涤后在60℃真空干燥6h,碾碎后得固体粉末;将制得的固体粉末装入有石英管的管式炉中,在流量为500mL·min-190%N2/10%H2中300℃焙烧5h,升温速率为2℃/min,焙烧结束后冷却至室温,即可制得催化剂5wt%钯-0.5wt%镍氧化铝催化剂L。
评价反应同实施例4,催化剂与原料质量比为0.03%:1,测得5%钯-0.5%镍碳化硅L催化剂对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为87.2%、反式1,4-丁烯二醇收率3.0%,其反应选择性90.2%。
对比例2:
同实施例1,不同之处多孔碳化硅改为普通碳化硅(比表面积为5m2/g),得到5wt%钯碳化硅催化剂M。
评价反应同实施例3,测得5%钯碳化硅催化剂M对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇,顺1,4-丁烯二醇收率为87.0%、反式1,4-丁烯二醇收率3.0%,其反应选择性90.0%。
表1实施例1~12、对比例1~2的结果
实施例12:
我们对催化剂G加氢过滤后直接进行连续套用稳定性评价,评价反应同实施例1:
结果如下:
经过连续套用加氢,催化剂性能稳定,催化剂实现连续套用,并且催化剂的使用量超低,具有明显的产业化应用价值。
Claims (10)
1.一种1,4-丁炔二醇加氢制备顺式1,4-丁烯二醇的方法,其特征在于,包括:在炔醇选择性加氢催化剂的作用下,1,4-丁炔二醇与氢气进行选择性加氢反应,得到顺式1,4-丁烯二醇;
所述的炔醇选择性加氢催化剂,包括载体和负载于载体上的活性成分,所述载体为经过酸或者碱改性过的多孔碳化硅,所述活性成分为Pd、Ru、Pt中的一种或者多种,所述活性成分相对于载体的负载量为3wt%~5wt%;
所述活性成分以纳米颗粒的形式存在,所述的纳米颗粒的平均粒径为2.5~5nm;
所述载体上可负载或者不负载抑制组分,所述抑制组分为Pb、Bi中的一种或者多种,所述抑制组分相对于载体的负载量为0%~2 wt%;
所述的碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的醇盐或者氨水;
所述的酸为氢氟酸;
当所述的炔醇选择性加氢催化剂中不含有抑制组分时,所述加氢反应进行时还额外加入抑制剂,所述抑制剂为甲硫醚;
所述炔醇选择性加氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)向多孔碳化硅中加入碱溶液或者氢氟酸溶液,于50~100℃搅拌1~10h,然后过滤、洗涤至中性,再经过干燥得到改性过的粉末碳化硅载体;
(2)将粉末碳化硅载体加入水中,然后调节pH至8~12,搅拌形成水性浆液;
(3)将含有活性成分或者活性成分和抑制组分的前驱盐溶液滴加到步骤(2)的水性浆液中,搅拌后吸附2~5h,然后加入还原剂进行反应,反应完后经过过滤、洗涤、干燥后得到所述的炔醇选择性加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的多孔碳化硅的比表面积为30~200m2/g,孔径为3~20nm,粒度为200~500目。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的活性成分为Pd。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、甲醇钠的一种或几种;
所述的多孔碳化硅的比表面积为30~200m2/g,孔径为3~20nm,粒度为200~500目。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,调节pH至9~11。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述活性成分为Pd;
所述活性成分前驱盐为氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的任一种或者几种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述抑制组分的前驱盐为含Pb、Bi的硝酸盐、氯化盐或者硫酸盐中的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的还原剂为甲醛、水合肼、甲酸、硼氢化钠中的任一种或者几种组合;
加入还原剂后的反应温度为50~100℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢反应的温度为50~100℃,反应压力为1.5~2.5MPa。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述炔醇选择性加氢催化剂与1,4-丁炔二醇的质量比为0.01~0.05%:1。
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