CN107469849A - 一种高比表面积、多孔钯/碳化硅催化剂的制备方法 - Google Patents
一种高比表面积、多孔钯/碳化硅催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积、多孔钯/碳化硅催化剂的制备方法，所述步骤如下：1）将碳化硅进行预处理；2）将预处理后的碳化硅在60‑200℃温度下烘干；3）向容器中加入一定量的去离子水，将碳化硅倒入容器中，去离子水与碳化硅的质量比为2：1~10：1；4）向浆液中加入浓度为0.01~5.0 mol/L钯化合物水溶液，静置0.5‑12h；5）向步骤（4）中加入浓度为0.1~10 mol/L的碱溶液，调节PH=7~14；6）向步骤（5）中加入还原剂，并将溶液温度升至40~100 ℃，保持1‑12h，冷却至室温；7）过滤，用去离子水洗涤，在60~200℃下干燥后得到钯/碳化硅催化剂。该钯/碳化硅催化剂具有更加优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其是一种高比表面积、多孔钯/碳化硅催化剂的制备方法。
背景技术
钯/碳化硅催化剂是把金属钯粉负载到碳化硅上制成的，可用于醛或酮的还原、硝基或亚硝基的还原、碳碳或碳氮双键的加氢、碳碳或碳氮三键的加氢、卤代芳香族化合物加氢脱卤素、还原硝酸根离子制羟胺、氢解反应、醛的氧化、松香歧化反应、偶联反应中的应用。产品主要优势是碳化硅具有高热稳定性、高的机械强度和硬度以及良好的导热导电性能，在高温反应中具有明显的优势，这是传统催化剂载体所达不到的。目前用于催化剂载体的主要是氧化铝、氧化硅等氧化物，此类载体虽具有制备简单、原料易于获得、高比表面积等优点，但在一些苛刻的反应条件下，比如高温高压、原料中混有杂质时，将导致催化剂活性的降低和寿命的减短；氧化铝载体化学性质较活泼，易于和活性组分相互作用，改变催化剂的整体性能；在催化剂的再生过程中，由于氧化铝载体导热性能不优良，很容易因为飞温造成催化剂活性组分烧结。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯/碳化硅催化剂的制备方法，该催化剂以高比表面积、多孔碳化硅为载体，比表面积10m2/g-300m2/g，孔径10nm-100μm，贵金属钯为活性组分，其质量含量为0.1%~5%。该催化剂对醛或酮的还原、硝基或亚硝基的还原、碳碳或碳氮双键的加氢、碳碳或碳氮三键的加氢、卤代芳香族化合物加氢脱卤素、加氢还原硝酸根离子制羟胺、氢解反应、醛的氧化、松香歧化反应、偶联反应具有优异的催化性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种钯/碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中采用高比表面积、多孔碳化硅为载体，贵金属钯为活性组分，其中钯质量占总含量的0.1%~5%。
作为本发明的一种改进，所述制备方法包括以下步骤：
1将碳化硅进行预处理，并将处理后的碳化硅置于烘箱中干燥；
2 向容器中加入一定量的去离子水，将干燥后的碳化硅倒入容器中；
3 加入钯化合物水溶液，静置；
4 向步骤3中加入沉淀剂，调节溶液PH值；
5 向步骤4加入还原剂并升温；
6 当升到指定温度时，保持1-12h，随后将物料冷却至室温过滤；
7 用去离子水洗涤，干燥后得到钯碳化硅催化剂。
所述步骤1中所述的碳化硅预处理方法为酸液处理，所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸的一种或几种。
所述步骤1中所述的碳化硅干燥温度为60-200℃，优选90-150℃。
所述步骤2中所述的碳化硅与去离子水质量比为2：1~10：1，优选3：1~8：1。
所述步骤3中所述的钯化合物为醋酸钯、硝酸钯、氯化钯中的任一种或者几种。
所述步骤3中所述的静置时间为0.5-12h，优选4-8h。
所述步骤4中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的任一种或者几种。
所述步骤4中所述调节PH值范围为7-14，优选PH值8-12。
所述步骤5中所述的还原剂为甲酸、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、乙二醇中的任一种或者几种组合。
所述步骤5中升温范围为40~100 ℃，优选60~90 ℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明所制备的碳化硅负载钯催化剂，钯晶粒平均粒径为2~3 nm，晶粒大小要小于传统的钯催化剂，其对高温、高压以及强腐蚀性等苛刻条件下，表现出更高的催化活性和选择性。
具体实施方式
实施例1：
称取5 g碳化硅加入到250 mL三口烧瓶中，加入50g 6mol/L盐酸，加热回流6h，过滤后烘干4h，称取20g无离子水于100ml三口烧瓶中，将烘干后的碳化硅倒入其中，搅拌均匀后，加入氯钯酸溶液，静置6h，向烧瓶中加入氢氧化钠将溶液PH值调至8.5，再加入甲醛，搅拌均匀后升温至60℃，保持4h。
评价反应：向反应釜中加入4-亚硝基二苯胺钠、苯胺和钯/碳化硅催化剂或钯/椰壳碳催化剂，密封反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，然后升温至90 ℃，反应压力为1.5 MPa，打开搅拌，反应时间1 h。采用高效液相色谱对产物进行分析，测得钯/碳化硅催化剂对4-亚硝基二苯胺钠加氢制备4-氨基二苯胺的选择性和收率分别为99.4%和98.7%；
实施例2：
同实施例1，不同之处在于将6mol/L盐酸改为浓硝酸。
评价反应同实施例1，测得钯/碳化硅催化剂对4-亚硝基二苯胺钠加氢制备4-氨基二苯胺的选择性和收率分别为98.2%和100%；
实施例3：
同实施例1，不同之处在于将氢氧化钠改为碳酸钠。
评价反应同实施例1，测得钯/碳化硅催化剂对4-亚硝基二苯胺钠加氢制备4-氨基二苯胺的选择性和收率分别为99.5%和98.1%；
实施例4：
同实施例1，不同之处在于将甲醛改为水合肼。
评价反应同实施例1，测得钯/碳化硅催化剂对4-亚硝基二苯胺钠加氢制备4-氨基二苯胺的选择性和收率分别为100%和100%；
比较例，采用市售的Pd/Al2O3催化剂，活性评价同实施例1。
评价反应同实施例1，测得钯/碳化硅催化剂对4-亚硝基二苯胺钠加氢制备4-氨基二苯胺的选择性和收率分别为92.3%和90.6%。
Claims (13)
1.一种高比表面积、多孔钯/碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中采用高比表面积、多孔碳化硅为载体，比表面积10m2/g-300m2/g，孔径10nm-100μm，贵金属钯为活性组分，其中钯质量占总含量的0.1%~5%。
2.根据权利要求1所述的一种钯/碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将碳化硅进行预处理，并将处理后的碳化硅置于烘箱中干燥；
2）向容器中加入一定量的去离子水，将干燥后的碳化硅倒入容器中；
3）加入钯化合物水溶液，静置；
4）向步骤（3）中加入沉淀剂，调节溶液PH值；
5）向步骤（4）加入还原剂并升温；
6）当升到指定温度时，保持1-12h，随后将物料冷却至室温过滤；
7）用去离子水洗涤，干燥后得到钯碳化硅催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种钯//碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述的碳化硅预处理方法为酸液处理，所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种钯//碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述的碳化硅干燥温度为60-200℃，优选90-150℃。
5.根据权利要求2所述的一种钯//碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述的碳化硅与去离子水质量比为2：1~10：1，优选3：1~8：1。
6.根据权利要求2所述的一种钯/碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述的钯化合物为醋酸钯、硝酸钯、氯化钯中的任一种或者几种。
7.根据权利要求2所述的一种钯/碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述的静置时间为0.5-12h，优选4-8h。
8.根据权利要求2所述的一种钯/碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的任一种或者几种。
9.根据权利要求2所述的一种钯/碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中所述调节PH值范围为7-14，优选PH值8-12。
10.根据权利要求2所述的一种钯/碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中所述的还原剂为甲酸、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、乙二醇中的任一种或者几种组合。
11.根据权利要求2所述的一种钯/碳化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中升温范围为40~100 ℃，优选60~90 ℃。
12.采用权利要求1-11所述制备方法得到的钯/碳化硅催化剂在醛或酮的还原、硝基或亚硝基的还原、碳碳或碳氮双键的加氢、碳碳或碳氮三键的加氢、卤代芳香族化合物加氢脱卤素、还原硝酸根离子制羟胺、氢解反应、醛的氧化、松香歧化反应、偶联反应中的应用。
13.采用权利要求1-11所述制备方法得到的钯/碳化硅催化剂，其特征在于，碳化硅负载钯催化剂中钯晶粒平均粒径为2~3 nm。
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