CN115055208A - 两相流催化膜的制备方法、两相流催化膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了两相流催化膜的制备方法、两相流催化膜及其应用，该方法包括以下步骤：将质量体积比为1g:100～150ml的碳化硅和超纯水均匀混合，超声至溶解均匀；加入与超纯水体积比为1:15～1:20、浓度为1M的氯钯酸钠溶液，在室温下充分搅拌后冷却至4～6℃，逐滴加入与超纯水的体积比为1:4～1:6、浓度为1M的硼氢化钠溶液，然后在冰水浴中超声至混合均匀后继续充分搅拌20～24h；离心至上清液澄清，依次用乙醇和水洗涤沉淀物，在60～70℃下干燥得到钯/碳化硅纳米颗粒，最后将钯/碳化硅纳米颗粒通过聚偏二氟乙烯膜，制得两相流催化膜。本方法制得的两相流催化膜可以有效提升催化反应速率，减少能源消耗，有效控制有机污染物进入水体中，保障饮用水安全。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及两相流催化膜的制备方法、两相流催化膜及其应用。
背景技术
相较于传统的化学氧化体系，非均相加氢催化体系可以产生高还原性的活性物种(如氢原子)，具有高选择性，同时减少有毒副产物的产生。加氢催化体系主要通过气液固三相催化体系实现污染物的高效去除。优化三相催化反应器的结构可以有效地改善加氢催化效能。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：
目前，加氢催化体系主要应用于浆料反应器和固定床反应器中。浆料反应器通过在污染物水溶液中加入负载催化剂的金属纳米颗粒，并通入氢气促使反应的发生。浆料反应器的优点在于操作简便，缺点是氢气和贵金属的消耗量大，快速搅拌也会产生大量的颗粒聚集物，增加后处理成本。固定床反应器将催化剂固定在反应器表面，不需要快速搅拌和后期过滤处理。由于氢气溶解度低，反应器的活性容易受到限制，同时进料液的非均匀分布也会导致传质效率的降低。尽管膜式反应器提高了催化活性，但在三相反应器之间的氢气扩散限制和传质效率方面，仍面临着巨大的挑战。
因此，通过调控反应器结构和催化剂的性能可以有效提升催化反应速率，减少能源消耗，有效控制有机污染物进入水体中，保障饮用水安全。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例的目的是提供两相流催化膜的制备方法、两相流催化膜及其应用，用于水中有机和无机污染物的控制。
根据本申请实施例的第一方面，提供一种两相流催化反应膜的制备方法，包括：
步骤(1)：将质量体积比为1g:100～150ml的碳化硅和超纯水均匀混合，超声至溶解均匀；
步骤(2)：加入与超纯水体积比为1:15～1:20、浓度为1M的氯钯酸钠溶液，在室温下充分搅拌后冷却至4～6℃，逐滴加入与超纯水的体积比为1:4～1:6、浓度为1M的硼氢化钠溶液，然后在冰水浴中超声至混合均匀后继续充分搅拌20～24h；
步骤(3)：离心至上清液澄清，依次用乙醇和水洗涤沉淀物，在60～70℃下干燥得到钯/碳化硅纳米颗粒，最后将钯/碳化硅纳米颗粒通过聚偏二氟乙烯膜，制得两相流催化膜。
进一步地，所述步骤(1)中，超声时间为30～40min。
进一步地，所述步骤(2)中，在冰水浴中超声的时间为30～40min。
进一步地，所述步骤(3)中，离心速度为10000～12000rpm，离心时间为30～40min。
进一步地，所述步骤(3)中，所述钯/碳化硅纳米颗粒通过聚偏二氟乙烯膜的速率为4～5ml/min。
进一步地，所述步骤(3)中，所述聚偏二氟乙烯膜的孔径为0.1～0.45μm。
根据本申请实施例的第二方面，提供一种两相流催化反应膜，所述两相流催化膜由根据第一方面所述的方法制得。
根据本申请实施例的第三方面，提供一种两相流催化反应膜的应用。
进一步地，包括：
配置甲酸和污染物的混合液；
将所述两相流催化膜放置在死端过滤装置中，并与氮气相连，进料液为所述混合液；
打开氮气阀后，通过氮气压力驱动进料液通过所述两相流催化膜，促使加氢反应发生后得到净化后的溶液。
进一步地，所述甲酸的浓度为80～120mM，所述污染物的浓度为10～100μM，所述进料液的pH为3～4，所述氮气压力为0.1～0.2个大气压，所述催化膜的水通量为200～240L/(m2.h)。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
由上述实施例可知，本申请所采用的膜材料为商业化的聚偏二氟乙烯膜，钯/碳化硅材料制备条件温和，通过简单的步骤即可制得催化反应膜。相对于直接合成改性膜材料，无需繁琐的操作步骤，可有效控制成本，提升经济效益；本发明所制备的两相流催化膜相较于浆料式反应器与固定床式反应器，将催化剂固定在膜表面，避免了催化剂泄露于反应液中，具有无污染，易回收的特点，同时催化剂均匀分散在膜表面也提高了催化效率；本发明所应用的催化膜膜反应器，将电子受体从氢气改为甲酸，将三相反应体系转换为两相反应体系，克服了氢气溶解性低的缺点，同时也提高了传质效率；甲酸作无毒性，易挥发，无需后续处理，可有效保障饮用水安全。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的一种两相流催化膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。
在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
本申请实施例提供了一种两相流催化膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤(1)：将质量体积比为1g:100～150ml的碳化硅和超纯水均匀混合，超声至溶解均匀；
步骤(2)：加入与超纯水体积比为1:15～1:20、浓度为1M的氯钯酸钠溶液，在室温下充分搅拌后冷却至4～6℃，逐滴加入与超纯水的体积比为1:4～1:6、浓度为1M的硼氢化钠溶液，然后在冰水浴中超声至混合均匀后继续充分搅拌20～24h；
步骤(3)：离心至上清液澄清，依次用乙醇和水洗涤沉淀物，在60～70℃下干燥得到钯/碳化硅纳米颗粒，最后将钯/碳化硅纳米颗粒通过聚偏二氟乙烯膜，制得两相流催化膜。
在具体实施中，所述步骤(1)中，超声时间为30～40min；所述步骤(2)中，在冰水浴中超声的时间为30～40min；所述步骤(3)中，离心速度为10000～12000rpm，离心时间为30～40min；所述步骤(3)中，所述钯/碳化硅纳米颗粒通过聚偏二氟乙烯膜的速率为4～5ml/min；所述步骤(3)中，所述聚偏二氟乙烯膜的孔径为0.1～0.45μm。这样的设计操作简单，材料易制得且制得的催化剂易回收。
本申请实施例还提供一种两相流催化膜，所述两相流催化膜由根据上述的两相流催化膜的制备方法制得。
本申请实施例还提供一种两相流催化膜作为催化剂在加氢还原降解有机和无机污染物中的应用。
具体地，两相流催化膜作为催化剂在加氢还原降解有机和无机污染物中的应用可以包括以下步骤：
配置甲酸和污染物的混合液；
将所述两相流催化膜放置在死端过滤装置中，并与氮气相连，进料液为所述混合液；
打开氮气阀后，通过氮气压力驱动进料液通过所述两相流催化膜，促使加氢反应发生后得到净化后的溶液。
在具体实施中，所述甲酸的浓度为80～120mM，所述污染物的浓度为10～100μM，所述进料液的pH为3～4，所述氮气压力为0.1～0.2个大气压，所述催化膜的水通量为200～240L/(m2.h)，使得在较低的能耗下达到最优的污染物去除效果。
在具体实施中，有机污染物浓度通过液相色谱仪进行确定；无机污染物浓度通过离子色谱进行测定。
由上述实施例可知，本申请所采用的膜材料为商业化的聚偏二氟乙烯膜，钯/碳化硅材料制备条件温和，通过简单的步骤即可制得催化反应膜。相对于直接合成改性膜材料，无需繁琐的操作步骤，可有效控制成本，提升经济效益；本发明所制备的两相流催化膜相较于浆料式反应器与固定床式反应器，将催化剂固定在膜表面，避免了催化剂泄露于反应液中，具有无污染，易回收的特点，同时催化剂均匀分散在膜表面也提高了催化效率；本发明所应用的催化膜反应器，将电子受体从氢气改为甲酸，将三相反应体系转换为两相反应体系，在不降低催化反应效能的基础上，减少能源消耗，克服了氢气溶解性低的缺点，同时也提高了传质效率；甲酸作无毒性，易挥发，无需后续处理，可有效保障饮用水安全。
下面结合具体实例进行分析：
实施例1：
本实施例的两相流催化膜的制备方法，用于水体中有机和无机污染物的控制，包括如下步骤：
将500mg碳化硅均匀的分散于50ml超纯水中，超声30min后加入与超纯水比例为1:15的1M氯钯酸钠溶液，在室温下搅拌20h后冷却至4℃，逐滴加入比例为1:4浓度为1M的硼氢化钠溶液，然后在冰水浴中超声后继续搅拌20h。以10000rpm离心后依次用乙醇和水各洗涤三次，在50℃下干燥得到钯/碳化硅纳米颗粒，最后将钯/碳化硅悬浮液通过聚偏二氟乙烯膜后制得催化膜。
将制得的催化膜放置在死端过滤装置中，并与氮气相连，进料液为80mM甲酸和10μM 4-氯酚的混合液，调节初始pH为3；打开氮气阀后，调节氮气压力至0.1个大气压，驱动进料液通过催化膜，促使加氢反应发生后得到净化后的溶液；通过液相色谱仪测定反应后的4-氯酚浓度。
实施例2：
本实施例的两相流催化膜的制备方法，用于水体中有机和无机污染物的控制，包括如下步骤：
将600mg碳化硅均匀的分散于50ml超纯水中，超声35min后加入与超纯水比例为1:18氯钯酸钠溶液，在室温下搅拌22h后冷却至5℃，逐滴加入比例为1:5浓度为1M的硼氢化钠溶液，然后在冰水浴中超声35min后继续搅拌22h。以11000rpm离心后依次用乙醇和水各洗涤三次，在65℃下干燥得到钯/碳化硅纳米颗粒，最后将钯/碳化硅纳米颗粒通过聚偏二氟乙烯膜后制得催化膜。
将制得的两相流催化膜放置在死端过滤装置中，并与氮气相连，进料液为100mM甲酸和50μM双氯芬酸的混合液，调节初始pH为3.5；打开氮气阀后，调节氮气压力至0.15个大气压，驱动进料液通过两相流催化膜，促使加氢反应发生后得到净化后的溶液；通过液相色谱仪测定反应后的双氯芬酸浓度。
实施例3：
本实施例的两相流催化膜的制备方法，用于水体中有机和无机污染物的控制，包括如下步骤：
将750mg碳化硅均匀的分散于50ml超纯水中，超声后加入与超纯水比例为1:20的氯钯酸钠溶液，在室温下搅拌24h后冷却至6℃，逐滴加入比例为1:6浓度为1M的硼氢化钠溶液，然后在冰水浴中超声40min后继续搅拌24h。以12000rpm离心后依次用乙醇和水各洗涤三次，在70℃下干燥得到钯/碳化硅纳米颗粒，最后将钯/碳化硅悬浮液通过聚偏二氟乙烯膜后制得催化膜。
将制得的催化膜放置在死端过滤装置中，并与氮气相连，进料液为120mM甲酸和100μM亚硝酸根离子的混合液，调节初始pH为4；打开氮气阀后，调节氮气压力至0.2个大气压，驱动进料液通过催化膜，促使加氢反应发生后得到净化后的溶液；通过离子色谱仪测定反应后的亚硝酸根离子浓度。
表1水体中有机无机污染物的去除效率
| 实施例 | 目标污染物 | 去除效率(％) |
| 实施例1 | 4-氯酚 | 100 |
| 实施例2 | 双氯芬酸 | 90 |
| 实施例3 | 亚硝酸根离子 | 100 |
从表1可知，本发明所制备的基于钯/碳化硅的两相流催化反应膜对水体中常见的有机无机污染物具有很好的去除效率，其中双氯芬酸的去除率高于90％，4-氯酚和亚硝酸根离子的去除率可达100％。因此本发明的钯/碳化硅/聚偏二氟乙烯催化膜可应用于水体中常见污染物的高效去除。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的内容后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种两相流催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将质量体积比为1g:100～150ml的碳化硅和超纯水均匀混合，超声至溶解均匀；
步骤(2)：加入与超纯水体积比为1:15～1:20、浓度为1M的氯钯酸钠溶液，在室温下充分搅拌后冷却至4～6℃，逐滴加入与超纯水的体积比为1:4～1:6、浓度为1M的硼氢化钠溶液，然后在冰水浴中超声至混合均匀后继续充分搅拌20～24h；
步骤(3)：离心至上清液澄清，依次用乙醇和水洗涤沉淀物，在60～70℃下干燥得到钯/碳化硅纳米颗粒，最后将钯/碳化硅纳米颗粒通过聚偏二氟乙烯膜，制得两相流催化膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声时间为30～40min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在冰水浴中超声的时间为30～40min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，离心速度为10000～12000rpm，离心时间为30～40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述钯/碳化硅纳米颗粒通过聚偏二氟乙烯膜的速率为4～5ml/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述聚偏二氟乙烯膜的孔径为0.1～0.45μm。
7.一种两相流催化膜，其特征在于，所述两相流催化膜由根据权利要求1-6所述的方法制得。
8.一种两相流催化膜作为催化剂在加氢还原降解有机或无机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括：
配置甲酸和污染物的混合液；
将所述两相流催化膜放置在死端过滤装置中，并与氮气相连，进料液为所述混合液；
打开氮气阀后，通过氮气压力驱动进料液通过所述两相流催化膜，促使加氢反应发生后得到净化后的溶液。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述甲酸的浓度为80～120mM，所述污染物的浓度为10～100μM，所述进料液的pH为3～4，所述氮气压力为0.1～0.2个大气压，所述催化膜的水通量为200～240L/(m2.h)。
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