CN111760462A - 一种用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法、装置与使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法、装置与使用方法。本发明要解决的主要技术问题是提供一种催化效果好、性能稳定的光芬顿陶瓷膜。本发明提供了一种用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法，主要包括如下步骤：先对平板式陶瓷膜进行预处理，然后将光芬顿催化剂纳米粉末制成悬浊液，采用喷墨打印式喷涂成膜装置将悬浊液喷涂在陶瓷膜上，烧结，得到光芬顿陶瓷膜。根据制备得到的光芬顿陶瓷膜，进一步设计了适宜的水处理装置和处理方法。本发明方法制备光芬顿陶瓷工艺简单，成本低、易于大规模工业化生产。制备得到的光芬顿陶瓷膜配合处理装置使用，具有良好的光‑芬顿催化氧化活性和自清洁抗膜污染特性。

Description

一种用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法、装置与使用 方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法、装置与使用方法。
背景技术
随着我国工业化进程的加快，各类化工、制药、印染等企业方兴未艾，但带来的水环境污染问题也是比较突出。尤其是以染料、内分泌干扰物、抗生素、农药、微塑料等为主的新兴污染物，由于城市污水处理系统无法彻底处理、工业污水无序直排、农业生产排放等原因大量排放至自然水体中，导致全球很多水域均检出了这类新兴污染物，一般也成为水体的微污染物，含量在1μg/L至100余μg/L之间[1-12]，已成为全球饮用水安全的重大威胁之一。
目前，这些微污染物处理方法主要有强化生物法[13-14]，渗透汽化法[15-16]、臭氧氧化法[17-18]、电化学氧化法[19-20]、芬顿/类芬顿法[21-22]、活性过硫酸盐氧化法[23]、TiO2光催化法[24]、光芬顿氧化法[25-26]、纳滤/反渗透法[27]等。生物法只适合含有丰富碳源和氮源的废水中高浓度难降解污染物的处理，不适合地下水、饮用水源水、突发性水源水中微污染物的处理，还存在基建费用高、微生物菌种驯化时间长等缺点；渗透汽化法存在耗能高的问题，处理效果也有限，渗透膜在处理实际废水时还存在渗透膜污染问题；臭氧氧化和电化学氧化技术目前也存在耗能过高的问题，不适合大规模应用；芬顿/类芬顿法和活性过硫酸盐氧化法需要加入大量的化学药剂，不仅成本高，还易于造成二次污染；芬顿技术还需要加入大量酸碱调节废水pH，同时产生大量的Fe(OH)3污泥需要处理等附带问题；TiO2光催化技术，由于TiO2自身的禁带宽度比较宽(3.2eV)，只能通过紫外光激发，对太阳能的利用率较低(仅为3％-5％)；且TiO2激发产生的电子和空穴容易复合，导致其光量子效率很低，极大地限制了TiO2的应用范围；光芬顿氧化法，目前主要存在纳米光芬顿催化剂易于流失、难以回收，以及可见光利用率低等问题；纳滤、反渗透等膜分离技术，长期运行过程中膜易于吸附有机物、纳米胶体物质、微生物等，造成的膜污染问题，是制约其广泛应用的一大障碍，不仅增大了膜处理技术的运行成本，严重的将导致整个膜系统的瘫痪；并且膜分离产生的浓缩液的处理也是一大难题[28]。
因此，通过两项及以上技术的耦合，规避单一技术的缺点，发挥各项技术的优势并产生协同效应的组合工艺或耦合技术，逐渐成为抗生素、偶氮染料等难降解有机微量污染物处理技术发展的新方向。这主要有超声-活性过硫酸盐氧化技术[29]、臭氧-生物活性过滤技术[30]、电化学-臭氧耦合技术[31]、光-电-臭氧氧化耦合技术[32]、电化学氧化-好氧生物技术[33]、过氧化氢氧化-生物降解技术[34]以及TiO2光催化-膜分离耦合技术[35]、光芬顿-陶瓷膜耦合技术[36]等。尤其是光芬顿-陶瓷膜耦合技术，因为结合了可以利用太阳光降低处理成本的光芬顿氧化技术，和出水通量大，抗污染强，使用寿命长、能耗低和易于自动化控制等优点陶瓷膜分离技术，形成了“更加小型化、更清洁、更节能”[37]的水处理技术而备受瞩目，可进一步提高难降解有机污染物，尤其是新兴的微量污染物的处理效果、延长陶瓷膜清洗周期、降低水处理成本，逐渐为近年来国内外研究的热点和新领域[36]。
在废水处理应用实践中，光芬顿-陶瓷膜耦合技术操作模式主要有悬浆态光芬顿-陶瓷膜处理体系[38]和负载型光芬顿-陶瓷膜处理体系[36,39](如图1所示)。前者一般采用纳米零价铁、纳米铁基氧化物、Fe基MOF材料等为光芬顿催化剂，通常可将光芬顿催化氧化单元与膜分离单元串联，也可以耦合在一个反应器内，但存在光芬顿催化剂不可避免的流失和团聚问题，以及膜组件上因拦截有大量纳米光芬顿催化剂通量下降甚至造成膜污染问题，且处理过程需要不断补充催化剂而应用受限。将纳米光芬顿催化剂负载于陶瓷膜上可有效解决催化剂的重复利用问题，光芬顿氧化产生的强氧化性的·OH，则可以彻底降解甚至矿化有机污染物，提高渗透液的水质，解决膜分离产生的浓缩液问题，并消除膜在长期运行过程中的膜污染问题[38]；并且由于负载或生长了纳米光芬顿催化剂，陶瓷膜膜孔可减小至纳米级别，也可以大大提高了其对小分子难降解有机污染物的截留能力[39]。因此，研发成本低、可见光催化活性高、性能稳定可调控、自清洁的反应性纳米催化光-芬顿陶瓷膜是此技术发展的关键。
然而，关于负载型反应性纳米催化光芬顿陶瓷膜的制备研究相对比较少，目前有研究人员采用将针铁矿(α-FeOOH)通过交联剂交联涂覆于陶瓷膜(Zr/TiO2-α-Al2O3)上[36,39]，由于所用陶瓷膜上已有Zr/TiO2涂层，涂层上再涂覆涂层的膜制备方式会导致膜材料长期使用过程中涂层脱落的问题，并且所制备的负载型陶瓷膜仅有紫外光催化活性，无法利用太阳光以进一步降低成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种催化效果好、性能稳定的、制备工艺简单、成本低、易于大规模生产的光芬顿陶瓷膜。
本发明的技术方案是一种用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
a、预处理：采用蒸馏水、无水乙醇和丙酮的混合溶液将平板式陶瓷膜超声洗涤1～4h，而后用蒸馏水洗净后于60～120℃烘干，冷却后干燥待用；
b、配制纳米光芬顿催化剂分散悬浊液：将光芬顿催化剂纳米粉末加入至溶剂中，100～2000W超声分散5～180min，配制成悬浊液；所述的光芬顿催化剂纳米粉末为α-Fe2O3、氢化处理后的α-Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH、FeOCl或铁基MOF材料；所述的溶剂为水、无水乙醇、异丙醇、丙酮或乙醚；
c、喷涂成膜：将步骤b得到的纳米光芬顿催化剂分散悬浊液装入喷墨打印式喷涂成膜装置的喷头中，通过压缩空气将分散的催化剂悬浊液喷涂于步骤a处理后的陶瓷膜上；
d、低温烧结：将步骤c喷涂好的陶瓷膜，置于瓷舟上，放入马弗炉，以0.5～5℃/min的升温速度由室温升温至20～600℃，恒温保持0.5～5h，再以0.5～5℃/min的速度降温至室温后，即可得到光芬顿催化剂负载的光芬顿陶瓷膜。
申请人在实验过程中，对制备方法中的各步骤与操作参数均进行了优化与筛选，才得到了本发明的技术方案。
α-Fe2O3、氢化处理后的α-Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH、FeOCl或铁基MOF材料，性质相似，均可用于制作本发明的光芬顿催化剂负载的光芬顿陶瓷膜。
步骤a中，清洗陶瓷膜是为了去除陶瓷膜表面的各种杂质，溶剂，油脂等等。清洗后烘干温度应控制在前述范围内，若温度过高，可能导致膜裂开。
步骤b中，超声的目的主要为了让纳米催化剂粉末充分分散均匀。超声时间太短可能导致纳米催化剂分散不开，超声时间过长反而造成二次团聚和不必要的能耗。超声功率高的时候，可适当缩短超声时间；反之就适当延长超声时间。
步骤d中，温度过高影响光芬顿催化剂活性，过低催化剂负载效果差；升温和降温速率过大会导致陶瓷膜破裂，反之导致烧结时间太长，影响生产效率。
进一步的，步骤a中所述蒸馏水︰无水乙醇：丙酮的体积比为1︰1︰1。
具体的，步骤a中洗涤时间为2h。
进一步的，步骤a中洗涤完成后于80～120℃烘干。
更为优选的，步骤a中洗涤完成后于80℃烘干。
本申请在实验过程中，采用水槽切割机将陶瓷膜切割成尺寸大小为150mm×90mm×4mm的待用。在制备过程中，可根据现场情况确定以及所采用的喷涂成膜设备的大小决定陶瓷膜的大小，如果买的是小喷涂成膜设备，喷涂很大的膜，可能存在一定的技术问题。
最优选的，步骤b中，500～1000W超声分散时间为60min。
具体的，步骤b中，所述悬浊液的浓度为0.001～50g/L。催化剂浓度过高，将导致无法喷涂，过低，将导致需要喷涂的层数非常多，制造成本显著增加。
优选的，步骤b中，所述悬浊液的浓度为0.1～2g/L。
优选的，步骤b中，所述悬浊液的浓度为1～2g/L。
优选的，步骤c中，陶瓷膜的向阳面喷涂氢化处理后的α-Fe2O3或铁基MOF的悬浊液；背阳面喷涂α-Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH或FeOCl的悬浊液。
具体的，步骤c中按照“一”或“Z”字的程序喷涂纳米光芬顿催化剂悬浊液，喷涂层数为1～100层。喷涂层数少，没有光芬顿氧化处理效率，层数多了，加工成本上升，膜孔导致堵塞，也造成原料浪费。并且该喷涂层数的选取与悬浊液的浓度选取相关联，在本发明限定的范围内，悬浊液的浓度选取越高，喷涂层数相应越少。
进一步的，步骤c中，喷涂层数为1～10层。
具体的，步骤c中喷头的直径0.1～0.8μm。喷头的直径过小，将无法喷涂，喷涂直径太大，喷涂非常厚，效果很差。
优选的，步骤d中，以0.5～3℃/min的升温速度由室温升温至100～300℃，恒温保持2h，再以0.5～3℃/min的速度降温至室温。
优选的，步骤d中，以1℃/min的升温速度由室温升温至200℃，恒温保持2h，再以1℃/min的速度降温至室温。
进一步的，用环氧树脂胶水将塑料膜组件粘结在步骤d制备好的光芬顿陶瓷膜的两侧，以方便后续安装。
本发明还提供了所述方法制备得到的用于水处理的光芬顿陶瓷膜。
采用光芬顿陶瓷膜进行污水处理的主要原理在于：由光芬顿氧化产生·OH，·OH具有强氧化性，可将制药废水等其他有机污染废水中的有机物进行氧化，最后生成无毒的水和CO2。
本发明还提供了采用所述光芬顿陶瓷膜进行水处理的装置，由至少一个处理单元组成，每个处理单元包括依次联通的废水槽、陶瓷膜反应器、透过液槽；所述废水槽和陶瓷膜反应器之间设置有气液混合泵，用于将空气与废水混合后泵入陶瓷膜反应器；还包括与气液混合泵联通的H2O2液槽，用于在空气与废水混合的过程中将H2O2流经气液混合泵一并混合；所述废水槽中设置有光芬顿陶瓷膜组件；所述光芬顿陶瓷膜组件包括至少一片光芬顿陶瓷膜。
进一步的，所述H2O2通过循环液泵与气液混合泵联通。
具体的，陶瓷膜组件与陶瓷膜反应器水平面倾斜角为5～90度，光芬顿陶瓷膜的向阳面朝上。
具体的，通过抽吸泵与陶瓷膜反应器的出水口相连，将经过光芬顿陶瓷膜处理后的渗透液泵入透过液槽。
具体的，通过第一阀门调节陶瓷膜反应器的高度来实现与废水槽之间的循环；第一阀门的水平高度高于出水口和进水口。
具体的，在处理单元为一个时，透过液槽与废水槽联通，透过液槽与废水槽之间设置第三阀门。当渗透液符合排放标准时直接排放，不能达标时，打开第三阀门，渗透液流入废水槽进行下一轮或者下一级处理。
具体的，所述抽吸泵与透过液槽之间还设置有第三阀门和流量计；所述陶瓷膜反应器与抽吸泵的连接管路上设置有压力表；空气管路上设置有流量计；气液混合泵出水管路上设置有流量计。
本发明还提供了所述装置的使用方法，包括如下步骤：通过气液混合泵将废水槽中的待处理废水、吸入的空气和H2O2混合均匀后输入至陶瓷膜反应器中，通过第一阀门调节陶瓷膜反应器液面的高度和实现与废水槽之间；通过太阳光照射和催化剂作用发生类芬顿和光芬顿作用降解废水中的污染物；处理的渗透液中污染物达标后可直接排放，不能达标排放的可通过第二阀门和/或第三阀门返回至废水槽中进一步进行处理，也可以通过串联多个同样的处理单元，进行多级处理。
具体的，所述H2O2需量如下：H2O2/废水＝0.01mL/L～100mL/L，H2O2浓度为30％V/V，过氧化氢的量可按照处理废水中有机污染物的浓度不同，灵活添加，一般为有机污染物摩尔含量的1～10倍。
本发明还提供了所述的制备方法在水处理中的用途。
本发明还提供了所述光芬顿陶瓷膜在水处理中的用途。
本发明还提供了所述装置及其使用方法在水处理中的用途。
应用时，通过气液混合泵将废水槽中的待处理废水和吸入的空气，以及按照实验计算所需量(H2O2/废水＝0.01mL/L～100mL/L)的H2O2(V/V＝30％)混合均匀后输入至陶瓷膜反应器中，通过球阀调节陶瓷膜反应器液面的高度和实现与废水贮槽之间的循环。通过太阳光照射和a-Fe2O3作用发生如下的类芬顿和光芬顿作用降解废水中的污染物，甚至能将其彻底矿化为无毒的水和CO2。处理的渗透液中污染物达标后可直接排放，不能达标排放的可通过阀门返回至废水槽中进一步进行处理，也可以通过串联一个同样的废水处理单元，进行二级处理，过程中涉及的化学反应式如下：
(1)芬顿/类芬顿反应：
Fe2++H2O2→Fe3++HOg+OH-
Fe3++H2O2→Fe2++HO2 g+H+
≡Fe(Ⅲ)+H2O2→≡Fe(Ⅱ)+HO2 g+H+
≡Fe(Ⅱ)+H2O2→≡Fe(Ⅲ)+HOg+OH-
gOH+有机污染物→CO2+H2O
(2)光芬顿反应：
Fe3++H2O→Fe(OH)2++H+
Fe(OH)2++hν→Fe2++HOg(λ＜580nm)
H2O2+hν→2HOg(λ＜310nm)
gOH+有机污染物→CO2+H2O
本发明的有益效果：
本发明将廉价的纳米赤铁矿(α-Fe2O3)等光芬顿纳米催化剂材料先超声分散于溶剂中，再通过喷墨打印式小型智能化自动喷涂成膜装置喷涂于陶瓷膜(α-Al2O3)上，再进行低温烧结。通过分散于溶剂的纳米颗粒被压缩空气喷涂时与陶瓷膜间的较强静电引力作用实现附着，再通过烧结产生的热固作用进一步提高附着稳固性，成功研制出了负载型反应性纳米催化光芬顿陶瓷膜。所制备的陶瓷膜稳定性强，纳米催化剂附着性好，不易脱落。还可以通过在陶瓷膜不同的膜面，喷涂不同催化活性的纳米材料，可在其向阳面喷涂可见光催化活性材料(如氢化改性a-Fe2O3纳米催化剂)以实现利用太阳能，背阳面喷涂普通的类芬顿催化活性材料(a-Fe2O3纳米催化剂)，以产生类芬顿催化氧化作用。此外，本方法制备的光芬顿陶瓷还具有工艺简单，成本低、易于大规模工业化生产的优点。研究表明膜材料具有良好的光-芬顿催化氧化活性和自清洁抗膜污染特性，用于低浓度难降解污染物的处理取得了良好的处理效果。本发明提设计的新型配套反应器来处理水源水、自然水体中存在的微污染物，以及难降解废水的深度处理。由于所制备的光芬顿陶瓷膜具有光芬顿催化氧化功能，可利用太阳光，进一步降低水处理成本，且与膜处理过程相比，污染物可被氧化处理，不产生浓缩液；陶瓷膜本身由于具有催化氧化能力，可实现自清洁，大大提高其抗污染能力，清洗周期大大延长。所设计的配套光芬顿反应器，陶瓷膜组件的向阳面和背阳面喷涂不同催化剂，以实现利用太阳能，且陶瓷膜组件与水平面设置有5～90度倾斜角，角度随着太阳光的照射位置不同可调，以实现充分利用太阳能，设备中采用气液混合泵，以实现氧气在体系中的供给，又避免曝气所带来的对光照吸收的不利影响，因此该反应器具有充分利用太阳能，气液传质效率高等优点。
附图说明
图1、光芬顿-陶瓷膜耦合技术示意图；a-串联式悬浆体系；b-耦合式悬浆体系；c-负载型体系。
图2、喷涂成膜照片。
图3、光芬顿陶瓷膜组件。
图4、太阳光芬顿陶瓷膜水处理装置示意图；图中标记为：废水槽1、陶瓷膜反应器2、透过液槽3、气液混合泵4、光芬顿陶瓷膜组件5、光芬顿陶瓷膜6、循环液泵7、H2O2液槽8、抽吸泵9、第一阀门10、第二阀门11、第三阀门12、流量计13、压力表14、向阳面15、背阳面16、进水口17、出水口18、空气19。
图5、实验室用小型光芬顿陶瓷膜处理抗生素废水照片；两幅图片均为从不同角度拍摄的单个膜组件的光芬顿陶瓷膜反应器处理废水照片。
图6、空白陶瓷膜孔径分布图。
图7、光芬顿陶瓷膜孔径分布图。
具体实施方式
实施例1本发明装置的组装
如图4所示，组装本发明的装置：所述光芬顿陶瓷膜进行水处理的装置，由至少一个处理单元组成，每个处理单元包括依次联通的废水槽1、陶瓷膜反应器2、透过液槽3；所述废水槽和陶瓷膜反应器之间设置有气液混合泵4，用于将空气与废水混合后泵入陶瓷膜反应器；还包括与气液混合泵联通的H2O2液槽8，用于在空气与废水混合的过程中将H2O2流经气液混合泵一并混合；所述废水槽中设置有光芬顿陶瓷膜组件5；所述光芬顿陶瓷膜组件包括至少一片光芬顿陶瓷膜6。进一步的，所述H2O2通过循环液泵7与气液混合泵联通。陶瓷膜组件倾斜设置，与陶瓷膜反应器水平面倾斜角为5～90度，光芬顿陶瓷膜的向阳面15朝上，背阳面16朝下。具体的，通过抽吸泵9与陶瓷膜反应器的出水口18相连，将经过光芬顿陶瓷膜处理后的渗透液泵入透过液槽。具体的，通过第一阀门11调节陶瓷膜反应器的高度来实现与废水槽之间的循环；第一阀门的高于出水口17和进水口18。具体的，在处理单元为一个时，透过液槽与废水槽联通，并通过第三阀门13控制水流方向。具体的，所述抽吸泵与透过液槽之间还设置有第三阀门12和流量计13；所述陶瓷膜反应器与抽吸泵的连接管路上设置有压力表14；空气管路上设置有流量计；气液混合泵出水管路上设置有流量计。
实施例2光芬顿陶瓷膜实验室小试规模处理抗生素废水
所用的平板式陶瓷膜(深圳华淮新材料有限公司)的主要成分是α-Al2O3，孔道43个，孔径0.1μm，外形尺寸为150mm×510mm×4mm，有效膜面积0.15m2，纯水通量为100m3/(m2·h)，最大操作压力为-0.1～0.3MPa。实验时，采用水槽切割机将陶瓷膜切割成尺寸大小为150mm×90mm×4mm的待用。切好后的陶瓷膜采用蒸馏水：无水乙醇：丙酮(1:1:1)的混合溶液进行超声洗涤2h，而后用蒸馏水洗净后放于80℃的烘箱内烘干，取出冷却后放于干燥器中待用。取0.01g的溶剂热法制备[40]的α-Fe2O3纳米片(粒径20～50nm，比表面积6～10nm)光芬顿催化剂粉末，再加入10mL的无水乙醇溶剂中，500W超声分散60min，用实验室用小型全自动喷涂成膜设备(天津嘉银纳米科技有限公司)，将α-Fe2O3悬浊液按照连续“一”的程序喷涂负载于陶瓷膜之上，一共喷涂5层，喷涂后再将光芬顿催化剂的陶瓷膜置于瓷舟上，再放入马弗炉，使用程序升温的方式进行煅烧。程序升温的步骤为：起始温度为室温20℃，以1℃/min的升温速度升温至实验所需温度200℃，恒温保持2h，再以1℃/min的速度降温至室温后，即可得到α-Fe2O3负载的光芬顿陶瓷膜，所得光芬顿陶瓷膜的孔径分布如图6和图7所示，可见与原陶瓷膜一致，并且光芬顿陶瓷膜的孔径分布范围更窄，选择性更好，纯水通量为95m3/(m2·h)，略有所降低。所得陶瓷膜，再用胶水与塑料膜配件粘结，组成图3所示的陶瓷膜组件。
实验室采用的组装好的光芬顿陶瓷膜废水处理装置由图5所示。由两个LED灯光源(405nm，45W)，蠕动泵，抽吸泵、负压表，小气泵，废水槽和石英玻璃陶瓷膜反应器等组成。实验时将1.5L的的四环素废水(经检测废水中四环素浓度约为20mg/L)倒入废水槽中，用蠕动泵实现废水在废水槽和陶瓷膜反应器内循环，稳定运行10分钟后，以1mL/L的量加入30％的H2O2，同时开启LED光源，开启小气泵对废水槽进行曝气，循环处理1h后，四环素去除率可达95％以上，同时空白陶瓷膜用同样的方法处理，四环素去除率仅为6％。采用连续循环处理模式时，废水停留时间为1h，陶瓷膜渗透液以0.5～10m3/(m2·h)处理通量进行排水，可实现渗透液中四环素去除率达90％以上，处理1h，通量未降低。
在参照前述操作的过程中，申请人也设置了不同催化剂悬浊液浓度和喷涂层数来制备光芬顿陶瓷膜，具体组合有：0.001g/L喷涂50～100层，0.01g/L喷涂10～50层，0.1g/L喷涂1～20层等均可达到基本同样的处理效果。
在参照前述操作的过程中，申请人也在“0.5～5℃/min、20～600℃”范围内设置了不同升温降温速率、反应温度来制备光芬顿陶瓷膜，均能实现本申请的目的。
在参照前述操作的过程中，申请人也设置了不同的添加量的H2O2来进行污水处理，具体如下：H2O2的加入量为0.01mL/L废水处理量，H2O2的加入量为100mL/L废水处理量，处理效果基本相同。
实施例3太阳光芬顿陶瓷膜中试规模处理染料废水
本案例所用的平板式陶瓷膜的主要成分是α-Al2O3，孔道43个，孔径0.1μm，外形尺寸为150mm×510mm×4mm，有效膜面积0.15m2，纯水通量为100m3/(m2·h)，最大操作压力为-0.1～0.3MPa。实验时，采用水槽切割机将陶瓷膜切割成尺寸大小为150mm×200mm×4mm的待用。切好后的陶瓷膜采用蒸馏水：无水乙醇：丙酮(1:1:1)的混合溶液进行超声洗涤2h，而后用蒸馏水洗净后放于90℃(或取80～100℃之间的任意温度)的烘箱内烘干，取出冷却后放于干燥器中待用。将溶剂热法自制的α-Fe2O3纳米片(粒径20～50nm，比表面积6～10nm)光芬顿催化剂粉末，采用氢气进行氢化处理(具体操作为150℃～200℃，压强30bar处理30～60min)，使其具有可见光催化活性，取0.1g光芬顿催化剂，再加入50mL的无水乙醇溶剂中，1000W超声分散60min，用实验室用小型全自动喷涂成膜设备，将α-Fe2O3悬浊液按照连续“一”的程序喷涂负载于陶瓷膜之上，一共喷涂4层(向阳面)，另一面喷涂案例1中的α-Fe2O3纳米片光芬顿催化剂，喷涂后再将光芬顿催化剂的陶瓷膜置于瓷舟上，再放入马弗炉，使用程序升温的方式进行煅烧。程序升温的步骤为：起始温度为室温20℃，以1℃/min的升温速度升温至200℃，恒温保持2h，再以1℃/min的速度降温至室温后，即可得到α-Fe2O3负载的光芬顿陶瓷膜，一共烧制7块。所得到的陶瓷膜膜孔径分布也与原陶瓷膜基本一致，纯水通量为98m3/(m2·h)，略有所降低。所得陶瓷膜，再用胶水与塑料膜配件粘结，组成图3所示的陶瓷膜组件。
在同样的试验条件下，申请人设置了喷涂2层、8层、10层催化剂，均能实现本申请的目的。
中试实验所采用的光芬顿陶瓷膜废水处理装置由图4所示。由主要由7片太阳光芬顿陶瓷膜组成的膜组件，气液混合泵、抽吸泵、循环液泵、阀门、压力表、流量计和贮液槽等组成。实验时将15L的的罗丹明B染料废水(经检测废水中罗丹明B染料浓度为20mg/L)倒入废水槽中，通过气液混合泵实现废水在废水槽和陶瓷膜反应器内循环流动运行，稳定运行10分钟后，以3mL/L的量通过蠕动泵往废水处理系统中加入30％的H2O2，调节光芬顿陶瓷膜与水平面的夹角为45度，循环处理3h后，罗丹明B去除率可达96％以上，同时空白陶瓷膜用同样的方法处理，罗丹明B去除率仅为10％。采用连续循环处理模式时，停留时间为2h后，陶瓷膜渗透液以0.5～10m3/(m2·h)处理通量进行排水，可实现渗透液中罗明B去除率达92％以上，处理10h，通量降低小于5％。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的案例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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Claims (10)

1.一种用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、预处理：采用蒸馏水：无水乙醇：丙酮的混合溶液将平板式陶瓷膜超声洗涤1～4h，而后用蒸馏水洗净后于60～120℃烘干，冷却后干燥待用；
b、配制纳米光芬顿催化剂分散悬浊液：将光芬顿催化剂纳米粉末加入至溶剂中，100～2000W超声分散5～180min，配制成悬浊液；所述的光芬顿催化剂纳米粉末为α-Fe2O3、氢化处理后的α-Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH、FeOCl或铁基MOF材料；所述的溶剂为水、无水乙醇、异丙醇、丙酮或乙醚；
c、喷涂成膜：将步骤b得到的纳米光芬顿催化剂悬浊液装入喷墨打印式喷涂成膜装置的喷头中，通过压缩空气将催化剂悬浊液喷涂于步骤a处理后的陶瓷膜上；
d、低温烧结：将步骤c喷涂好的陶瓷膜，置于瓷舟上，放入马弗炉，以0.5～5℃/min的升温速度由室温升温至20～600℃，恒温保持0.5～5h，再以0.5～5℃/min的速度降温至室温后，即可得到光芬顿催化剂负载的光芬顿陶瓷膜。
2.如权利要求1所述的用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤a中所述蒸馏水︰无水乙醇：丙酮的体积比为1:1:1；
具体的，步骤a中洗涤时间为2h；
具体的，步骤b中，所述悬浊液的浓度为0.001～50g/L；
优选的，步骤b中，所述悬浊液的浓度为0.1～2g/L；
优选的，步骤b中，所述悬浊液的浓度为1～2g/L；
优选的，步骤b中，500～1000W超声分散时间为60min；
进一步的，步骤a中洗涤完成后于80～120℃烘干；
优选的，步骤a中洗涤完成后于80℃烘干；
优选的，步骤d中，以0.5～3℃/min的升温速度由室温升温至100～300℃，恒温保持2h，再以0.5～3℃/min的速度降温至室温；
优选的，步骤d中，以1℃/min的升温速度由室温升温至200℃，恒温保持2h，再以1℃/min的速度降温至室温。
3.如权利要求1或2所述的用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，陶瓷膜的向阳面喷涂氢化处理后的α-Fe2O3或铁基MOF的悬浊液；背阳面喷涂α-Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH或FeOCl的悬浊液。
4.如权利要求1～3任一项所述的用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤c中按照“一”或“Z”字的程序喷涂纳米光芬顿催化剂悬浊液，喷涂层数为1～100层；
进一步的，步骤c中，喷涂层数为1～10层；
进一步的，用环氧树脂胶水将塑料膜组件粘结在步骤d制备好的光芬顿陶瓷膜的两侧，以方便后续安装。
5.权利要求1～4任一项所述方法制备得到的用于水处理的光芬顿陶瓷膜。
6.采用光芬顿陶瓷膜进行水处理的装置，由至少一个处理单元组成，其特征在于：每个处理单元包括依次联通的废水槽、陶瓷膜反应器、透过液槽；所述废水槽和陶瓷膜反应器之间设置有气液混合泵，用于将空气与废水混合后泵入陶瓷膜反应器；还包括与气液混合泵联通的H2O2液槽，用于在空气与废水混合的过程中将H2O2流经气液混合泵一并混合；所述废水槽中设置有光芬顿陶瓷膜组件，光芬顿陶瓷膜组件包括至少一片光芬顿陶瓷膜。
7.如权利要求6所述的采用光芬顿陶瓷膜进行水处理的装置，其特征在于：陶瓷膜组件与陶瓷膜反应器水平面倾斜角为5～90度，光芬顿陶瓷膜的向阳面朝上。
进一步的，所述H2O2通过循环液泵与气液混合泵联通。
具体的，通过抽吸泵与陶瓷膜反应器的出水口相连，将经过光芬顿陶瓷膜处理后的渗透液泵入透过液槽。
具体的，通过第一阀门调节陶瓷膜反应器的高度来实现与废水槽之间的循环；第一阀门的水平高度高于出水口和进水口。
具体的，在处理单元为一个时，透过液槽与废水槽联通，透过液槽与废水槽之间设置第三阀门。当渗透液符合排放标准时直接排放，不能达标时，打开第三阀门，渗透液流入废水槽进行下一轮或者下一级处理。
具体的，所述抽吸泵与透过液槽之间还设置有第三阀门和流量计；所述陶瓷膜反应器与抽吸泵的连接管路上设置有压力表；空气管路上设置有流量计；气液混合泵出水管路上设置有流量计。
8.权利要求7所述装置的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：通过气液混合泵将废水槽中的待处理废水、吸入的空气和H2O2混合均匀后输入至陶瓷膜反应器中，通过第一阀门调节陶瓷膜反应器液面的高度和实现与废水槽之间；通过太阳光照射和催化剂作用发生类芬顿和光芬顿作用降解废水中的污染物；处理的渗透液中污染物达标后可直接排放，不能达标排放的可通过第二阀门和/或第三阀门返回至废水槽中进一步进行处理，也可以通过串联多个同样的处理单元，进行多级处理；
具体的，所述H2O2需量如下：H2O2/废水＝0.01mL/L～100mL/L，H2O2浓度为30％V/V。
9.权利要求1～4任一项所述用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法，和/或权利要求5所述的光芬顿陶瓷膜在水处理中的用途。
10.权利要求6和7采用光芬顿陶瓷膜进行水处理的装置，和/或权利要求8所述的装置的使用方法在水处理中的用途。
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