CN109772292A - 一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜及其制备方法，该陶瓷膜包括陶瓷膜载体、催化活性组分和修饰剂，该陶瓷膜的制备方法为：陶瓷膜载体的预处理；修饰剂的配制；对陶瓷膜载体进行修饰；催化活性组分的制备；将催化活性组分负载到经过修饰后的陶瓷膜载体上，即得负载纳米级材料的陶瓷膜；利用本发明所制得的负载纳米级材料的陶瓷膜对罗丹明B进行光催化降解实验，对罗丹明B的降解率在98.6%及以上，回收率在90%及以上，实验结果表明，将催化活性组分负载到经过修饰后的陶瓷膜载体上，不仅解决催化活性组分分离回收的难题，而且通过负载，使得催化剂活性组分的催化性能也得到相应的提升。

Description

一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机陶瓷膜领域，具体是一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜及其制备方法。

背景技术

纳米光催化剂是污染物的克星，其作用机理简单来说就是：纳米光催化剂在特定波长的光的照射下受激发生成“电子一空穴”对，这种“电子一空穴”对和周围的水、氧气发生作用后，就具有了极强的氧化－还原能力，能将水中的有机染料、甲醛、苯等污染物直接分解成无害无味的物质，从而达到消除水中污染物的目的。但因纳米光催化剂粒径小，固液分离回收困难，造成处理成本升高，在实际应用中受限。

为了解决纳米光催化剂分离回收的难题，研究者们尝试将纳米光催化剂负载到各种载体上，例如碳、陶瓷膜、硅土、羟磷灰石、分子筛、有机骨架等，在这些载体中，陶瓷膜以其独特的优势，即优良的化学稳定性、良好的机械强度和较长的寿命，作为优先选择的载体，但是，将纳米光催化剂负载在陶瓷膜上时，又存在一些问题，例如：单位体积陶瓷膜中纳米光催化剂的负载量较少；纳米光催化剂与陶瓷膜之间的结合力较弱等。因此，制备高性能负载纳米光催化剂的陶瓷膜仍然是一个挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜及其制备方法，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜包括陶瓷膜载体和催化活性组分，陶瓷膜载体的直径为1-60mm，厚度为0.1-3mm，平均孔径为50-600nm，催化活性组分为表面包覆有SnO₂的二氧化钛纳米颗粒，催化活性组分由纳米二氧化钛10-20重量份、SnCl₄溶液100-150重量份、尿素1-5重量份和盐酸溶液制备而得，SnCl₄溶液的浓度为15-25mmol/L。催化活性组分为表面包覆有SnO₂的二氧化钛纳米颗粒，是一种性能优异的光催化剂，但在实际应用中，由于催化活性组分粒径小，催化活性组分与产品分离回收困难，限制了其应用，将催化活性组分负载在陶瓷膜载体上，将催化活性组分固载化，可以解决催化活性组分分离回收的难题，但是将催化活性组分负载在陶瓷膜载体上也存在一些问题如下：单位体积陶瓷膜载体中催化剂活性组分负载量较少，并且催化活性组分与陶瓷膜载体之间的结合力较弱。

作为优化，负载纳米级材料的陶瓷膜还包括修饰剂，修饰剂由纳米氧化锌10-20重量份、溶剂60-100重量份和三乙醇0.5-1重量份组成，溶剂为质量比为1:1-2的丙酮和乙二醇甲醚的混合物。通过修饰剂对陶瓷膜载体表面和孔道进行修饰，将催化活性组分负载在修饰后的陶瓷膜载体上，使得催化活性组分在单位体积陶瓷膜载体上的负载量增多，并且使催化活性组分与陶瓷膜载体之间的结合力更强，使催化活性组分的催化性能也相应的有所增强。

作为优化，陶瓷膜载体为氧化铝膜、氧化锆膜、氧化钛膜、氧化硅膜或莫来石膜中的任意一种。

作为优化，陶瓷膜载体构型为中空纤维、平板状、单通道管式或多通道管式中的任意一种。

作为优化，多通道管式载体为7通道、9通道或37通道中的任意一种。

一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜的制备方法，负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）陶瓷膜载体的预处理；

（2）修饰剂的配制；

（3）对陶瓷膜载体进行修饰；

（4）催化活性组分的制备；

（5）将催化活性组分负载到经过修饰后的陶瓷膜载体上，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。

作为优化，一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜的制备方法，负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）称取陶瓷膜载体，分别用去离子水和甲醇进行超声清洗，干燥，备用；

（2）称取纳米氧化锌和溶剂加入球磨罐中，球磨，然后再向球磨罐中加入三乙醇胺，继续球磨，得到修饰剂，备用；

（3）将步骤（1）所得到的陶瓷膜载体浸入到步骤（2）所得的修饰剂中，浸渍，烘干，重复上述浸渍-烘干过程，之后将陶瓷膜载体置于管式炉中烧结，冷却，即得修饰后的陶瓷膜载体；

（4）称取纳米二氧化钛超声分散于SnCl₄溶液中，再加入尿素，然后立即用盐酸溶液调节反应液的pH值，加热反应一段时间，得到含催化活性组分的浆液；

（5）将步骤（3）所得的修饰后的陶瓷膜载体浸入步骤（4）所得的含催化活性组分的浆液内，浸渍，烘干，重复上述浸渍-烘干过程，然后置于马弗炉中煅烧，冷却，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。

作为优化，一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜的制备方法，负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）称取陶瓷膜载体，置于去离子水中超声清洗10-30min，然后再置于甲醇中超声清洗10-30min，在60-80℃的真空干燥箱中干燥1-3h，备用；在去离子水和甲醇中分别进行超声清洗的目的是去除陶瓷膜载体表面和孔道的杂质；

（2）称取纳米氧化锌和溶剂加入球磨罐中，溶剂为质量比为1:1-2的丙酮和乙二醇甲醚的混合物，湿法球磨14-28h，然后再向球磨罐中加入0.5-1份三乙醇胺，继续球磨14-28h，得到修饰剂，备用；纳米氧化锌为溶质，丙酮和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，三乙醇胺为稳定剂，通过球磨的方法能够得到稳定性较好的胶体修饰剂；修饰剂中纳米氧化锌的质量浓度影响着修饰剂对陶瓷膜载体表面和孔道的修饰效果，当修饰剂中纳米氧化锌的质量浓度过低时，修饰剂的粘度太小，修饰剂的挂着力不够，陶瓷膜载体表面和孔道涂覆的修饰剂较少，因此，修饰剂对陶瓷膜载体大孔的修饰效果不是很好，当修饰剂中纳米氧化锌的质量浓度过高时，修饰剂的粘度较大，纳米氧化锌在修饰剂中的分散不均匀易沉淀，修饰剂在陶瓷膜载体表面和孔道涂层不均匀，薄厚不一，还会使后续陶瓷膜载体在烧结处理过程中出现裂纹、针孔等缺陷，所以当纳米氧化锌为10-20重量份数时较为适宜，修饰剂能够对陶瓷膜载体表面和孔道起到最佳修饰效果；

（3）将步骤（1）所得到的陶瓷膜载体的一端封口，另一端垂直固定在提拉机上，将陶瓷膜载体以0.5-1cm/min的速度浸入到步骤（2）所得的修饰剂中，浸渍10-30s，然后以1-2cm/min的速度将陶瓷膜载体拉出修饰剂，将陶瓷膜载体置于40-60℃的烘箱中干燥30-50min，重复上述浸渍-烘干过程2-3次，将陶瓷膜载体置于1300-1500℃的管式炉中烧结20-25h，自然冷却至室温，即得修饰后的陶瓷膜载体；修饰剂在陶瓷膜载体上的涂覆次数影响着修饰剂对陶瓷膜载体表面和孔道的修饰效果，当涂覆次数过少，陶瓷膜载体表面和孔道涂覆的修饰剂较少，因此，修饰剂对陶瓷膜载体大孔的修饰效果不是很好，当涂覆次数过多，修饰剂在陶瓷膜载体表面和孔道涂层过厚，并且涂层不均匀，厚度不一，会使后续陶瓷膜载体在烧结处理过程中出现裂纹、针孔等缺陷，所以当涂覆次数为2-3次时较为适宜，修饰剂能够对陶瓷膜载体表面和孔道起到最佳修饰效果；

（4）称取纳米二氧化钛超声分散于的SnCl₄溶液中，SnCl₄溶液的浓度为15-25mmol/L，再加入尿素，然后立即用质量分数为30-35%的盐酸溶液调节反应液的pH值为0.5-1，在60-90℃下反应3-5h，得到含催化活性组分的浆液；尿素是一种很好的均匀沉淀剂，当反应液的温度升至60-90℃时，尿素发生分解，生成的NH₃·H₂O在溶液中均匀分布，NH₃·H₂O能与SnCl₄反应生成Sn（OH）₄沉淀，Sn（OH）₄均匀致密地包覆在纳米二氧化钛表面，即得表面包覆有水合SnO₂的纳米二氧化钛纳米颗粒；SnCl₄溶液的浓度对Sn（OH）₄沉淀的形成有较大的影响，当SnCl₄溶液的浓度过高时，Sn（OH）₄沉淀很快生成且呈絮状，难以均匀包覆于纳米二氧化钛表面，当SnCl₄溶液的浓度过低时，则Sn（OH）₄沉淀生成较慢，包覆时间过长，效率较低，当SnCl₄溶液的浓度为15-25mmol/L时较为适宜，生成的Sn（OH）₄沉淀能够均匀致密地包覆在纳米二氧化钛表面；另外，反应液的pH值对Sn（OH）₄沉淀的形成也具有较大的影响，当反应液的pH值过低时，Sn（OH）₄沉淀生成速度很慢，效率低，当反应液的pH值过高时，则反应液粘度迅速增大，呈凝胶状，不利于Sn（OH）₄沉淀的生成，当反应液的pH值为0.5-1时较为适宜，产生的Sn（OH）₄沉淀分布均匀，并能够均匀致密地包覆在纳米二氧化钛表面；

（5）将步骤（3）所得的修饰后的陶瓷膜载体的两端封口，然后浸入步骤（4）所得的含催化活性组分的浆液内，浸渍10-20s，取出后置于60-80℃的烘箱中干燥1-3h，重复上述浸渍-烘干过程2-3次，然后置于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。将催化活性组分表面包覆有水合SnO₂的纳米二氧化钛纳米颗粒负载在表面修饰后的陶瓷膜载体上，由于陶瓷膜载体的表面和孔道均经过纳米氧化锌的修饰，使得催化活性组分在单位体积陶瓷膜载体上的负载量增多，并且使催化活性组分与陶瓷膜载体之间的结合力更强。

作为优化，步骤（5）中马弗炉的升温程序为以3-5℃/min升温至400-600℃，保温20-30min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜及其制备方法，本发明通过修饰剂对陶瓷膜载体的表面和孔道进行修饰，然后通过均匀沉淀法制得催化活性组分表面包覆有SnO₂的二氧化钛纳米颗粒，将催化活性组分负载到经过修饰后的陶瓷膜载体上，由于陶瓷膜载体的表面和孔道均经过纳米氧化锌的修饰，使得催化活性组分在单位体积陶瓷膜载体上的负载量增多，并且使催化活性组分与陶瓷膜载体之间的结合力更强，将本发明所制得的负载纳米级材料的陶瓷膜在可见光照射下对罗丹明B进行光催化降解实验，实验结果为本发明所制得的负载纳米级材料的陶瓷膜对罗丹明B的降解率均在98.6%及以上，回收率均在90%及以上，实验结果表明，将催化活性组分负载到经过修饰后的陶瓷膜载体上，不仅解决催化活性组分分离回收的难题，而且通过负载，使得催化剂活性组分的催化性能也得到相应的提升。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜包括陶瓷膜载体、催化活性组分和修饰剂，陶瓷膜载体为中空纤维构型的氧化铝膜载体，陶瓷膜载体的直径为1mm，厚度为0.1mm，平均孔径为50nm，催化活性组分为表面包覆有SnO₂的二氧化钛纳米颗粒，催化活性组分由以下重量份数的原料制备而得：纳米二氧化钛10份、SnCl₄溶液100份、尿素1份和盐酸溶液，SnCl₄溶液的浓度为15mmol/L。

修饰剂由以下重量份数的组分组成：纳米氧化锌10份、溶剂60份和三乙醇0.5份，溶剂为质量比为1:1的丙酮和乙二醇甲醚的混合物。

采用上述原料制备一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）称取60份陶瓷膜载体，置于去离子水中超声清洗10min，然后再置于甲醇中超声清洗10min，在60℃的真空干燥箱中干燥1h，备用；

（2）称取10份纳米氧化锌和60份溶剂加入球磨罐中，溶剂为质量比为1:1的丙酮和乙二醇甲醚的混合物，湿法球磨14h，然后再向球磨罐中加入0.5份三乙醇胺，继续球磨14h，得到修饰剂，备用；

（3）将步骤（1）所得到的陶瓷膜载体的一端封口，另一端垂直固定在提拉机上，将陶瓷膜载体以0.5cm/min的速度浸入到步骤（2）所得的修饰剂中，浸渍10s，然后以1cm/min的速度将陶瓷膜载体拉出修饰剂，将陶瓷膜载体置于40℃的烘箱中干燥30min，重复上述浸渍-烘干过程2次，将陶瓷膜载体置于1300℃的管式炉中烧结20h，自然冷却至室温，即得修饰后的陶瓷膜载体；

（4）称取10份纳米二氧化钛超声分散于100份的SnCl₄溶液中，SnCl₄溶液的浓度为15mmol/L，再加入1份尿素，然后立即用质量分数为30%的盐酸溶液调节反应液的pH值为0.5，在60℃下反应3h，得到含催化活性组分的浆液；

（5）将步骤（3）所得的修饰后的陶瓷膜载体的两端封口，然后浸入步骤（4）所得的含催化活性组分的浆液内，浸渍10s，取出后置于60℃的烘箱中干燥1-3h，重复上述浸渍-烘干过程2次，然后置于马弗炉中煅烧，升温程序为以3℃/min升温至400℃，保温20min，自然冷却至室温，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。

实施例2：

一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜包括陶瓷膜载体、催化活性组分和修饰剂，陶瓷膜载体为平板状构型的氧化锆膜载体，陶瓷膜载体的直径为10mm，厚度为0.5mm，平均孔径为100nm，催化活性组分为表面包覆有SnO₂的二氧化钛纳米颗粒，催化活性组分由以下重量份数的原料制备而得：纳米二氧化钛12份、SnCl₄溶液110份、尿素2份和盐酸溶液，SnCl₄溶液的浓度为17mmol/L。

修饰剂由以下重量份数的组分组成：纳米氧化锌12份、溶剂70份和三乙醇0.6份，溶剂为质量比为1:1.2的丙酮和乙二醇甲醚的混合物。

采用上述原料制备一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）称取65份陶瓷膜载体，置于去离子水中超声清洗15min，然后再置于甲醇中超声清洗15min，在65℃的真空干燥箱中干燥1.5h，备用；

（2）称取12份纳米氧化锌和70份溶剂加入球磨罐中，溶剂为质量比为1:1.2的丙酮和乙二醇甲醚的混合物，湿法球磨16h，然后再向球磨罐中加入0.6份三乙醇胺，继续球磨16h，得到修饰剂，备用；

（3）将步骤（1）所得到的陶瓷膜载体的一端封口，另一端垂直固定在提拉机上，将陶瓷膜载体以0.6cm/min的速度浸入到步骤（2）所得的修饰剂中，浸渍15s，然后以1.2cm/min的速度将陶瓷膜载体拉出修饰剂，将陶瓷膜载体置于45℃的烘箱中干燥35min，重复上述浸渍-烘干过程2次，将陶瓷膜载体置于1350℃的管式炉中烧结21h，自然冷却至室温，即得修饰后的陶瓷膜载体；

（4）称取12份纳米二氧化钛超声分散于110份的SnCl₄溶液中，SnCl₄溶液的浓度为17mmol/L，再加入2份尿素，然后立即用质量分数为31%的盐酸溶液调节反应液的pH值为0.6，在65℃下反应3.5h，得到含催化活性组分的浆液；

（5）将步骤（3）所得的修饰后的陶瓷膜载体的两端封口，然后浸入步骤（4）所得的含催化活性组分的浆液内，浸渍12s，取出后置于65℃的烘箱中干燥1.5h，重复上述浸渍-烘干过程2次，然后置于马弗炉中煅烧，升温程序为以3.5℃/min升温至450℃，保温22min，自然冷却至室温，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。

实施例3：

一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜包括陶瓷膜载体、催化活性组分和修饰剂，陶瓷膜载体为单通道管式构型的氧化钛膜载体，陶瓷膜载体的直径为30mm，厚度为1.5mm，平均孔径为300nm，催化活性组分为表面包覆有SnO₂的二氧化钛纳米颗粒，催化活性组分由以下重量份数的原料制备而得：纳米二氧化钛15份、SnCl₄溶液125份、尿素3份和盐酸溶液，SnCl₄溶液的浓度为20mmol/L。

修饰剂由以下重量份数的组分组成：纳米氧化锌15份、溶剂80份和三乙醇0.7份，溶剂为质量比为1:1.5的丙酮和乙二醇甲醚的混合物。

采用上述原料制备一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）称取70份陶瓷膜载体，置于去离子水中超声清洗20min，然后再置于甲醇中超声清洗20min，在70℃的真空干燥箱中干燥2h，备用；

（2）称取15份纳米氧化锌和80份溶剂加入球磨罐中，溶剂为质量比为1:1.5的丙酮和乙二醇甲醚的混合物，湿法球磨21h，然后再向球磨罐中加入0.7份三乙醇胺，继续球磨21h，得到修饰剂，备用；

（3）将步骤（1）所得到的陶瓷膜载体的一端封口，另一端垂直固定在提拉机上，将陶瓷膜载体以0.75cm/min的速度浸入到步骤（2）所得的修饰剂中，浸渍20s，然后以1.5cm/min的速度将陶瓷膜载体拉出修饰剂，将陶瓷膜载体置于50℃的烘箱中干燥40min，重复上述浸渍-烘干过程2次，将陶瓷膜载体置于1400℃的管式炉中烧结23h，自然冷却至室温，即得修饰后的陶瓷膜载体；

（4）称取15份纳米二氧化钛超声分散于125份的SnCl₄溶液中，SnCl₄溶液的浓度为20mmol/L，再加入3份尿素，然后立即用质量分数为33%的盐酸溶液调节反应液的pH值为0.7，在75℃下反应4h，得到含催化活性组分的浆液；

（5）将步骤（3）所得的修饰后的陶瓷膜载体的两端封口，然后浸入步骤（4）所得的含催化活性组分的浆液内，浸渍15s，取出后置于70℃的烘箱中干燥2h，重复上述浸渍-烘干过程2-3次，然后置于马弗炉中煅烧，升温程序为以4℃/min升温至500℃，保温25min，自然冷却至室温，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。

实施例4：

一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜包括陶瓷膜载体、催化活性组分和修饰剂，陶瓷膜载体为7通道管式构型的氧化硅膜载体，陶瓷膜载体的直径为50mm，厚度为2mm，平均孔径为500nm，催化活性组分为表面包覆有SnO₂的二氧化钛纳米颗粒，催化活性组分由以下重量份数的原料制备而得：纳米二氧化钛18份、SnCl₄溶液140份、尿素4份和盐酸溶液，SnCl₄溶液的浓度为23mmol/L。

修饰剂由以下重量份数的组分组成：纳米氧化锌18份、溶剂90份和三乙醇0.9份，溶剂为质量比为1:1.8的丙酮和乙二醇甲醚的混合物。

采用上述原料制备一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）称取75份陶瓷膜载体，置于去离子水中超声清洗25min，然后再置于甲醇中超声清洗25min，在75℃的真空干燥箱中干燥2.5h，备用；

（2）称取18份纳米氧化锌和90份溶剂加入球磨罐中，溶剂为质量比为1:1.8的丙酮和乙二醇甲醚的混合物，湿法球磨26h，然后再向球磨罐中加入0.9份三乙醇胺，继续球磨26h，得到修饰剂，备用；

（3）将步骤（1）所得到的陶瓷膜载体的一端封口，另一端垂直固定在提拉机上，将陶瓷膜载体以0.9cm/min的速度浸入到步骤（2）所得的修饰剂中，浸渍25s，然后以1.8cm/min的速度将陶瓷膜载体拉出修饰剂，将陶瓷膜载体置于55℃的烘箱中干燥45min，重复上述浸渍-烘干过程3次，将陶瓷膜载体置于1450℃的管式炉中烧结24h，自然冷却至室温，即得修饰后的陶瓷膜载体；

（4）称取18份纳米二氧化钛超声分散于140份的SnCl₄溶液中，SnCl₄溶液的浓度为23mmol/L，再加入4份尿素，然后立即用质量分数为34%的盐酸溶液调节反应液的pH值为0.5-1，在85℃下反应4.5h，得到含催化活性组分的浆液；

（5）将步骤（3）所得的修饰后的陶瓷膜载体的两端封口，然后浸入步骤（4）所得的含催化活性组分的浆液内，浸渍18s，取出后置于75℃的烘箱中干燥2.5h，重复上述浸渍-烘干过程3次，然后置于马弗炉中煅烧，升温程序为以4.5℃/min升温至550℃，保温28min，自然冷却至室温，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。

实施例5：

一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜包括陶瓷膜载体、催化活性组分和修饰剂，陶瓷膜载体为37通道管式莫来石膜载体，陶瓷膜载体的直径为60mm，厚度为3mm，平均孔径为600nm，催化活性组分为表面包覆有SnO₂的二氧化钛纳米颗粒，催化活性组分由以下重量份数的原料制备而得：纳米二氧化钛20份、SnCl₄溶液150份、尿素5份和盐酸溶液，SnCl₄溶液的浓度为25mmol/L。

修饰剂由以下重量份数的组分组成：纳米氧化锌20份、溶剂100份和三乙醇1份，溶剂为质量比为1:2的丙酮和乙二醇甲醚的混合物。

采用上述原料制备一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）称取80份陶瓷膜载体，置于去离子水中超声清洗30min，然后再置于甲醇中超声清洗30min，在80℃的真空干燥箱中干燥3h，备用；

（2）称取20份纳米氧化锌和100份溶剂加入球磨罐中，溶剂为质量比为1:2的丙酮和乙二醇甲醚的混合物，湿法球磨28h，然后再向球磨罐中加入1份三乙醇胺，继续球磨28h，得到修饰剂，备用；

（3）将步骤（1）所得到的陶瓷膜载体的一端封口，另一端垂直固定在提拉机上，将陶瓷膜载体以1cm/min的速度浸入到步骤（2）所得的修饰剂中，浸渍30s，然后以2cm/min的速度将陶瓷膜载体拉出修饰剂，将陶瓷膜载体置于60℃的烘箱中干燥50min，重复上述浸渍-烘干过程3次，将陶瓷膜载体置于1500℃的管式炉中烧结25h，自然冷却至室温，即得修饰后的陶瓷膜载体；

（4）称取20份纳米二氧化钛超声分散于150份的SnCl₄溶液中，SnCl₄溶液的浓度为25mmol/L，再加入5份尿素，然后立即用质量分数为35%的盐酸溶液调节反应液的pH值为1，在90℃下反应5h，得到含催化活性组分的浆液；

（5）将步骤（3）所得的修饰后的陶瓷膜载体的两端封口，然后浸入步骤（4）所得的含催化活性组分的浆液内，浸渍20s，取出后置于80℃的烘箱中干燥3h，重复上述浸渍-烘干过程3次，然后置于马弗炉中煅烧，升温程序为以5℃/min升温至600℃，保温30min，自然冷却至室温，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。

对比例：

一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜包括陶瓷膜载体和催化活性组分，陶瓷膜载体为单通道管式构型的氧化钛膜载体，陶瓷膜载体的直径为30mm，厚度为1.5mm，平均孔径为300nm，催化活性组分为表面包覆有SnO₂的二氧化钛纳米颗粒，催化活性组分由以下重量份数的原料制备而得：纳米二氧化钛15份、SnCl₄溶液125份、尿素3份和盐酸溶液，SnCl₄溶液的浓度为20mmol/L。

采用上述原料制备一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）称取70份陶瓷膜载体，置于去离子水中超声清洗20min，然后再置于甲醇中超声清洗20min，在70℃的真空干燥箱中干燥2h，备用；

（2）称取15份纳米二氧化钛超声分散于125份的SnCl₄溶液中，SnCl₄溶液的浓度为20mmol/L，再加入3份尿素，然后立即用质量分数为33%的盐酸溶液调节反应液的pH值为0.7，在75℃下反应4h，得到含催化活性组分的浆液；

（3）将步骤（1）所得的陶瓷膜载体的两端封口，然后浸入步骤（2）所得的含催化活性组分的浆液内，浸渍15s，取出后置于70℃的烘箱中干燥2h，重复上述浸渍-烘干过程2-3次，然后置于马弗炉中煅烧，升温程序为以4℃/min升温至500℃，保温25min，自然冷却至室温，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。

对比例与实施例3所不同的是陶瓷膜载体未经修饰剂的修饰，直接将催化活性组分负载在陶瓷膜载体上。

效果例：

（1）实验样品：本发明实施例1至5所制得的负载纳米材料的陶瓷膜和对比例所制得的负载纳米级材料的陶瓷膜。

（2）实验方法：以有机染料罗丹明B为被降解物，进行可见光催化反应。实验样品对罗丹明B溶液的可见光催化降解实验过程如下：在100 mL烧杯中顺次加入2 mL 5.0×10-4mol/L 罗丹明B储备液、20mg的实验样品，加去离子水定容至40 mL，在超声波清理器中超声，待实验样品完全分散于溶液中后将其倒入光催化反应器中。以氙灯为可见光光源；光源和反应器之间的距离约为10 cm；反应器内部的温度维持在25℃上下，利用连续的循环水进行控制；在开始可见光催化降解罗丹明B溶液的反应之前，需在光源和反应器中间安装上一个滤光片，该滤光片可以将波长小于400 nm的紫外光滤掉，催化剂所吸收的光则主要为可见光。在用可见光照射之前，先把反应体系放置在黑暗的环境当中，磁力搅拌1h，以达到吸附-解吸平衡，然后打开光源并通冷却水，开始进行可见光催化降解实验。反应过程中每间隔30 min进行取样，离心取其上层清液，用紫外-可见分光光度计在罗丹明B最大吸收波长处（λ=554 nm）跟踪检测它的吸光度值。根据公式(A0-A)/A0计算光催化降解率，式中A0是可见光照射之前罗丹明B溶液的吸光度值，A为每隔30 min所取样品溶液的吸光度值，实验进行180min，检测结果见表1；对上述实验的反应液进行离心，回收实验样品，计算回收率，结果见表1。

表1

（3）实验结果：从表1中可以看出，本发明实施例1至5所制得的负载纳米级材料的陶瓷膜对罗丹明B的降解率均在98.6%及以上，回收率均在90%及以上，而对比例所制得的负载纳米级材料的陶瓷膜对罗丹明B的降解率为92.6%，回收率为53%；实验结果表明，本发明将催化活性组分负载到经过修饰后的陶瓷膜载体上，由于陶瓷膜载体的表面和孔道均经过纳米氧化锌的修饰，使得催化活性组分在单位体积陶瓷膜载体上的负载量增多，并且使催化活性组分与陶瓷膜载体之间的结合力更强，不仅解决催化活性组分分离回收的难题，而且通过负载，使得催化剂活性组分的催化性能也得到相应的提升。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (9)

1.一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，其特征在于，所述负载纳米级材料的陶瓷膜包括陶瓷膜载体和催化活性组分，所述陶瓷膜载体的直径为1-60mm，厚度为0.1-3mm，平均孔径为50-600nm，所述催化活性组分为表面包覆有SnO₂的二氧化钛纳米颗粒，所述催化活性组分由纳米二氧化钛、SnCl₄溶液、尿素和盐酸溶液制备而得，所述SnCl₄溶液的浓度为15-25mmol/L。

2.根据权利要求1所述的一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，其特征在于，所述负载纳米级材料的陶瓷膜还包括修饰剂，所述修饰剂由纳米氧化锌、溶剂和三乙醇组成，所述溶剂为质量比为1:1-2的丙酮和乙二醇甲醚的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，其特征在于：所述陶瓷膜载体为氧化铝膜、氧化锆膜、氧化钛膜、氧化硅膜或莫来石膜中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，其特征在于：所述陶瓷膜载体构型为中空纤维、平板状、单通道管式或多通道管式中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜，其特征在于：所述多通道管式载体为7通道、9通道或37通道中的任意一种。

6.一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）陶瓷膜载体的预处理；

（2）修饰剂的配制；

（3）对陶瓷膜载体进行修饰；

（4）催化活性组分的制备；

（5）将催化活性组分负载到经过修饰后的陶瓷膜载体上，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。

7.根据权利要求6所述的一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）称取陶瓷膜载体，分别用去离子水和甲醇进行超声清洗，干燥，备用；

（2）称取纳米氧化锌和溶剂加入球磨罐中，球磨，然后再向球磨罐中加入三乙醇胺，继续球磨，得到修饰剂，备用；

（3）将步骤（1）所得到的陶瓷膜载体浸入到步骤（2）所得的修饰剂中，浸渍，烘干，重复上述浸渍-烘干过程，之后将陶瓷膜载体置于管式炉中烧结，冷却，即得修饰后的陶瓷膜载体；

（4）称取纳米二氧化钛超声分散于SnCl₄溶液中，再加入尿素，然后立即用盐酸溶液调节反应液的pH值，加热反应一段时间，得到含催化活性组分的浆液；

（5）将步骤（3）所得的修饰后的陶瓷膜载体浸入步骤（4）所得的含催化活性组分的浆液内，浸渍，烘干，重复上述浸渍-烘干过程，然后置于马弗炉中煅烧，冷却，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。

8.根据权利要求7所述的一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述负载纳米级材料的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）称取陶瓷膜载体，置于去离子水中超声清洗10-30min，然后再置于甲醇中超声清洗10-30min，在60-80℃的真空干燥箱中干燥1-3h，备用；

（2）称取纳米氧化锌和溶剂加入球磨罐中，所述溶剂为质量比为1:1-2的丙酮和乙二醇甲醚的混合物，湿法球磨14-28h，然后再向球磨罐中加入三乙醇胺，继续球磨14-28h，得到修饰剂，备用；

（3）将步骤（1）所得到的陶瓷膜载体的一端封口，另一端垂直固定在提拉机上，将陶瓷膜载体以0.5-1cm/min的速度浸入到步骤（2）所得的修饰剂中，浸渍10-30s，然后以1-2cm/min的速度将陶瓷膜载体拉出修饰剂，将陶瓷膜载体置于40-60℃的烘箱中干燥30-50min，重复上述浸渍-烘干过程2-3次，将陶瓷膜载体置于1300-1500℃的管式炉中烧结20-25h，自然冷却至室温，即得修饰后的陶瓷膜载体；

（4）称取纳米二氧化钛超声分散于的SnCl₄溶液中，所述SnCl₄溶液的浓度为15-25mmol/L，再加入尿素，然后立即用质量分数为30-35%的盐酸溶液调节反应液的pH值为0.5-1，在60-90℃下反应3-5h，得到含催化活性组分的浆液；

（5）将步骤（3）所得的修饰后的陶瓷膜载体的两端封口，然后浸入步骤（4）所得的含催化活性组分的浆液内，浸渍10-20s，取出后置于60-80℃的烘箱中干燥1-3h，重复上述浸渍-烘干过程2-3次，然后置于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，即得负载纳米级材料的陶瓷膜。

9.根据权利要求8所述的一种负载纳米级光催化剂的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中马弗炉的升温程序为以3-5℃/min升温至400-600℃，保温20-30min。