CN103191738A

CN103191738A - 一种玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂及其用途

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Publication number: CN103191738A
Application number: CN2013101213373A
Authority: CN
Inventors: 张世鸿; 韩豫萍; 安宁; 王家强; 段发坤
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2013-07-10

Abstract

一种玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂及其用途，属光催化技术。其氧化亚铜负载率为2.0-5.5%，并按以下步骤制备：20份重量Cu²⁺浓度为0.5-2.0 mol/L mol/L 的水溶液，加入40~42份重量浓度与上述Cu²⁺浓度相同、能将Cu²⁺ 还原为Cu⁺的试剂，得透明溶液备用。将190～210份重量浓度为0.5-2.0 mol/L 的NaOH水溶液于48～68?C保温备用。将直径20-30微米的玻璃纤维放入所说透明溶液中28～32秒，再放入NaOH溶液中28～32秒，最后放入蒸馏水中漂洗9～11秒，完成一循环，循环18～40次后将玻璃纤维除去水分于60～68 ?C烘干得产品，用于降解空气或水中污染物。光催化活性高，Cu₂O在玻璃纤维表面负载均匀牢固，有较高实用价值。

Description

一种玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂及其用途

技术领域

本发明属于光催化技术，具体涉及一种可用于光催化反应去除空气或水体中污染物的玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂及其用途。

技术背景

氧化亚铜（Cu₂O）是一种典型的 p型窄带隙半导体功能材料( Eg= 2.0 eV 左右)，可见光区吸收系数大，具有较高的可见光催化活性，且无毒性，自1998 年 Hara等人报道Cu₂O可作为太阳光分解水的光催化剂后，其在太阳能转化，电极材料，光催化等方面的潜在应用更加受到人们的关注。

由于粉体材料在光催化应用中存在回收缺陷而使薄膜材料具有较大的实用价值。目前，可以采用多种方法用来制备纳米Cu₂O薄膜，例如溶胶凝胶法，热氧化法，化学沉积法，电化沉积法，反应溅射法，多元醇法等。在这些方法中，化学沉积法制备纳米Cu₂O薄膜具有操作简便，装置简单，Cu₂O附载量高，附载均匀的特点，同时化学沉积法制备Cu₂O薄膜具有良好的光电性。申请号为201210024283.4的专利文件公布了活性炭负载氧化亚铜，申请号为201210322922.5的专利文件公布了碳纳米管负载氧化亚铜，申请号为200910255768.2的专利文件公布了硅藻土负载氧化亚铜，申请号为201010578427.1的专利文件公布了细菌纤维素负载氧化亚铜。这些技术方案由于载体对光有显著吸收，很大程度上降低了氧化亚铜的光催化活性。

《华中师范大学学报(自然科学版) 》，第40卷第1期刊载了“化学浴沉积法制备纳米氧化亚铜薄膜”一文，该文的方法是通过改进后的化学浴沉积法在导电玻片上制备纳米Cu₂O薄膜，作为光电转换材料。由于导电玻片表面覆盖有一层掺氟的二氧化锡，而且玻片的比表面积太小，因此不适合用做光催化剂的玻璃载体。玻璃纤维的比表面积是片状玻璃的1000-2000倍，对可见光的吸收率低，适合做可见光催化剂的载体。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种光催化活性强、具有实用价值的玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂及其用途。

本发明玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂，其特征是氧化亚铜的负载率为2.0-5.5%，并按以下步骤制备得到：

（1）将直径为20-30微米的玻璃纤维清洗干净，烘干备用。

（2）取20份重量的、Cu²⁺浓度为0.5-2.0 mol/L mol/L 的水溶液，加入40~42份重量的、其浓度值与上述Cu²⁺浓度值相同的、能将Cu²⁺ 还原为Cu⁺的试剂，搅拌后得无色透明溶液备用。

所说Cu²⁺ 水溶液可以是硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜等的水溶液。

所说能将Cu²⁺ 还原为Cu⁺的试剂可以是葡萄糖、Na₂S₂O₃、盐酸羟胺、抗坏血酸、硼氢化钾等的水溶液。

（3）将190～210份重量的浓度为0.5-2.0 mol/L 的NaOH水溶液加热到48～68˚C保温备用。

（4）取不超过30份重量的（1）步所得玻璃纤维，放入（2）步所制备的溶液中浸泡28～32秒，随后放入（3）步所得的NaOH溶液中浸泡28～32秒，最后放入蒸馏水中浸泡漂洗9～11秒，完成一个循环过程，循环18～40次后将玻璃纤维除去水分，于60～68 ˚C烘干，得到负载黄色Cu₂O薄膜的玻璃纤维。

氧化亚铜的负载率=[沉积上的氧化亚铜质量/(玻璃纤维质量+沉积上的氧化亚铜质量)]×100%。

得到的玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂具有较高的可见光催化活性，能用于空气或水中污染物的降解。

系列试验结果表明，直径20-30微米的玻璃纤维，其Cu₂O的负载率范围为2.0-5.5%，该产品用于空气或水中污染物的降解能较好地满足实际使用要求。若Cu₂O负载率低于2.0%，光催化活性低，催化剂耐久性差；若Cu₂O负载率高于5.5%，制备过程循环次数太多，也会增加不必要的成本。

本发明采用玻璃纤维作为载体，既增加了Cu₂O的分散效果，又增大了催化剂的比表面积，有利于提高对反应物的吸附能力和改善传质，加之玻璃纤维对光源吸收程度低的特点，可增加Cu₂O对光的吸收效率，提高光催化剂的催化活性；确定了玻璃纤维的直径范围和Cu₂O的负载率，使催化剂真正具有了实用价值。

与现有技术相比，本发明的突出优点是催化剂光催化活性高，Cu₂O在玻璃纤维表面负载均匀、牢固，具有较高的实用价值。

附图说明：

图1为实施例2的玻璃纤维负载Cu₂O扫描电镜图片。

图2为实施例2的催化剂光催化降解三氯乙烯的峰面积-时间关系曲线。

图3为实施例2的催化剂光催化降解甲苯峰的面积-时间关系曲线。

图4为实施例2的催化剂光催化降解亚甲基蓝水溶液的吸光度-时间关系曲线。

具体实施方式

实施例1：

称取5克用洗涤剂、蒸馏水及乙醇清洗干净、烘干的公称直径24微米的玻璃纤维。在装有20克 1 mol/L 硝酸铜水溶液的烧杯中加入40克1mol/L 的葡萄糖水溶液, 搅拌，得无色透明溶液。将装有200克的1mol/L的NaOH溶液的烧杯置于50 ˚C的恒温水浴中恒温。将玻璃纤维浸入上述无色透明溶液中浸泡30秒，之后取出玻璃纤维放入温度为50˚C的 NaOH 溶液中浸泡30秒，再取出玻璃纤维在300克蒸馏水中浸泡漂洗10秒。上述过程循环20次，在95%乙醇溶液中浸泡30秒除去水分，将玻璃纤维在65 ˚C烘干，得到负载金黄色Cu₂O薄膜的玻璃纤维。Cu₂O负载率为2.85%。

其余条件同上，仅变化NaOH水溶液的温度及循环次数做了系列实验。NaOH水溶液温度及循环次数对Cu₂O负载率的影响如表1所示。当反应温度增加时，氧化亚铜沉积速度加快，负载率明显增加，但温度为70˚C时，制备的玻璃纤维表面出现黑色，表明Cu₂O在高温时已被氧化为CuO。所以，NaOH水溶液温度应当选择低于70˚C。

表1 NaOH水溶液温度及循环次数对Cu₂O负载率的影响

在本实施例的反应条件下对比了玻璃纤维和玻璃片(厚度1mm)对Cu₂O附载率的影响，结果如表2所示。试验表明，相同条件下玻璃纤维上Cu₂O的负载率明显高于玻璃片的负载率。

表2玻璃纤维及玻璃片对Cu₂O负载率的影响

实施例2：

称取5克用洗涤剂、蒸馏水及乙醇清洗干净烘干的公称直径24微米的玻璃纤维。在装有20克1 mol/L CuSO₄ 溶液的烧杯中加入40克1mol/L 的Na₂S₂O₃溶液, 搅拌，得无色透明溶液。将装有200克的1mol/L的NaOH溶液的烧杯置于50 ˚C的恒温水浴中恒温。将玻璃纤维浸入上述无色透明溶液中浸泡30秒，之后取出玻璃纤维放入温度为60˚C的NaOH 溶液中浸泡30秒，再取出玻璃纤维在蒸馏水中浸泡漂洗10秒。上述过程循环20次，在95%乙醇溶液中浸泡30秒除去水分，将玻璃纤维在62 ˚C烘干，得到负载金黄色Cu₂O薄膜的玻璃纤维。Cu₂O负载率为4.01%。本实施例制备得到的玻璃纤维负载Cu₂O扫描电镜图片见图1。

利用自制的光催化反应器对该催化剂的催化活性进行了测试，在体积为20L的密闭圆柱形玻璃反应器内加入本实施例制备的催化剂5.0g，注入10μL三氯乙烯，其初始浓度为0.01%（V/V），启动风扇30min后开启20W的白炽灯，用岛津GC-14C型气相色谱检测三氯乙烯浓度变化。光催化降解三氯乙烯峰面积-时间关系曲线如图2所示，经6h光照反应，三氯乙烯的降解率达到72.70%。

再按相同方法对甲苯进行了光催化降解实验，光催化降解甲苯峰面积-时间关系曲线如图3所示，经6h光照反应，甲苯的降解率达到34.20%。

该催化剂对亚甲基蓝水溶液的脱色率按以下实验方法进行评价：在50mL浓度为7 mg/L的亚甲基蓝溶液中分别加入不同量的催化剂，以磁力搅拌器进行搅拌，使用800W氙灯作为光源进行照射，每30min 取样、离心，取上层清液在662nm测定其吸光度。吸光度-时间关系如图4所示，经6h光照反应亚甲基蓝脱色率达到75.40%。

实施例3：

称取5克用洗涤剂、蒸馏水及乙醇清洗干净烘干的公称直径30微米的玻璃纤维。在装有20 克 1 mol/L 醋酸铜溶液的烧杯中加入40克1mol/L 的盐酸羟胺水溶液, 搅拌，得无色透明溶液。将装有200克的1mol/L的NaOH溶液的烧杯置于50 ˚C的恒温水浴中恒温。将玻璃纤维浸入上述无色透明溶液中浸泡30秒，之后取出玻璃纤维放入温度为65˚C的NaOH 溶液中浸泡30秒，再取出玻璃纤维在蒸馏水中浸泡漂洗10秒。上述过程循环20次，在95%乙醇溶液中浸泡30秒除去水分，将玻璃纤维在67 ˚C烘干，得到负载金黄色Cu₂O薄膜的玻璃纤维。Cu₂O负载率为3.91%。

实施例4：

称取5克用洗涤剂、蒸馏水及乙醇清洗干净烘干的公称直径22微米的玻璃纤维。在装有20 克 1 mol/L CuSO₄ 溶液的烧杯中加入40克1mol/L 的抗坏血酸（Vc）溶液, 搅拌，得无色透明溶液。将装有200克的1mol/L的NaOH溶液的烧杯置于50 ˚C的恒温水浴中恒温。将玻璃纤维浸入上述无色透明溶液中浸泡30秒，之后取出玻璃纤维放入温度为62˚C的NaOH 溶液中浸泡30秒，再取出玻璃纤维在蒸馏水中浸泡漂洗10秒。上述过程循环20次，在95%乙醇溶液中浸泡30秒除去水分，将玻璃纤维在65 ˚C烘干，得到负载金黄色Cu₂O薄膜的玻璃纤维。Cu₂O负载率为4.25%。

实施例5：

称取5克用洗涤剂、蒸馏水及乙醇清洗干净烘干的公称直径约24微米的玻璃纤维。在装有20克1 mol/L CuSO₄ 溶液的烧杯中加入40克1mol/L 的硼氢化钾溶液, 搅拌，得无色透明溶液。将装有200克的1mol/L的NaOH溶液的烧杯置于50 ˚C的恒温水浴中恒温。将玻璃纤维浸入上述无色透明溶液中浸泡30秒，之后取出玻璃纤维放入温度为58˚C的NaOH 溶液中浸泡30秒，再取出玻璃纤维在蒸馏水中浸泡漂洗10秒。上述过程循环20次，在95%乙醇溶液中浸泡30秒除去水分，将玻璃纤维在65 ˚C烘干，得到负载金黄色Cu₂O薄膜的玻璃纤维。Cu₂O负载率为4.20%。

实施例6：称取5克用洗涤剂、蒸馏水及乙醇清洗干净烘干的公称直径22微米的玻璃纤维。在装20克0.6 mol/L 硝酸铜水溶液的烧杯中加入40克0.6mol/L 的葡萄糖水溶液, 搅拌，得无色透明溶液。将装有190克的0.6mol/L的NaOH溶液的烧杯置于68 ˚C的恒温水浴中恒温。将玻璃纤维浸入上述无色透明溶液中浸泡28秒，之后取出玻璃纤维放入温度为48˚C的NaOH 溶液中浸泡32秒，再取出玻璃纤维在蒸馏水中浸泡漂洗9秒。上述过程循环25次，在95%乙醇溶液中浸泡30秒除去水分，将玻璃纤维在68˚C烘干，得到负载金黄色Cu₂O薄膜的玻璃纤维。Cu₂O负载率为2.75%。

实施例7：

称取5克用洗涤剂、蒸馏水及乙醇清洗干净烘干的公称直径24微米的玻璃纤维。在装有20克1.8 mol/L CuSO₄ 溶液的烧杯中加入40克 1.8mol/L 的硼氢化钾溶液, 搅拌，得无色透明溶液。将装有190克的1.8mol/L的NaOH溶液的烧杯置于60 ˚C的恒温水浴中恒温。将玻璃纤维浸入上述无色透明溶液中浸泡32秒，之后取出玻璃纤维放入温度为68˚C的NaOH 溶液中浸泡30秒，再取出玻璃纤维在蒸馏水中浸泡漂洗11秒。上述过程循环40次，在95%乙醇溶液中浸泡30秒除去水分，将玻璃纤维在65 ˚C烘干，得到负载金黄色Cu₂O薄膜的玻璃纤维。Cu₂O负载率为5.25%。

以上实施例仅对发明做进一步的说明，而本发明的范围不受所举实施例的限制。

Claims

1.一种玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂，其特征是氧化亚铜的负载率为2.0-5.5%，并按以下步骤制备得到：

（1）将直径为20-30微米的玻璃纤维清洗干净，烘干备用，

（2）取20份重量的、Cu²⁺浓度为0.5-2.0 mol/L mol/L 的水溶液，加入40~42份重量的、其浓度值与上述Cu²⁺浓度值相同的、能将Cu²⁺ 还原为Cu⁺的试剂，搅拌后得无色透明溶液备用，

（3）将190～210份重量的浓度为0.5-2.0 mol/L 的NaOH水溶液加热到48～68˚C保温备用，

2.如权利要求1所说的玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂，其特征是：

Cu²⁺ 水溶液是硝酸铜、或醋酸铜、或硫酸铜的水溶液。

3.如权利要求1所说的玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂，其特征是：所说能将Cu²⁺ 还原为Cu⁺的试剂是葡萄糖、或Na₂S₂O₃、或盐酸羟胺、或抗坏血酸、或硼氢化钾的水溶液。

4.如权利要求1所说的玻璃纤维负载氧化亚铜可见光催化剂的用途，用于空气或水中污染物的降解。