CN110227432A - 基于疏水光催化剂降解水中有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种疏水光催化剂，所述疏水光催化剂形成于基底表面，所述疏水光催化剂包括纳米材料以及疏水层，所述纳米材料形成于所述基底表面，所述纳米材料的至少一部分表面修饰有疏水层，因水不能浸入疏水光催化剂之间的空隙，从而使得疏水光催化剂间的空隙可以被用于氧气的富集和传输，所述疏水层用于吸附有色有机物。本发明还提供了采用上述光催化剂在水中进行光降解有机物的方法。本发明的疏水光催化剂提高了水中降解有机物的反应效率，且本发明的光催化剂稳定性高，重复利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂及有机物降解领域，尤其涉及一种基于疏水光催化剂降解水中有机物的方法。
背景技术
目前的有机物处理方法有：利用树脂的吸附法、利用Fenton试剂的氧化法、利用好氧生物的生物曝气池法以及利用太阳能的半导体光催化法等。
其中，利用半导体光催化法降解有机物时，因受到有机物在半导体表面的吸附量和界面氧气浓度的限制，半导体辅助的光降解效率低。并且，催化剂的稳定性和重复使用性能有待提高。
CN201310159578.7公开了ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水的应用，具体是采用锌片上生长的ZnO纳米棒阵列降解有机染料废水，该方法不需要提供额外能量或光照，在48小时内，对10-4M至10-5M有机染料的降解率为75％-94％左右。但是，其催化反应动力学仍有待提高。CN201810722839.4公开了一种抗污染自清洁型GO/ZnO-PVDF薄膜及其制备方法，利用GO/ZnO-PVDF薄膜表面超疏水、超亲油的特性实现水油分离。虽然该方法构筑了表面修饰了疏水层的ZnO纳米线，但是其并未用于污水中有机物的降解。
因此，目前亟需一种稳定性高、效率高且快速的降解有机物的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于疏水光催化剂降解水中有机物的方法，本申请中，因水不能浸入疏水光催化剂之间的空隙，从而使得疏水光催化剂间的空隙可以被用于氧气的富集和传输，纳米材料疏水表面高粗糙度的特性，有利于氧气捕获，使其形成气-液-固三相反应界面，又利用疏水表面低表面自由能的特点，通过疏水力吸附有机物，提高了反应界面的有机物浓度。并将其用于染料敏化光催化降解有机物反应中，提高了反应效率，且本发明的光催化剂稳定性高，重复利用率高。
本发明的第一个目的是提供一种疏水光催化剂，疏水光催化剂形成于基底表面，所述疏水光催化剂包括纳米材料以及疏水层，所述纳米材料形成于所述基底表面，所述纳米材料的至少一部分表面修饰有疏水层，因水不能浸入疏水光催化剂之间的空隙，从而使得疏水光催化剂间的空隙可以被用于氧气的富集和传输，所述疏水层用于吸附有色有机物。
进一步地，纳米材料远离所述基底的一侧表面修饰有疏水层或所述纳米材料的全部表面包裹所述疏水层。
进一步地，“形成于基底表面”指的是生长或负载于基底表面。
进一步地，当纳米材料全部或部分表面包裹所述疏水层时，包裹了疏水层的纳米材料因水不能浸入疏水光催化剂之间的空隙，从而使得疏水光催化剂间的空隙可以被用于氧气的富集和传输。
其中，有色有机物包括染料及其他有色有机物，本发明的疏水光催化剂对有机物(染料或其他有色物质及污水中与其共同存在的污染物)有优异的光降解性能。
进一步地，纳米材料为零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料或三维纳米材料；所述纳米材料的材质为半导体、金属氧化物催化剂，例如TiO2、ZnO、ZnS、SnO2、CdS2、CeO2、Ag2O、Fe2O3、WO3或V2O5及未依次罗列出来的属于以上两类的催化剂。
进一步地，纳米材料为纳米半导体材料。
优选地，零维纳米材料为纳米颗粒或纳米球；一维纳米材料为纳米线或纳米棒；二维纳米材料为纳米片；三维纳米材料为树枝状纳米线。更优选的，纳米半导体材料为一维纳米材料。
优选地，纳米半导体材料的材质为TiO2或ZnO。
进一步地，疏水层材质为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、氟硅烷、氯硅烷等。制备疏水层的方法可为层层组装法、溶液浸泡法、电化学方法、模板法、气相沉淀法等。优选地，疏水层的材质为PDMS。
进一步地，疏水光催化剂表面同水的接触角为120度以上。疏水层赋予光催化剂以疏水性，使其表面疏水，即水不能浸入疏水光催化剂之间的空隙，从而使得疏水光催化剂间的空隙可以被用于氧气的富集和传输。并且，疏水层的设置，可以吸附有机光敏化染料，达到有机光敏化染料富集于光催化剂表面的目的。
进一步地，纳米材料形成的氧气通道与纳米材料在基底表面的高度接近。
进一步地，疏水层的厚度为0.01-10nm。
本发明的上述疏水光催化剂的制备方法包括以下步骤：
在基底表面依次制备有纳米半导体材料并修饰疏水层，即得到疏水光催化剂。或者，在纳米半导体材料表面修饰疏水层，然后将其修饰于基底表面，即得到疏水光催化剂。
在本发明的其中一具体实施例中，制备疏水的一维TiO2纳米线阵列，该疏水光催化剂形成于基底表面，疏水光催化剂包括自下而上的一维TiO2纳米线阵列以及PDMS层。其中，一维TiO2纳米线阵列采用溶剂热法制备，然后将黏度为100-100000的PDMS涂覆于一维半导体纳米线表面，置于0.1-1000mw/cm2的紫外灯下照光1-60min，使其达到大于120度的接触角，可调控照光时间，达到不同的疏水角度。
本发明的第二个目的是要求保护上述疏水光催化剂在光降解有机物反应中的应用，有机物中至少包括可吸光的染料或者其他有色有机物。
进一步地，光降解有机物反应的光照波长为全光谱范围，即200-1100nm，光强1-1000mw/cm2。
进一步地，上述疏水光催化剂用于吸光提供电子的有机物为染料或其他有色有机物，可催化降解染料和其他有色物质及污水中与其共同存在的污染物。
本发明的上述光催化剂应用于光降解有机物反应时，反应原理如下：
疏水层将染料或其他有色有机物吸附在催化剂表面，这些物质吸收光子被激发，产生电子注入至的半导体导带中，与此同时，光催化剂与反应液界面处富集的氧气捕获电子产生一系列的活性氧自由基，用于降解有机物(染料和其他有色有机物及与其共存的有机物)。因此染料或其他有色有机物的吸附和界面处的氧气浓度是影响动力学的关键因素。疏水层的低表面能特点，可以增大有机物在其表面的吸附；因水不能浸入疏水光催化剂之间的空隙，从而使得疏水光催化剂间的空隙可以被用于氧气的富集和传输，且疏水表面具有高粗糙度的特点，有利于氧气捕获。故二者协同增加了染料吸附性及氧气浓度。
本发明的第三个目的是提供一种光降解有机物的方法，包括以下步骤：
将本发明的上述疏水光催化剂置于有机物水溶液中，且部分所述光催化剂暴露于气体中，所述气体中至少含有氧气，所述有机物水溶液中至少包括有色有机物；然后在光源照射下于0-40度下反应，以降解水溶液中的有机物。
进一步的，反应在常压条件下进行。
进一步地，光源的波长为200-1100nm。光源为可见光、紫外光或红外光。优选地，光源的波长为420-700nm。
进一步地，有色有机物为罗丹明B、孔雀绿或亚甲基蓝等染料。
进一步地，有机物水溶液中除了包括可吸收光子的有色有机物外，还可包括其他共存有机物，在有色有机物与光催化剂的共同作用下，其他共存有机物也可被降解。
进一步地，有机物水溶液中，当有色有机物的浓度约为10-5mg/L左右时，降解有机物溶液的疏水光催化剂的几何面积约为1.8cm2，质量约1mg。降解过程中使用的光照强度为100mW/cm2；光照时间为2小时。
进一步地，气体为空气、纯氧气或氧气与其他气体的混合气。
本发明的光降解有机物的方法，其反应动力学可以达到2小时内对10-5M左右的有机染料有95％左右的降解率。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明利用光催化剂的疏水表面低表面能和高粗糙度的特性，协同提高了光催化剂辅助的光降解反应中催化剂表面的有机物吸附量及界面氧气浓度，因而提高了整个体系的光吸收和活性氧自由基的产量，使得大量的有机物吸附和充足的界面氧浓度得以实现，从而提高了该体系的催化反应动力学。并且该体系具有稳定性和可重复使用性，可广泛应用于工业生产中。
本发明的疏水光催化剂因水不能浸入疏水光催化剂之间的空隙，从而使得疏水光催化剂间的空隙可以被用于氧气的富集和传输，且利用疏水表面高粗糙度特点捕获氧气，形成气-液-固三相反应界面。这种反应界面的构筑对催化反应动力学来说至关重要。任何催化反应均发生在界面，并且界面上有机物的吸附和氧气浓度更是对催化反应起了决定性作用。并且此界面的构筑可选择多种纳米材料和疏水材料，且不拘泥于二者的制备方法，更具有普遍适用性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实施例1所制备的光催化剂表面的疏水层的水接触角测试结果；
图2是本发明的光催化剂降解有机物的装置图及其结构示意图；
图3是不同试验组对罗丹明B的降解率测试结果；
图4是本发明的光催化剂的重复利用性测试结果；
图5是不同纳米线长度对光催化剂降解RhB的反应速率影响情况；
图6是实施例3中不同降解体系降解MG和MB的净反应速率常数测试结果；
图7是实施例4中不同降解体系降解RhB的净反应速率常数测试结果；
图8是实施例5中不同降解体系降解RhB、MG或MB的净反应速率常数测试结果；
图9是实施例6中不同降解体系降解RhB的净反应速率常数测试结果；
图10是实施例7中不同降解体系降解RhB的净反应速率常数测试结果；
图11是实施例8中疏水光催化剂对RhB和尼罗红降解反应的净反应速率常数测试结果；
图12是实施例9中不同降解体系降解RhB的净反应速率常数测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
按照文献“Liu,J.et al.Length-independent charge transport of well-separated single-crystal TiO2long nanowire arrays.Chem Sci9,7400-7404,doi:10.1039/c8sc02335b(2018).”中报道的方法，在FTO导电玻璃基底表面沉积晶种而后溶剂热法生长TiO2一维纳米线。其中，FTO导电玻璃基底的面积为0.9×2.5cm2。即在FTO导电玻璃基底表面形成TiO2一维纳米线薄膜，薄膜面积为0.9×2cm2。可按照上述方法制备具有不同长度的纳米线。本实施例中，纳米线的长度为3μm。
而后取约100μL的PDMS(粘度100-100000)均匀滴涂在样品表面，置于1-100mw/cm2的紫外灯下光照1-60min，以形成疏水层，该疏水层的水接触角大于130度。也可调控光照时间和光照强度，使疏水层达到不同的疏水角度。
图1是本实施例所制备的光催化剂表面的疏水层的水接触角测试结果，其水接触角为155°。
实施例2
将实施例1制备的光催化剂置于含罗丹明B水溶液(RhB，25mg/L)的石英比色皿中，并且使得光催化剂中一部分纳米线暴露于空气中，以便提供稳定且快速的氧气供应(装置见图2A，图2B是本发明的光催化剂的结构示意图)。在室温下使用Microsolar 300Xe灯光照石英比色皿，光强为100mW cm-2，用截止滤光片完全滤掉了420nm以下的光，并用AM1.5模拟太阳光。每隔15分钟将石英比色皿置于紫外-可见分光光度计中测其吸光度。
此外，用罗丹明B溶液的自降解和表面未修饰疏水层的纳米线(传统体系)作为对照试验。
图3为以上不同试验组对罗丹明B的降解率结果，换算为一级动力学结果，扣除自降解，本发明的光催化剂(超疏水体系)的净反应速率常数是罗丹明B溶液的自降解(自降解)和表面未修饰疏水层的纳米线(传统体系)的43倍。
使用实施例1制备的光催化剂按照上述方法进行RhB的降解，重复20次，结果如图4所示，重复20次后，该催化剂对RhB的降解率仍保持在95％左右，说明其具有优异的可重复利用性。
按照实施例1的方法，改变催化剂中纳米线的长度。按照上述方法降解水中的RhB，图5所示，随着纳米线的长度增大，反应速率逐渐增大，当长度达到2.5μm以上，反应速率达到平衡。
实施例3有机物的降解反应
按照实施例2的方法进行有机物的降解，不同之处在于，石英比色皿中的罗丹明B水溶液替换为同样浓度的孔雀绿(MG)水溶液或亚甲基蓝(MB)水溶液。如图6所示，本发明的光催化剂(超疏水体系)降解MG和MB的净反应速率常数是表面未修饰疏水层的纳米线(传统体系)的14.9倍和2.7倍。对于MG，4h达到93％的降解率；对于MB，5h达到91％的降解率。
实施例4
将1mg的TiO2颗粒固定在玻璃基底上，后做表面疏水化处理，制备得超疏水光催化剂。
将上述制备的光催化剂TiO2纳米颗粒用于降解RhB，方法与实施例2相同，如图7所示，与未修饰疏水层的传统体系相比，其净反应速率常数增加了5.7倍，5h达到91％的降解率。
实施例5
按照实施例1的方法制备光催化剂，不同之处在于：将基底表面的TiO2纳米线替换为ZnO纳米线。ZnO纳米线的制备方法参考文献“Guan,F.,Zhang,J.,Tang,H.,Chen,L.&Feng,X.An enhanced enzymatic reaction using a triphase system based onsuperhydrophobic mesoporous nanowire arrays.Nanoscale Horiz.4,231-235,doi:10.1039/c8nh00184g(2019)”中的方法。
按照实施例2的方法降解水中的RhB、MG或MB，如图8所示，与传统体系相比，其净反应速率常数增加的倍数分别是11.89倍、4.21倍和13倍。RHB，2.5h降解率91％；MG,2.5h降解率91％；MB，6h降解率91％。
实施例6
按照实施例1的方法制备光催化剂，不同之处在于：将基底表面的TiO2纳米线替换为ZnO纳米棒。ZnO纳米棒的制备方法参考文献“Wu,J.J.&Liu,S.C.Low-temperaturegrowth of well-aligned ZnO nanorods by chemical vapor deposition.AdvancedMaterials14,215-+,doi:10.1002/1521-4095(20020205)14:3<215::aid-adma215>3.0.co；2-j(2002)”。将上述制备的光催化剂用于降解RhB，方法与实施例2相同，如图9所示，与未修饰疏水层的传统体系相比，其净反应速率常数增加了2.88倍，5h降解率91％
实施例7
按照实施例1的方法制备光催化剂，不同之处在于：将基底表面的TiO2纳米线替换为三维树枝状纳米线。三维树枝状纳米线的制备方法参考文献“Sheng,X.,He,D.,Yang,J.,Zhu,K.&Feng,X.Oriented assembled TiO2hierarchical nanowire arrays with fastelectron transport properties.Nano Lett.14,1848-1852,doi:10.1021/nl4046262(2014)”。将上述制备的光催化剂用于降解罗丹明B，如图10所示，反应速率常数增加了98倍，一个小时的降解率达到97％。
实施例8
按照实施例1的方法制备的疏水光催化剂用于共混有机物的降解。将罗丹明B和尼罗红共混进行降解实验。结果如图11所示，2h后，两种有机物的降解率均达到95％以上(图11a、b分别为对尼罗红和罗丹明B的降解反应的净反应速率常数测试结果)。
实施例9
按照实施例1的方法分别制备两种光催化剂，不同之处在于：其中的TiO2一维纳米线的长度为10nm和3μm。
按照实施例2的方法降解水中的RhB，同时进行自降解和传统体系的降解实验。结果如图12所示，用10nm的TiO2纳米线降解罗丹明B(RhB)净反应速率常数与自降解和传统体系的接近，明显低于构筑有气体通道的光催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种疏水光催化剂，其特征在于：所述疏水光催化剂形成于基底表面，所述疏水光催化剂包括纳米材料以及疏水层，所述纳米材料形成于所述基底表面，所述纳米材料的至少一部分表面修饰有疏水层，所述疏水光催化剂内部具有若干用于氧气的富集和传输的间隙，所述疏水层用于吸附有色有机物。
2.根据权利要求1所述的疏水光催化剂，其特征在于：所述纳米材料远离所述基底的一侧表面修饰有疏水层或所述纳米材料的全部表面包裹所述疏水层。
3.根据权利要求1所述的疏水光催化剂，其特征在于：所述纳米材料为零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料或三维纳米材料；所述纳米材料的材质为半导体或金属氧化物催化剂。
4.根据权利要求1所述的疏水光催化剂，其特征在于：所述疏水层材质为聚二甲基硅氧烷、氟硅烷或氯硅烷。
5.根据权利要求1所述的疏水光催化剂，其特征在于：所述疏水光催化剂表面同水的接触角为120度以上。
6.权利要求1-5中任一项所述的疏水光催化剂在光降解有机物反应中的应用，所述有机物中至少包括有色有机物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：光降解有机物反应的光照波长200-1100nm。
8.一种光降解有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1-5中任一项所述的疏水光催化剂全部或部分置于有机物水溶液中，所述气体中至少含有氧气，所述有机物水溶液中至少包括有色有机物，以降解水溶液中的有机物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述光源的波长为200-1100nm，光强1-1000mw/cm2。
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