CN117074376A - 一种淬灭微塑料中荧光的方法及检测微塑料的方法 - Google Patents

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CN117074376A CN202310834398.8A CN202310834398A CN117074376A CN 117074376 A CN117074376 A CN 117074376A CN 202310834398 A CN202310834398 A CN 202310834398A CN 117074376 A CN117074376 A CN 117074376A
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    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
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Abstract

本发明提供一种淬灭微塑料中荧光的方法及检测微塑料的方法，属于微塑料检测技术领域，淬灭微塑料中荧光的方法，包括：将铁基催化剂与H2O2配制成芬顿试剂，其中，所述铁基催化剂包括亚铁盐、铁盐、Fe3O4和K2Fe4O7中的至少一种，所述芬顿试剂中所述铁基催化剂的浓度为1×10‑6‑1×10‑4M，所述H2O2的浓度为2‑5M；将微塑料加入所述芬顿试剂中，混匀，在光照条件下反应1.5h以上，使所述微塑料中的荧光淬灭。本发明提供的方法具有较强的实用性、可操作性和经济性，显著减少了微塑料中添加剂带来的荧光干扰，促进了拉曼技术在实际环境中微塑料分析检测方面的应用。

Description

一种淬灭微塑料中荧光的方法及检测微塑料的方法
技术领域
本发明涉及微塑料检测技术领域，特别涉及一种淬灭微塑料中荧光的方法及检测微塑料的方法。
背景技术
塑料在太阳辐射、机械力和生物过程的协同作用下解体，形成了尺寸从1μm到5mm的微塑料。微塑料已经成为了一种新型的环境污染物，并且长期稳定地存在于水、大气和土壤环境中，对动植物的健康造成一定的影响。此外，塑料的化学成分与它的毒性和污染物吸附能力密切相关。有必要确定微塑料的化学成分，因为其不同的化学成分会对生物体造成不同程度的伤害。
目前，鉴定微/纳米塑料化学成分的常用方法有质谱联用法、红外光谱法和拉曼光谱法。采用质谱联用法分析微/纳米塑料的优势在于能够提供化学成分及浓度等详细信息。但是质谱法对样品具有一定的破坏性，无法获得微/纳米塑料的形状和尺寸等信息。相对于质谱法，红外光谱法和拉曼光谱法具有无损或低损的检测优势，可以在保留样品完整性的情况下完成对微/纳米塑料的定性和定量分析。而与红外光谱法相比，拉曼光谱法不受水体信号干扰，不受样品形状的限制，具有更高的空间分辨率，并且对非极性官能团具有很高的灵敏度。但是，拉曼光谱法在检测微/纳米塑料时受到塑料颜料等添加剂的荧光干扰，从而降低了其信噪比。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种能够快速淬灭微塑料中荧光的方法，减少荧光对微塑料检测的影响。
为解决上述问题，本发明提供一种淬灭微塑料中荧光的方法，包括以下步骤：
步骤S1、将铁基催化剂与H2O2配制成芬顿试剂，其中，所述铁基催化剂包括亚铁盐、铁盐、Fe3O4和K2Fe4O7中的至少一种，所述芬顿试剂中所述铁基催化剂的浓度为1×10-6-1×10-4M，所述H2O2的浓度为2-5M；
步骤S2、将微塑料加入所述芬顿试剂中，混匀，在光照条件下反应1.5h以上，使所述微塑料中的荧光淬灭。
优选地，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为亚铁盐，所述芬顿试剂中所述亚铁盐的浓度为1×10-6M，所述H2O2的浓度为2-4M。
优选地，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为铁盐，所述芬顿试剂中所述铁盐的浓度为1×10-5M，所述H2O2的浓度为4M。
优选地，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为Fe3O4，所述芬顿试剂中所述Fe3O4的浓度为1×10-5M，所述H2O2的浓度为5M。
优选地，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为K2Fe4O7，所述芬顿试剂中所述K2Fe4O7的浓度为1×10-4M，所述H2O2的浓度为5M。
优选地，所述Fe3O4和所述K2Fe4O7通过水热法制备得到。
优选地，所述步骤S2中，所述光照条件包括太阳光和紫外光。
优选地，所述光照条件为紫外光，且所述紫外光的辐射量在35.42mW/cm2以上。
本发明通过将亚铁盐、铁盐、Fe3O4和K2Fe4O7中的至少一种与H2O2配制成芬顿试剂，利用芬顿试剂在光照条件下产生的·OH对塑料中的添加剂进行氧化分解，从而使微塑料中的荧光淬灭，能够解决拉曼光谱分析检测微塑料时存在的荧光干扰问题，而且通过该方法处理后对微塑料自身的形状及化学特性影响较小，不容易导致检测结果的偏差，通过本发明提供的方法淬灭微塑料中的荧光之后，不再需要更换更灵敏的探测器或利用等离子体共振等方式来提高拉曼信号质量，显著降低了难度和成本。本发明提供的方法具有较强的实用性、可操作性和经济性，显著减少了微塑料中添加剂带来的荧光干扰，促进了拉曼技术在实际环境中微塑料分析检测方面的应用。
本发明还提供了一种检测微塑料的方法，包括以下步骤：
步骤T1、将待检测样品切成2cm2以下的塑料颗粒；
步骤T2、采用如上所述的淬灭微塑料中荧光的方法对所述塑料颗粒进行处理，得到预处理塑料颗粒；
步骤T3、通过拉曼光谱法对所述预处理塑料颗粒进行检测。
优选地，所述步骤T1中，所述塑料颗粒包括中塑料碎片、微塑料或纳米塑料中的至少一种。
本发明提供的检测微塑料的方法，相对于现有技术的有益效果，与灭微塑料中荧光的方法相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中淬灭微塑料中荧光的方法的流程示意图；
图2为本发明实施例中检测微塑料的方法的流程示意图；
图3为本发明实施例中红色塑料薄膜中提取物的μ-FTIR图；
图4为本发明实施例中建立的拉曼光谱匹配库中的14种标准微塑料的拉曼光谱图；
图5为本发明实施例中太阳光照射条件下不同浓度的FeSO4·7H2O和H2O2芬顿试剂对塑料薄膜RSMD的影响对比图；
图6为本发明实施例中太阳光照射条件下不同浓度的FeCl3和H2O2芬顿试剂对塑料薄膜RSMD的影响对比图；
图7为本发明实施例中Fe3O4和K2Fe4O7的SEM图和XRD图；
图8为本发明实施例中太阳光照射条件下不同浓度的Fe3O4和H2O2芬顿试剂对塑料薄膜RSMD的影响对比图；
图9为本发明实施例中太阳光照射条件下不同浓度的K2Fe4O7和H2O2芬顿试剂对塑料薄膜RSMD的影响对比图；
图10为本发明实施例中传统氧化物对塑料薄膜RSMD影响对比图；
图11为本发明实施例中塑料薄膜在不同反应时间下的RSMD、色差、形貌和拉曼光谱对比图；
图12为本发明实施例中不同UV条件下芬顿体系对塑料薄膜RSMD影响对比图；
图13为本发明实施例中不同处理时间下太阳光-芬顿试剂反应体系对中塑料RSMD的影响对比图；
图14为本发明实施例中不同处理时间下太阳光-芬顿试剂反应体系对微塑料形貌和拉曼光谱的影响对比图；
图15为本发明实施例中不同处理时间下太阳光-芬顿试剂反应体系对纳米塑料形貌和拉曼光谱的影响对比图；
图16为本发明实施例中太阳光-芬顿试剂反应体系对纳米塑料处理前后的SEM对比图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、质量分数的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细说明。
本发明实施例提供一种淬灭微塑料中荧光的方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1、将铁基催化剂与H2O2配制成芬顿试剂，其中，所述铁基催化剂包括亚铁盐、铁盐、Fe3O4和K2Fe4O7中的至少一种，所述芬顿试剂中所述铁基催化剂的浓度为1×10-6-1×10-4M，所述H2O2的浓度为2-5M；
步骤S2、将微塑料加入所述芬顿试剂中，混匀，在光照条件下反应1.5h以上，使所述微塑料中的荧光淬灭。
在一个实施例中，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为亚铁盐，所述芬顿试剂中所述亚铁盐的浓度为1×10-6M，所述H2O2的浓度为2-4M。
即，将亚铁盐与H2O2配制成芬顿试剂，且亚铁盐的浓度为1×10-6M，所述H2O2的浓度为2-4M。
需要说明的是，在本发明的上下文中，M表示摩尔每升(mol/L)。
示例性地，所述亚铁盐可以是硫酸亚铁或氯化亚铁，具体发挥作用的是Fe2+，亚铁盐的种类并不会对芬顿试剂的效果产生影响。
当亚铁盐的浓度较低时，容易导致芬顿实际的氧化降解效率较低，反应时间较长，而当亚铁盐的浓度过高时，则容易导致对微塑料中荧光淬灭效果较差的问题。可能是由于H2O2在较高Fe2+浓度下快速分解为大量·OH，但由于Fe2+过量，·OH没有作用于微塑料，而是被过量的Fe2+所消耗 从而降低了荧光淬灭的效果。
·OH由H2O2产生，所以H2O2的浓度对芬顿反应有着重要影响，当H2O2浓度过高时(大于4M)，过量的H2O2将不能通过催化产生额外的·OH，而是在反应开始时将自身分解为O2并将Fe2+快速氧化为Fe3+。并且过量的H2O2对芬顿系统产生的·OH表现出捕获和清除作用，从而导致H2O2的无效分解。此外，过量H2O2所产生的·OOH的氧化能力远低于
因此，本实施例中，优选亚铁盐的浓度为1×10-6M，H2O2的浓度为2-4M。进一步地，所述H2O2的浓度优选为4M。
在一个实施例中，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为铁盐，所述芬顿试剂中所述铁盐的浓度为1×10-5M，所述H2O2的浓度为4M。
即，将铁盐与H2O2配制成芬顿试剂，且铁盐的浓度为1×10-5M，所述H2O2的浓度为4M。
示例性地，所述铁盐可以是氯化铁或硝酸铁，具体发挥作用的是Fe3+，铁盐的种类并不会对芬顿试剂的效果产生影响。
基于类似的理由，铁盐和H2O2的浓度会对芬顿试剂的效果产生影响，当铁基催化剂为铁盐时，优选铁盐的浓度为1×10-5M，H2O2的浓度为4M。
在一个实施例中，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为Fe3O4，所述芬顿试剂中所述Fe3O4的浓度为1×10-5M，所述H2O2的浓度为5M。
即，将Fe3O4与H2O2配制成芬顿试剂，且Fe3O4的浓度为1×10-5M，所述H2O2的浓度为5M。
在一个实施例中，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为K2Fe4O7，所述芬顿试剂中所述K2Fe4O7的浓度为1×10-4M，所述H2O2的浓度为5M。
即，将K2Fe4O7与H2O2配制成芬顿试剂，且K2Fe4O7的浓度为1×10-4M，所述H2O2的浓度为5M。
需要说明的是，Fe3O4和K2Fe4O7无法溶解在芬顿试剂中，Fe3O4或K2Fe4O7与H2O2配制成芬顿试剂微非均相芬顿体系，以Fe3O4或K2Fe4O7作为铁基催化剂时，铁基催化剂的比表面积越大，则催化效率越高。也就是说，粒径越小，催化效率越高。
在一个实施例中，所述Fe3O4和所述K2Fe4O7通过水热法制备得到。
具体地，Fe3O4的制备方法包括：
首先，将9.36g六水合三氯化铁、20.70g无水乙酸钠和0.20g PEG6000依次加入180mL的乙二醇溶液中进行超声处理，并剧烈搅拌30min后，分装至50mL的聚四氟乙烯反应器中，在200℃下进行反应12h，得到悬浮液。然后将制备好的悬浮液自然冷却，并依次用无水乙醇和超纯水清洗5次。最后，将悬浮液于真空冷冻干燥后得到Fe3O4纳米磁珠粉末，并在4℃下避光干燥保存。
K2Fe4O7的制备方法包括：
首先，将32mL H2O和4g Fe(NO3)3·9H2O加入锥形瓶，置于磁力搅拌器上以400rpm的速度进行充分搅拌。接着将55g氢氧化钾固体缓慢加入到锥形瓶中，搅拌直至溶液从黑褐色转变成浅棕色，得到混合物溶液。然后将上述混合物溶液倒入聚四氟乙烯反应釜，在180℃下反应3h，于室温下冷却后收集K2Fe4O7晶体悬浮液。最后用去离子水反复冲洗离心，直到溶液中的pH值接近7.0。随后将产物经过真空冷冻干燥后于4℃下避光保存。
在一个实施例中，所述步骤S2中，所述光照条件包括太阳光和紫外光。
采用太阳光进行照射时，芬顿反应体系的温度较高，且太阳光照射时的紫外线辐射量能够达到37.47±3.10mW/cm2，反应条件简单，成本较低。但是，采用太阳光进行照射受到时间和天气的影响，稳定性较差，而采用紫外光照射则能够保证较高的稳定性，且受外界环境的影响较小。
当所述光照条件微紫外光时，优选所述紫外光的辐射量在35.42mW/cm2以上，保证反应效率。
示例性地，采用紫外光照射时，优选波长微254nm的紫外光，降解效果更加明显。
本发明通过将亚铁盐、铁盐、Fe3O4和K2Fe4O7中的至少一种与H2O2配制成芬顿试剂，利用芬顿试剂在光照条件下产生的·OH对塑料中的添加剂进行氧化分解，从而使微塑料中的荧光淬灭，能够解决拉曼光谱分析检测微塑料时存在的荧光干扰问题，而且通过该方法处理后对微塑料自身的形状及化学特性影响较小，不容易导致检测结果的偏差，通过本发明提供的方法淬灭微塑料中的荧光之后，不再需要更换更灵敏的探测器或利用等离子体共振等方式来提高拉曼信号质量，显著降低了难度和成本。本发明实施例提供的方法具有较强的实用性、可操作性和经济性，显著减少了微塑料中添加剂带来的荧光干扰，促进了拉曼技术在实际环境中微塑料分析检测方面的应用。
本发明实施例还提供了一种检测微塑料的方法，如图2所示，包括以下步骤：
步骤T1、将待检测样品切成2cm2以下的塑料颗粒；
步骤T2、采用如上所述的淬灭微塑料中荧光的方法对所述塑料颗粒进行处理，得到预处理塑料颗粒；
步骤T3、通过拉曼光谱法对所述预处理塑料颗粒进行检测。
其中，所述步骤T1中，所述塑料颗粒包括中塑料碎片、微塑料或纳米塑料中的至少一种。
实施例1塑料及塑料中颜料添加剂的测定
本实施例选择常见的红色、蓝色和棕色塑料薄膜进行测定。首先，在250.00mL锥形瓶中加入0.50g塑料薄膜(包括红色、蓝色和棕色)和100mL EA(乙酸乙酯)，进行颜料浸出实验。实验是在避光和磁力搅拌速度为400rad/min情况下进行的，反应时间为30天。反应结束后，从锥形瓶中转移50mL EA到玻璃瓶中，待EA完全挥发后，使用显微傅里叶变换红外光谱(micro Fourier transform infrared spectroscopy，μ-FTIR)分析析出物。其中，μ-FTIR是在波数为400-4000cm-1范围内进行64次扫描取平均值来获得的，并通过ThermoScientifific Nicolet IN10系统和Spectrum软件进行数据处理，以此获取玻璃瓶中析出物的官能团变化情况。
如图3所示，从红色塑料薄膜中得到的固体析出物的红外光谱与光谱库中的胭脂红标准物质的红外光谱匹配率高达93.15％，且析出物的红外光谱所显示的红外特征峰(1257cm-1、1465cm-1、1600cm-1、2854cm-1、2926cm-1及3644cm-1)也符合胭脂红标准物质的特征。脂红是塑料袋中常见的偶氮类着色剂，具有极其稳定的化学特性。
然而，由于塑料添加剂的高度复杂性和提取难度，棕色和蓝色塑料薄膜的析出物中并未检测到色素成分。结合现有研究报道，推测蓝色塑料薄膜着色剂很可能是属于酞菁家族的蓝色有机颜料，而棕色着色剂很可能是苯并咪唑酮类有机棕色颜料。这两种颜料是塑料薄膜中最经济、最常用的蓝色和棕色颜料，同时这两种塑料薄膜的μ-FTIR都有N-H(3550-3650cm-1)振动和N＝N(1530-1630cm-1)振动的吸收峰，符合相关推测。
使用便携式拉曼光谱仪采集塑料样品的拉曼光谱，激发光频率为785nm，激光功率约为40.00mW。对每个样品，在样品中心和两端分别进行三次拉曼信号采集取平均值，每次采集时长为5s。运用具有匹配精度软件的拉曼光谱库的检索功能建立了14种标准微塑料(PET、PS、PC、PP、PVC、PE、PA 66、聚氨酯(polyurethane，PU)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚甲醛(polyformaldehyde，POM)、聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHA)、聚己内酯(polycaprolactone，PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(poly butylene succinate，PBS)、PMMA)的匹配库。让处理前后的样本所测的拉曼光谱与所建的匹配库进行检索和匹配，并记录其与该匹配库的标准品拉曼光谱的匹配度。
建立的拉曼光谱匹配库中的14种标准微塑料(PET、PS、PC、PP、PVC、PE、PA 66、PU、PTFE、POM、PHA、PCL、PBS、PMMA)的拉曼光谱图如图4所示。在后续实施例中，通过与图4中建立的标准微塑料的拉曼光谱图作为判断拉曼光谱匹配度(Raman spectra matching-degree，RSMD)的依据。
实施例2太阳光照射条件下不同芬顿试剂淬灭微塑料中荧光的效果
将30片面积为1cm2的塑料薄膜(红色、蓝色、棕色塑料薄膜各10片)分别放置在直径为120mm的玻璃培养皿中，然后加入60mL芬顿试剂，并将pH调节至3.0。在其他影响因素相同情况下(如温度、光辐射)，调节太阳光-芬顿体系中催化剂(FeSO4·7H2O、FeCl3、Fe3O4和K2Fe4O7)和H2O2的量，并将全部培养皿置于充足的阳光下(紫外线辐射量为37.47±3.10mW/cm2)进行反应。在取样过程中，随机选择培养皿中的塑料进行拉曼光谱检测，然后记录反应液体的温度和太阳紫外线(UV)辐射量。为保持60.00mL的反应物体积，收集塑料后根据需要添加芬顿试剂。最后，通过便携式拉曼光谱仪采集塑料的拉曼光谱，并记录其与塑料标准品的RSMD，每个样品进行三次平行检测。
使用面积为1cm2的塑料薄膜进行实验的原因是这可以能避免了微塑料在色差和拉曼光谱检测中引起的偶然误差。塑料薄膜还极大程度的保留塑料制品形成微塑料过程中由于物理或化学作用而损失的添加剂，所以使用塑料薄膜能提高了实验结果的真实性。
本实施例中，在FeSO4·7H2O和H2O2形成的芬顿试剂中，调整FeSO4·7H2O的浓度分别为1×10-4M、1×10-5M、1×10-6M、1×10-7M和1×10-8M，调整FeSO4·7H2O的浓度时，H2O2的浓度保持在4M。调整H2O2的浓度分别为2M、3M、4M、5M和6M，调整H2O2的浓度时，FeSO4·7H2O的浓度保持在1×10-6M。
结果如图5所示，图5中(a)、(b)和(c)分别为在H2O2浓度为4M条件下，不同FeSO4·7H2O浓度下红色塑料薄膜、蓝色塑料薄膜和棕色塑料薄膜的RSMD对比图，图5中(d)、(e)和(f)分别为FeSO4·7H2O浓度为1×10-6M条件下，不同H2O2浓度下红色塑料薄膜、蓝色塑料薄膜和棕色塑料薄膜的RSMD对比图。
从图5中(a)、(b)和(c)可以看出，当Fe2+溶液浓度较低(≤1×10-6M)时，塑料薄膜的RSMD随FeSO4浓度的增加而增加。当Fe2+浓度达到1×10-6M时，三种塑料薄膜的RSMD分别在1.5h(红色)、15h(蓝色)和18h(棕色)时大于70.00％。然而随着Fe2+浓度的进一步增加，塑料薄膜的RSMD呈现逐渐下降的趋势。这可能是因为H2O2在较高催化剂浓度下快速分解为大量·OH，但是过量的·OH没有作用于塑料颜料，而是被过量的Fe2+所消耗 因此降低了塑料薄膜的RSMD的增长率。
从图5中(d)、(e)和(f)可以看出，随着H2O2浓度的增加，塑料的RSMD的增长率先增加后降低，在4.00M H2O2浓度下达到最大。故在一定浓度范围内(2.00～4.00M)的H2O2，较高浓度的H2O2可实现较高的降解效率。但是当H2O2浓度过高时(大于4.00M)，过量的H2O2将不能通过催化产生额外的·OH，而是在反应开始时将自身分解为O2并将Fe2+快速氧化为Fe3+。并且过量的H2O2对系统产生的·OH表现出捕获和清除作用，从而导致H2O2的无效分解。此外，过量H2O2所产生的·OOH的氧化能力远低于
本实施例中，在FeCl3和H2O2形成的芬顿试剂中，调整FeCl3的浓度分别为1×10-3M、1×10-4M、1×10-5M、1×10-6M和1×10-7M，调整FeCl3的浓度时，H2O2的浓度保持在4M。调整H2O2的浓度分别为2M、3M、4M、5M和6M，调整H2O2的浓度时，FeCl3的浓度保持在1×10-5M。
结果如图6所示，图6中(a)和(b)分别为在H2O2浓度为4M条件下，不同FeCl3浓度下红色塑料薄膜和蓝色塑料薄膜的RSMD对比图，图6中(c)和(d)分别为FeCl3浓度为1×10-5M条件下，不同H2O2浓度下红色塑料薄膜和蓝色塑料薄膜的RSMD对比图。
从图6中可以看出，当FeCl3浓度为1×10-5M，H2O2浓度为4M，红色塑料薄膜和蓝色塑料薄膜中颜料的降解效果最为显著，红色塑料薄膜和蓝色塑料薄膜的RSMD分别在1.5h和18h时大于70.00％。
本实施例中Fe3O4和K2Fe4O7通过水热法制备得到，具体制备过程为：
Fe3O4：首先，将9.36g六水合三氯化铁、20.70g无水乙酸钠和0.20gPEG6000依次加入180mL的乙二醇溶液中进行超声处理，并剧烈搅拌30min后，分装至50mL的聚四氟乙烯反应器中，在200℃下进行反应12h，得到悬浮液。然后将制备好的悬浮液自然冷却，并依次用无水乙醇和超纯水清洗5次。最后，将悬浮液于真空冷冻干燥后得到Fe3O4纳米磁珠粉末，并在4℃下避光干燥保存。
K2Fe4O7：首先，将32mL H2O和4g Fe(NO3)3·9H2O加入锥形瓶，置于磁力搅拌器上以400rpm的速度进行充分搅拌。接着将55g氢氧化钾固体缓慢加入到锥形瓶中，搅拌直至溶液从黑褐色转变成浅棕色，得到混合物溶液。然后将上述混合物溶液倒入聚四氟乙烯反应釜，在180℃下反应3h，于室温下冷却后收集K2Fe4O7晶体悬浮液。最后用去离子水反复冲洗离心，直到溶液中的pH值接近7.0。随后将产物经过真空冷冻干燥后于4℃下避光保存。
通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)对Fe3O4和K2Fe4O7进行表征，并使用TEM和SEM分别测定Fe3O4和K2Fe4O7的表面形貌。
结果如图7所示，图7中(a)和(b)分别为Fe3O4和K2Fe4O7的SEM图，图7中(c)和(d)分别为Fe3O4和K2Fe4O7的XRD图。
从图7中(a)和(b)可以看出，制备得到的Fe3O4为球形粒径为400nm，K2Fe4O7为六方片状，大小为20μm；从图7中(c)和(d)可以看出，Fe3O4的衍射角度为：30.00°、35.36°、42.98°、56.86°及62.42°，K2Fe4O7的衍射角度为：12.68°、32.38°、34.66°、43.26°、52.30°及63.52°。
本实施例中，在Fe3O4和H2O2形成的芬顿试剂中，调整Fe3O4的浓度分别为1×10-3M、1×10-4M、1×10-5M、1×10-6M和1×10-7M，调整Fe3O4的浓度时，H2O2的浓度保持在5M。调整H2O2的浓度分别为2M、3M、4M、5M和6M，调整H2O2的浓度时，Fe3O4的浓度保持在1×10-5M。
结果如图8所示，图8中(a)和(b)分别为在H2O2浓度为4M条件下，不同Fe3O4浓度下红色塑料薄膜和蓝色塑料薄膜的RSMD对比图，图8中(c)和(d)分别为Fe3O4浓度为1×10-5M条件下，不同H2O2浓度下红色塑料薄膜和蓝色塑料薄膜的RSMD对比图。
从图8中可以看出，当Fe3O4浓度为1×10-5M，H2O2浓度为5M，红色塑料薄膜和蓝色塑料薄膜中颜料的降解效果最为显著，红色塑料薄膜的RSMD在3h内达到81.00％，蓝色塑料的RSMD在15h内达到71.67％。
本实施例中，在K2Fe4O7和H2O2形成的芬顿试剂中，调整K2Fe4O7的浓度分别为1×10-3M、1×10-4M、1×10-5M、1×10-6M和1×10-7M，调整Fe3O4的浓度时，H2O2的浓度保持在4M。调整H2O2的浓度分别为2M、3M、4M、5M和6M，调整H2O2的浓度时，K2Fe4O7的浓度保持在1×10-5M。
结果如图9所示，图9中(a)和(b)分别为在H2O2浓度为5M条件下，不同K2Fe4O7浓度下红色塑料薄膜和蓝色塑料薄膜的RSMD对比图，图9中(c)和(d)分别为K2Fe4O7浓度为1×10-4M条件下，不同H2O2浓度下红色塑料薄膜和蓝色塑料薄膜的RSMD对比图。
从图9中可以看出，当K2Fe4O7浓度为1×10-4M，H2O2浓度为5M，红色塑料薄膜和蓝色塑料薄膜中颜料的降解效果最为显著，红色塑料薄膜的RSMD在3h内达到79.00％，蓝色塑料的RSMD在15h内达到71.00％。
综合来看，本实施例中，采用在FeSO4·7H2O和H2O2形成的芬顿试剂时效果最好，如采用FeCl3作为铁基催化剂，达到同样的效果时，FeCl3浓度为FeSO4·7H2O的10倍，分析原因是FeCl3作为铁基催化剂时需要将额外Fe3+的转化成Fe2+；Fe3O4和K2Fe4O7作为铁基催化剂时，形成的芬顿试剂为非均相芬顿体系，由于Fe3O4的粒径较小，其效果相对更好，但整体来说Fe3O4和K2Fe4O7相对于FeSO4·7H2O和FeCl3的降解效率较低，但由于Fe3O4和K2Fe4O7具有磁性和水不溶性，导致其具有更好的可回收性和可持续性。
实施例3传统氧化物淬灭微塑料中荧光的效果
反应溶液：1.00g/L KMnO4、1.00g/L K2Cr2O7和15.00％ H2O2。
将30片面积为1cm2的塑料薄膜(红色、蓝色、棕色塑料薄膜各10片)分别与100.00mL反应溶液在锥形瓶中混合。磁力搅拌速度为400rpm情况下进行反应，KMnO4和K2Cr2O7的反应温度为60℃，H2O2的反应温度分别为25℃和60℃。反应后采用拉曼光谱检测红色、蓝色和棕色塑料薄膜，与标准塑料拉曼光谱进行对比获得RSMD。
结果如图10所示，图10中(a)、(b)、(c)和(d)分别为KMnO4和K2Cr2O7，以及H2O2在25℃和60℃后的拉曼光谱RSMD分析图。
从图10可以看出，虽然已有大量的研究证实了KMnO4和K2Cr2O7具有降解废水中的颜料的能力，但1.00g/L KMnO4(pH＝3.0)和1.00g/L K2Cr2O7(pH＝3.0)对塑料薄膜中染料的降解效果并不显著，也无法提高塑料的RSMD。这可能是由于塑料薄膜添加剂中含有较强的抗氧化物质，很大程度上降低了KMnO4和K2Cr2O7的氧化能力。此外，也可能是KMnO4反应时会在塑料表面形成了二氧化锰固体保护层，从而阻止KMnO4进一步与颜料发生氧化还原反应，再或者是MnO4-和Cr2O7 2-无法穿透塑料薄膜与塑料内部的颜料发生氧化还原反应。此外，H2O2在25℃下并不能通过氧化还原反应提高塑料的RSMD，而在60℃下可以在72h内提高红色塑料的RSMD到70.00％。然而，H2O2并没有提高蓝色塑料和棕色塑料的RSMD。相比之下，芬顿体系所产生的·OH的荧光淬灭能力比H2O2、KMnO4和K2Cr2O7具有更显著的优势。
实施例4不同芬顿试剂处理时间对塑料薄膜拉曼光谱的影响
采用FeSO4·7H2O和H2O2形成的芬顿试剂对红色、蓝色、棕色塑料薄膜进行处理，FeSO4·7H2O的浓度为1×10-6M，H2O2的浓度为4M，在处理开始前，以及处理过程中对塑料薄膜的色差(ΔE*)、RSMD以及拉曼光谱进行检测分析。其中，RSMD及拉曼光谱的检测方法如上述实施例所示，在此不再赘述，色差的检测分析方法如下：
采用3NH NS800色度计测定了芬顿体系处理前后塑料的亮度差值(L*)、红色/绿色差值(a*)、黄色/蓝色差值(b*)。在测量之前，对色差计进行校准，并对白板进行校正。此外，在测量过程中，光的强度、温度和湿度保持一致，以确保结果的准确性。塑料的色差(ΔE*)计算公式如式(1)。
其中：
ΔE*＝总色差值
ΔL*＝L*样品-L*标准(亮度差值)
Δa*＝a*样品-a*标准(红色/绿色差值)
Δb*＝b*样品-b*标准(黄色/蓝色差值)。
结果如图11所示，图11中(a)、(b)和(c)分别是红色塑料薄膜、蓝色塑料薄膜和棕色塑料薄膜在不同反应时间下的RSMD和色差；图(11)中(d)、(e)和(f)分别为红色塑料薄膜、蓝色塑料薄膜和棕色塑料薄膜在不同反应时间下的形貌图和拉曼光谱图。
从图11中(a)、(b)和(c)可以看出，芬顿体系处理塑料薄膜的时间越长，色差(ΔE*)越大，RSMD越高。
从图11中(d)、(e)和(f)可以看出，未经处理的红色塑料薄膜和棕色塑料薄膜具有超强的荧光信号，0h时未检测出拉曼特征峰，经过芬顿试剂处理后，荧光信号逐渐消失，塑料的拉曼特征峰逐渐出现。
从图11中(b)和(e)可以看出，由于蓝色塑料薄膜中其他添加剂的拉曼峰干扰(0h)，未处理蓝色塑料薄膜的拉曼光谱与标准拉曼光谱的匹配度低至11.00％，经过太阳光-芬顿体系(的处理，着色剂等添加剂的干扰峰消失，同时塑料特征峰的蓝移现象也随之消失。这说明了太阳光-芬顿体系能够有效地消除塑料添加剂的荧光信号和拉曼干扰峰，提高塑料的RSMD值。
实施例5不同UV条件下芬顿试剂对塑料荧光淬灭的效果
将30片面积为1cm2的塑料薄膜(红色、蓝色、棕色塑料薄膜各10片)置于直径为120mm的玻璃培养皿中，然后加入60.00mL芬顿试剂(Fe2+：1×10-6M；H2O2：4M)，溶液pH调节至3.0。塑料薄膜分别在UVA-340nm(功率：15W)、UVB-313nm(功率为15W)和UVC-254nm(功率为15W和30W)紫外光下进行反应。在取样时，每种颜色塑料薄膜随机选择三片用于采集拉曼光谱，同时记录反应液的温度、表面的紫外线辐射量和RSMD，实验重复三次。
结果如图12所示，图12中(a)、(b)、(c)和(d)分别为UVA-340nm(功率：15W)、UVB-313nm(功率为15W)、UVC-254nm(功率为15W)和UVC-254nm(功率为30W)条件下芬顿体系对塑料薄膜拉曼光谱RSMD影响图。
从图12中可以看出，当功率相同时，在UVC条件下芬顿体系对塑料荧光的淬灭效果显著优于UVA和UVB，红色、蓝色和棕色塑料薄膜UVC-芬顿体系处理后，分别在3h、27h和72h时其RSMD大于70.00％。对于经UVB-芬顿体系处理的塑料薄膜，只有红色塑料在处理72h后表现出大于70.00％的RSMD。然而，所有经UVA-芬顿体系处理的塑料薄膜在72h内的RSMD都低于70.00％。在辐射量相同时，紫外线波长更短的UVC-芬顿体系可以产生更多的·OH。同时，在UVC照射下，通过反应产生的O3能加快颜料的降解。
在采用太阳光作为光照条件时，其紫外线辐射量为37.47±3.10mW/cm2，远大于室内功率为15W的紫外线灯(UVA：10.54±0.27mW/cm2；UVB：10.99±0.65mW/cm2；UVC：10.85±0.57mW/cm2)，且太阳光作为光照条件时，反应温度为36.40±1.95℃，而采用功率为15W的UVA、UVB和UVC时，反应温度分别为24.60±0.55℃、25.60±0.89℃和26.40±1.14℃。采用紫外光照射时，紫外线辐射量和反应温度均低于太阳光。
为此，将UVC的功率提升至30W，紫外线辐射量为35.42±0.24mW/cm2，其降解能力显著增强。说明，在相同的紫外线辐射量条件下，紫外线相对于太阳光照射时，芬顿试剂对塑料荧光的淬灭效果更佳。
实施例6太阳光-芬顿试剂反应体系在实际样品中的应用
在北部湾的湛江(21°07′43.65″N，110°21′55.51″E)、北海(21°24′50.52′N，109°13′8.40′E)和防城港(21°36′54.13′N，108°14′48.23′E)的红树林处收集了105颗塑料样品，每个地方的红树林的采样面积为9m2。将塑料样品人工切成1～2cm2的中塑料碎片，并在超声波清洗机中用无水乙醇洗涤2h后采集其拉曼光谱。然后将每颗中塑料碎片单独转移到5.00mL烧杯中，接着加入5mL芬顿试剂(Fe2+：1×10-6M；H2O2：4M)，将溶液的pH调节至3.0，最后放置于太阳光下反应(紫外线辐射量为37.47±3.10mW/cm2)。在反应进行的14、21和28h时采集中塑料碎片的拉曼光谱。
结果如图13所示，图13中(a)为实际环境中塑料的颜色分类情况图，图13中(b)为随着太阳光-芬顿试剂反应体系处理时间RSMD大于或等于70.00％的塑料占比分析图。
从图13中(a)可以看出，105颗实际样品中的中塑料的检测结果，其中蓝色中塑料有21颗(20.00％)、绿色中塑料有17颗(16.19％)和红色中塑料有15颗(14.29％)。
使用无水乙醇超声微波清洗2h后，只有14颗(13.33％)中塑料的RSMD大于70.00％，包括1颗黄色中塑料、2颗红色中塑料、4颗透明中塑料和7颗白色中塑料。
从图13中(b)可以看出，经过太阳光-芬顿试剂反应体系处理28h后，RSMD大于70.00％的中塑料的比例从最初的13.33％增加到了87.62％。
从红树林中收集的样品中选择七种不同颜色的塑料制品，制成尺寸小于5mm的微塑料。然后在超声波清洗机中用无水乙醇冲洗微塑料2h后采集其拉曼光谱。接着将每类微塑料(重量为8mg)分别装入直径为3.00cm的培养皿中，加入5mL芬顿试剂(Fe2+：1×10-6M；H2O2：4M)，溶液的pH调节至3.0，放置于太阳光下反应(紫外线辐射量为37.47±3.10mW/cm2)。在反应进行的第7、14和21h时采集微塑料的拉曼光谱。
结果如图14所示，图14中(a)、(c)、(e)、(g)、(i)、(k)和(m)分别为7中颜色微塑料未经过太阳光-芬顿试剂反应体系处理时的形貌图和拉曼光谱图；对应地，图14中(b)、(d)、(f)、(h)、(j)、(l)和(n)分别为7中颜色微塑料经过太阳光-芬顿试剂反应体系处理时的形貌图和拉曼光谱图。
从图14中可以看出，经过太阳光-芬顿试剂反应体系处理14h后，七种不同颜色不同形状的微塑料的RSMD均超过70.00％。在相同质量条件下，微塑料具有比中塑料更大的比表面积与·OH接触反应，因此太阳光-芬顿试剂反应体系可以在更短的时间内淬灭微塑料的荧光信号和消除添加剂的拉曼信号。实验结果表面该方法能很好的应用于微塑料的拉曼光谱检测。
酸性红73染料常用于塑料制品的着色，故使用1mg/mL酸性红73溶液对合成的1mg/mL的100nm PS纳米塑料球进行染色，并记录染色前后的拉曼光谱。随后将2mL染色后的纳米塑料球转移至直径为3.00cm的培养皿，然后加入3mL芬顿试剂(Fe2+：1×10-6M；H2O2：4M)，将溶液的pH调节至3.0后放置于太阳光下反应(紫外线辐射量为37.47±3.10mW/cm2)。观察并记录纳米塑料的染色褪去的时间，并采集其拉曼光谱，通过SEM对处理前后的纳米塑料进行观察。
图15为太阳光-芬顿试剂反应体系对纳米塑料处理前后的形貌和拉曼光谱对比图，其中图15中(a)为形貌对比图，图15中(b)为拉曼光谱对比图。
从图15可以看出，纳米塑料经过太阳光-芬顿试剂反应体系处理12h后，其RSMD从9％提高到95％。说明太阳光-芬顿试剂反应体系的荧光淬灭的效果与塑料的比表面积呈正相关关系，因为纳米塑料具有比微塑料和中塑料更大的比表面积，所以其荧光淬灭速率更快。
图16为太阳光-芬顿试剂反应体系对纳米塑料处理前后的SEM对比图，图16中(a)为处理前的SEM图，图16中(b)为处理后的SEM图。
从图16可以看出，太阳光-芬顿试剂反应体系的处理对纳米塑料形态的改变不会产生太大的影响，这可能是因为芬顿体系所产生的·OH主要与颜料等添加剂进行剧烈反应，而不与塑料发生反应。
本实施例说明太阳光-芬顿试剂反应体系的荧光淬灭效果于塑料的比表面积成正相关关系，若需要进一步提高效果，可对塑料进行进行预处理，得到粒径更小的塑料颗粒。
虽然本发明披露如上，但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种淬灭微塑料中荧光的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将铁基催化剂与H2O2配制成芬顿试剂，其中，所述铁基催化剂包括亚铁盐、铁盐、Fe3O4和K2Fe4O7中的至少一种，所述芬顿试剂中所述铁基催化剂的浓度为1×10-6-1×10-4M，所述H2O2的浓度为2-5M；
步骤S2、将微塑料加入所述芬顿试剂中，混匀，在光照条件下反应1.5h以上，使所述微塑料中的荧光淬灭。
2.根据权利要求1所述的淬灭微塑料中荧光的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为亚铁盐，所述芬顿试剂中所述亚铁盐的浓度为1×10-6M，所述H2O2的浓度为2-4M。
3.根据权利要求1所述的淬灭微塑料中荧光的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为铁盐，所述芬顿试剂中所述铁盐的浓度为1×10-5M，所述H2O2的浓度为4M。
4.根据权利要求1所述的淬灭微塑料中荧光的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为Fe3O4，所述芬顿试剂中所述Fe3O4的浓度为1×10-5M，所述H2O2的浓度为5M。
5.根据权利要求1所述的淬灭微塑料中荧光的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述铁基催化剂为K2Fe4O7，所述芬顿试剂中所述K2Fe4O7的浓度为1×10-4M，所述H2O2的浓度为5M。
6.根据权利要求4或5所述的淬灭微塑料中荧光的方法，其特征在于，所述Fe3O4和所述K2Fe4O7通过水热法制备得到。
7.根据权利要求1所述的淬灭微塑料中荧光的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述光照条件包括太阳光和紫外光。
8.根据权利要求6所述的淬灭微塑料中荧光的方法，其特征在于，所述光照条件为紫外光，且所述紫外光的辐射量在35.42mW/cm2以上。
9.一种检测微塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤T1、将待检测样品切成2cm2以下的塑料颗粒；
步骤T2、采用如权利要求1-8任一项所述的淬灭微塑料中荧光的方法对所述塑料颗粒进行处理，得到预处理塑料颗粒；
步骤T3、通过拉曼光谱法对所述预处理塑料颗粒进行检测。
10.根据权利要求9所述的检测微塑料的方法，其特征在于，所述步骤T1中，所述塑料颗粒包括中塑料碎片、微塑料或纳米塑料中的至少一种。
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