CN113926321A - 一种抗污染陶瓷膜、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗污染陶瓷膜、制备方法及其用途，属于陶瓷膜技术领域。以氧化铝粉体为原料制备多孔结构的陶瓷支撑体；将氯化铁加入100℃水中加热制备氢氧化铁溶胶，冷却后将氢氧化铁溶胶与300nm氧化铝制膜液混合，制成新式制膜液；在陶瓷支撑体表面涂新式制膜液，然后经晾干、烘干、煅烧，自然降温制备成非对称结构膜。本发明制备的分离膜孔径可在2‑300nm进行调控，经煅烧氢氧化铁溶胶以氧化铁形式混合进氧化铝膜中，可以有效提升分离膜的亲水性，具有显著的抗污染效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗污染陶瓷膜、制备方法及其用途，属于陶瓷膜技术领域。
背景技术
含油废水是生产生活中一种极其常见的污染，含油废水若处理不当会对环境产生极大的危害：泄露到水体中的含油废水会隔断水体与空气的接触，从而导致水体缺氧，造成水生物大面积死亡；泄露到土壤中的含油废水会堵塞土壤的毛细孔道，破坏土壤微生物群落，进而影响环境。泄露到环境中的含油废水难以收集处理，并且含有油类物质的含油废水部分含油价值属性极高的油类化合物，所以力求在源头实现含油废水的有效处理。
含油废水产生的途径主要有：原油开采、工业冶金、生活废水等。含油废水的组成通常有三个部分，经静止等操作可以浮在水体表面的浮油；含量较少的溶解油；以及难以处理的乳化油。针对含油废水的处理主要在于乳化油的分离，乳化油主要是在乳化剂的作用下，微小油滴表面附着的乳化剂，均匀分散与水中，形成一种稳定的体系。当前乳化油的分离方法主要是化学法，通过添加化学试剂来实现油水分离。但是这种操作易于导致二次污染，因次膜分离作为一种新式高效环保分离手段，得到当下研究者们的极大关注。
在众多的分离膜中，陶瓷膜凭借其高强度、耐腐蚀、耐高温、孔径分布窄等优势，在油水分离领域具有重要地位。陶瓷膜在处理含油废水的过程中，主要问题在于油类物质对膜表面的污染，乳化剂、含油化合物会附着在膜表面或者孔道内，从而导致膜通量的降低和选择性的下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：当前陶瓷膜处理含油废水存在膜污染问题，含油废水中的部分物质会引起膜表面孔道的堵塞，造成通量下降和选择性降低，这些问题限制了陶瓷膜在油水分离领域的应用。本发明发现了一种可以提高陶瓷膜的表面亲水性进而减小其在油水分离中的膜污染的方法，本方法是在配制陶瓷膜的制膜液时在其中加入氢氧化铁溶胶，并将制膜液涂覆在陶瓷支撑体一侧。增加膜表面的亲水性可以有效降低油水分离过程中的膜污染现象，将铁元素加入膜表面可以提高膜的亲水性，通过以上方法制得的氧化铝陶瓷膜体现出优良的抗污染性能。
一种抗污染陶瓷膜，包括支撑层以及负载于支撑层表面的分离层，在分离层的表面还覆有修饰层，所述的修饰层的材质是氧化铁。
所述的支撑层和/或分离层的材质是陶瓷材料。
所述的陶瓷材料包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇、钛酸钡、氮化硅、氮化铝或者碳化硅。
所述的支撑层的平均孔径200-2000nm，所述的分离层的平均孔径范围是10-200nm。
所述的修饰层的厚度是0.5-5μm。
上述的抗污染陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，配制含有氢氧化铁溶胶的修饰液；
步骤2，将修饰液涂于陶瓷膜的分离层表面，所述的陶瓷膜是由支撑层和分离层构成，干燥、烧结后，得到抗污染陶瓷膜。
所述的步骤1中，氢氧化铁溶胶是由氯化铁溶解于水中并经过水解反应后得到。
所述的氯化铁选自FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O或者FeCl3·2H2O。
所述的水解反应是在80-120℃下1-48h。
氢氧化铁溶胶中的固含量0.1-1%。
所述的修饰液中还含有增稠剂。
所述的增稠剂是PVA。
增稠剂在修饰液中的浓度0.5-5%。
干燥过程是60-120℃下干燥10-20小时。
烧结参数是：温度为500-1200℃，时间为1-24小时。
一种抗污染陶瓷膜，包括支撑体以及分离层，所述的分离层中包含氧化铁。
所述的分离层的材质中还包含陶瓷材料。
所述的陶瓷材料包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇、钛酸钡、氮化硅、氮化铝或者碳化硅。
上述的抗污染陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，配制含有氢氧化铁溶胶以及陶瓷粉体的制膜液；
步骤2，将制膜液涂于支撑体表面，干燥、烧结后，得到抗污染陶瓷膜。
所述的步骤1中，氢氧化铁溶胶是由氯化铁溶解于水中并经过水解反应后得到。
所述的氯化铁选自FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O或者FeCl3·2H2O。
所述的水解反应是在80-120℃下1-48h。
氢氧化铁溶胶中的固含量0.1-1%。
制膜液中氢氧化铁胶体的质量比1-50%。
所述的步骤2中，所述的支撑体的材质为氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化硅、氧化钛、莫来石或者高岭土中的一种或其中几种的混合物。
所述的支撑体平均孔径为200-2000nm。
干燥过程是60-120℃下干燥10-20小时。
烧结参数是：温度为500-1200℃，时间为1-24小时。
上述的抗污染陶瓷膜在油水分离过程中的应用。
有益效果
1.抗污染陶瓷膜在表层膜中加入铁元素，有效提升了膜的亲水性，在同等条件下，相对于普通氧化铝陶瓷膜纯水通量略有提升。
2.陶瓷膜在分离含油废水过程中，膜表面会形成一层油膜，从而引起膜孔的堵塞，导致通量下降。研究表明油层的厚度和膜的亲水性有关，抗污染陶瓷膜因其亲水性提升，在分离含油废水过程中，膜表面的油层较薄，因此具备更好的抗污染性能。
附图说明
图1是实施例2中制备得到的陶瓷膜的纯水渗透性能对比。
图2是改性前（a）、后（b）陶瓷膜表面电镜图。
图3是改性前（a）、后（b）陶瓷膜水下疏油性能。
图4是油水分离过程的效果对比图。
具体实施方式
实施例1
氧化铝为支撑体的抗污染陶瓷膜的制备：
将氧化铝粉体（粒径3微米）干压成型，升温速率为2℃/min，在1450℃下煅烧2小时制备平均孔径为1微米的多孔陶瓷支撑体。将15gFeCl3•6H2O置于50mL蒸馏水中，超声15min完全溶解。将200mL蒸馏水油浴加热至100℃沸腾，取10mLFeCl3溶液加入蒸馏水中反应。180min后停止反应，得到粒径为20-40nm的氢氧化铁溶胶。
将仲丁醇铝0.2mol与无水乙醇50ml混合后进行醇解反应，再加水40ml并升温至80-90℃进行水解反应1h，再加入少量醋酸解胶处理后，加入增稠剂甘油15ml，得到氧化铝浆料。
将氢氧化铁溶胶与氧化铝浆料按体积比1：3的比例混合，搅拌均匀后得到制膜液。在平均孔径为1微米陶瓷支撑体上涂膜，以2℃/min升温至80℃在热风干燥箱中烘干12小时，再将烘干的陶瓷膜在高温度中，2℃/min升温至1450℃，煅烧2小时制备得到抗污染陶瓷膜。
实施例2
氧化铝为支撑体的抗污染陶瓷膜的制备：
称取14.52 g的FeCl3·6H2O,充分溶解于50 ml纯水中，然后取20 ml溶液，加入300ml的100 ℃沸水中，油浴加热反应3 h，然后自然冷却。取氢氧化铁溶胶150g，然后加入15g的质量分数10%的PVA溶液，脱泡3min，混合5min,获得改性溶液，经粘度测试，此溶液粘度为2.03cp。取10片平均孔径为100nm的氧化铝陶瓷膜进行改性前后纯水通量对比试验，其编号为1至10，对应图2中编号。先测试原陶瓷膜的纯水渗透率，测试结果如图1所示。然后将3-10号陶瓷膜膜面一侧在氢氧化铁改性液中浸渍一分钟，1、2号陶瓷膜在纯水中浸渍一分钟，静置干燥12h，70℃烘箱烘干12h，110℃烘干12h，于电炉中2℃/min升温至700℃，保温两小时，然后自然降温至室温。测试其纯水通量，结果如图1所示，1、2为实验对照组，可以判断实验步骤对陶瓷膜纯水渗透率几乎没有影响，3-10经改性陶瓷膜，纯水渗透率波动不大，可以认定改性对陶瓷膜纯水渗透率影响不大。
改性前与改性后的陶瓷膜的表面SEM照片如图2所示。
水下油接触角实验：
将改性前后的陶瓷膜膜片经纯水完全浸润，水平置于水下。取3微升乙酸乙酯接触膜表面，改性后的陶瓷膜水下对乙酸乙酯的吸附性能降低，呈现出水下超疏油性能，未改性的陶瓷膜膜片对乙酸乙酯具有一定的吸附性。
油水分离实验
实验配置的乳化油方法是：取4ml大豆油加入4L纯水中，经充分搅拌获得浓度为1000ppm的乳化油。通过对比改性前后陶瓷膜对乳化油的分离性能，结果如图5所示，改性后的陶瓷膜具备更好的分离性能。图1为改性对陶瓷膜纯水渗透通量的对比，可以发现，改性对陶瓷膜的纯水通量几乎没有影响。
实施例2中改性前后的陶瓷膜在油水分离过程中渗透通量以及对油的截留率如图5所示。
Claims (9)
1.一种抗污染陶瓷膜，其特征在于，包括支撑层以及负载于支撑层表面的分离层，在分离层的表面还覆有修饰层，所述的修饰层的材质是氧化铁。
2.根据权利要求1所述的抗污染陶瓷膜，其特征在于，所述的支撑层和/或分离层的材质是陶瓷材料；
所述的陶瓷材料包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇、钛酸钡、氮化硅、氮化铝或者碳化硅；
所述的支撑层的平均孔径200-2000nm，所述的分离层的平均孔径范围是10-200nm；
所述的修饰层的厚度是0.5-5μm。
3.权利要求1所述的抗污染陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，配制含有氢氧化铁溶胶的修饰液；
步骤2，将修饰液涂于陶瓷膜的分离层表面，所述的陶瓷膜是由支撑层和分离层构成，干燥、烧结后，得到抗污染陶瓷膜。
4.根据权利要求3所述的抗污染陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，氢氧化铁溶胶是由氯化铁溶解于水中并经过水解反应后得到；
所述的氯化铁选自FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O或者FeCl3·2H2O；
所述的水解反应是在80-120℃下1-48h；
氢氧化铁溶胶中的固含量0.1-1%；
所述的修饰液中还含有增稠剂；
所述的增稠剂是PVA；
增稠剂在修饰液中的浓度0.5-5%；
干燥过程是60-120℃下干燥10-20小时；
烧结参数是：温度为500-1200℃，时间为1-24小时。
5.一种抗污染陶瓷膜，其特征在于，包括支撑体以及分离层，所述的分离层中包含氧化铁。
6.根据权利要求5所述的抗污染陶瓷膜，其特征在于，所述的分离层的材质中还包含陶瓷材料；
所述的陶瓷材料包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇、钛酸钡、氮化硅、氮化铝或者碳化硅。
7.权利要求6所述的抗污染陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，配制含有氢氧化铁溶胶以及陶瓷粉体的制膜液；
步骤2，将制膜液涂于支撑体表面，干燥、烧结后，得到抗污染陶瓷膜。
8.根据权利要求7所述的抗污染陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，氢氧化铁溶胶是由氯化铁溶解于水中并经过水解反应后得到；
所述的氯化铁选自FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O或者FeCl3·2H2O；
所述的水解反应是在80-120℃下1-48h；
氢氧化铁溶胶中的固含量0.1-1%；
制膜液中氢氧化铁胶体的质量比1-50%；
所述的步骤2中，所述的支撑体的材质为氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化硅、氧化钛、莫来石或者高岭土中的一种或其中几种的混合物；
所述的支撑体平均孔径为200-2000nm；
干燥过程是60-120℃下干燥10-20小时；
烧结参数是：温度为500-1200℃，时间为1-24小时。
9.权利要求1或5所述的抗污染陶瓷膜在油水分离过程中的应用。
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