CN110193292A - 复合陶瓷膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合陶瓷膜及其制备方法和应用。所述复合陶瓷膜包括陶瓷支持层和陶瓷过渡层、分离层，所述陶瓷过渡层是层叠结合在所述陶瓷支持层的表面，所述分离层是层叠结合在所述陶瓷过渡层的与所述陶瓷支持层结合面相对的表面上。所述复合陶瓷膜通过所含的三膜层之间的协同作用，从而具有优异的机械性能，含有丰富的微孔通道，而且孔径可以调节且均匀，有效提高了过滤分离效果，而且能够保证所述复合陶瓷膜在过滤分离过程中微孔畅通，延缓所述复合陶瓷膜的衰减，延长了所述复合陶瓷膜的使用寿命。所述复合陶瓷膜制备方法工艺条件易控，条件温和、能够有效保证制备的复合陶瓷膜结构和性能稳定，且有效提高了制备的效率，降低了生产成本。

Description

复合陶瓷膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种过滤膜技术领域，具体涉及一种复合陶瓷膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，用膜技术进行废水深度处理和回用是水处理技术研究的热点之一。用超滤、微滤或反渗透处理生活污水、工业废水的报道有很多，特别是应用膜生物反应器处理各种废水的效果相当好，一般可达到某些回用目标。其中，膜从材料分为有机膜和陶瓷膜。陶瓷膜相比有机膜来说，其具有如耐高温、高压、耐酸碱和有机质的腐蚀、机械强度高、清洁状态好、不易堵塞、使用寿命长、膜孔径分布窄、除杂率高、运行稳定性好以及陶瓷膜具有价格低廉、通量大、易于反冲洗和检修等诸多优点，有此成为废水处理中应用较多的无机膜材料。
但在实际应用中发现，陶瓷膜也存在固有的缺点，如由于陶瓷膜层的多孔特点，孔径难控制，而且随着使用时间的延长，衰减快，易堵塞，难再生；另外，由于原材料主要为Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2等纯相无机化合物，价格昂贵；且在制备过程中需高温烧结而成(通常为1500℃以上)，导致陶瓷膜制备成本偏高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合陶瓷膜及其制备方法，以解决现有无机陶瓷膜存在孔径难控制，衰减快，易堵塞，成本高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合陶瓷膜。所述复合陶瓷膜包括陶瓷支持层和陶瓷过渡层、分离层，所述陶瓷过渡层具有相对设置的两个表面，其一表面与所述陶瓷支持层层叠结合，另一表面与所述分离层层叠结合；其中，所述陶瓷支持层和陶瓷过渡层至少一层是由包括疏浚底泥烧结形成。
本发明的另一方面，提供了一种复合陶瓷膜的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
获得陶瓷支持层坯体；
在所述陶瓷支持层坯体表面涂设陶瓷过渡层坯体浆料，干燥处理后进行第一烧结处理，获得由陶瓷过渡层和所述陶瓷支持层烧结层叠结合的双层陶瓷膜；
将分离层坯体浆料涂设于所述陶瓷过渡层的表面，后进行第二烧结处理，使得在所述陶瓷过渡层的表面形成分离层；
其中，所述陶瓷支持层是由包括疏浚底泥烧结形成和/或所述陶瓷过渡层坯体浆料含有疏浚底泥组分。
本发明的又一方面，提供了本发明复合陶瓷膜的应用方法。具体是本发明复合陶瓷膜在生活污水处理、医疗废水处理、电镀废水处理、染料废水处理的方法和设备中应用。
与现有技术相比，本发明复合陶瓷膜采用陶瓷支持层作为膜层骨架，赋予所述复合陶瓷膜优异的机械性能；采用所述分离层和陶瓷过渡层双膜层对所述陶瓷支持层起到协同保护作用，一方面避免过滤过程中颗粒和污染物质直接进入陶瓷支持层，从而保证所述复合陶瓷膜所含微孔畅通，延缓所述复合陶瓷膜的衰减，延长了所述复合陶瓷膜的使用寿命；另一方面实现对所述陶瓷支持层的多孔结构和孔径进行修饰和调节作用，使得所述复合陶瓷膜具有丰富的微孔通道，而且孔径可以调节且均匀，有效提高了过滤效果。
本发明复合陶瓷膜制备方法在陶瓷支持层表面形成陶瓷过渡层和分离层，能够使得形成的陶瓷过渡层和分离层对所述陶瓷支持层的多孔结构的表面进行修饰作用，使得制备的复合陶瓷膜具有丰富的微孔通道，孔径均匀且还可以调节，过滤效果稳定，使用寿命长；另外，所述复合陶瓷膜制备方法工艺条件易控，条件温和、能够有效保证制备的复合陶瓷膜结构和性能稳定，且有效提高了制备的效率，降低了生产成本。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例复合陶瓷膜的结构示意图；
图2为本发明实施例复合陶瓷膜所含陶瓷支持层的SEM照片；
图3为本发明实施例复合陶瓷膜所含陶瓷过渡层的SEM照片；
图4为本发明实施例复合陶瓷膜所含分离层的SEM照片；
图5为本发明实施例复合陶瓷膜的制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种复合陶瓷膜。所述复合陶瓷膜的结构如图1-4所示，其包括层叠结合的陶瓷支持层1和陶瓷过渡层2、分离层3。
其中，所述陶瓷支持层1起到所述复合陶瓷膜的骨架的作用，也即是起到复合陶瓷膜的基体膜层作用，赋予所述复合陶瓷膜的机械性能。优选地，所述陶瓷支持层1是采用含有疏浚底泥的陶瓷原料烧结形成。选用含有疏浚底泥的陶瓷原料烧结形成所述陶瓷支持层1，一方面能够赋予所述陶瓷支持层1优异的机械性能的同时，还赋予所述陶瓷支持层1丰富的微孔结构的特性；另一方面，能够变废为宝，实现对废物的再利用，有效降低了成本，而且环保。
在一实施例中，所述陶瓷支持层1的厚度控制为400-600mm，具体如500mm；经检测得知，当采用含有疏浚底泥的陶瓷原料烧结形成所述陶瓷支持层1时，所述陶瓷支持层1的扫描电镜(SEM)照片如图2所示，其为多孔结构，且开孔率为29.03-45.73％，孔径为97.8-378.3nm。而且测得所述陶瓷支持层1的最大压强高达到4.01MPa，因此其力学性能好，能够有效避免在使用过程中发生破损的现象。
所述陶瓷过渡层2和分离层3起到保护层和修饰作用，具体是对所述陶瓷支持层1的表面进行修饰和保护作用，一方面陶瓷过渡层2和分离层3起到对陶瓷支持层1表面双重修饰作用，实现对所述陶瓷支持层1的多孔结构和孔径进行修饰和调节作用，使得所述复合陶瓷膜具有丰富的微孔通道，而且孔径可以调节且均匀，有效提高了过滤效果；另一方面陶瓷过渡层2和分离层3对陶瓷支持层1起到协同保护作用，避免过滤过程中颗粒和污染物质直接进入陶瓷支持层1，从而保证所述复合陶瓷膜所含微孔畅通，延缓所述复合陶瓷膜的衰减，延长了所述复合陶瓷膜的使用寿命；具体是所述分离层3起到对水中固体物的分离作用，如对废水中污染物质实现分离，所述过渡层2是避免透过分离层3的固体物如废水中的颗粒和污染物质直接进入陶瓷支持层1，从而保证所述复合陶瓷膜所含微孔畅通，避免所述复合陶瓷膜中的微通道堵塞。
其中，所述陶瓷过渡层2具有相对设置的两个表面，其一表面与所述陶瓷支持层1层叠结合，另一表面与所述分离层3层叠结合。一实施例中，所述陶瓷过渡层2是采用含有疏浚底泥的陶瓷原料烧结形成。选用含有疏浚底泥的陶瓷原料烧结形成所述陶瓷过渡层2，一方面能够赋予所述陶瓷过渡层2优异的机械性能的同时，还赋予所述陶瓷过渡层2丰富的微孔结构的特性，实现对陶瓷支持层1的表面进行改性处理；另一方面，实现对废物的再利用，有效降低了成本，而且环保。
优选地，所述陶瓷过渡层2的厚度控制为过滤层所涂原料经过旋涂比较薄，其厚度可以控制为20-60μm，既能够有效起到阻止颗粒和污染物质直接进入陶瓷支持层1中的作用；经检测得知，当采用含有疏浚底泥的陶瓷原料烧结形成所述陶瓷过渡层2时，所述陶瓷过渡层2的扫描电镜照片(SEM)如图3所示，所述陶瓷过渡层2为多孔结构，孔径为67.9-128.3nm，平均孔径为73.5nm，开孔率为28.88-41.03％，平均开孔率为39.86％。
另一实施例中，所述分离层3是陶瓷过渡层外表面经烧结处理原位生成的纳米氧化物颗粒层。该纳米氧化物颗粒层实现对陶瓷过渡层2表面进行改性处理，优化表面微通道的孔径，提高分离层3的分离效果。在具体实施例中，所述纳米氧化物颗粒层中的纳米氧化物颗粒包括尖晶石、氧化钇、氧化锆、氧化镁、氧化铁中的至少一种纳米颗粒。该成分的纳米氧化物颗粒形成的分离层3具有优异的吸附和分离作用。
优选地，所述分离层3的厚度控制为分离层所涂原料经过旋涂比较薄，其厚度可以控制为3-10μm，既能够与陶瓷过渡层2起到协同作用有效起到阻止颗粒和污染物质直接进入陶瓷支持层1中的作用；经检测得知，当采用纳米氧化物颗粒形成的分离层3时，所述分离层3的扫描电镜照片(SEM)如图4所示，所述纳米氧化物颗粒形成的分离层3为多孔结构，孔径为38.41-55.34nm，平均孔径为45.3nm，开孔率为28.88-41.03％，平均开孔率为37.89％。
因此，上文各实施例中所述复合陶瓷膜通过所含的三膜层之间的协同作用，从而具有优异的机械性能，含有丰富的微孔通道，而且孔径可以调节且均匀，有效提高了过滤分离效果，经测得，所述复合陶瓷膜对镍离子的去除率高于85％。而且能够保证所述复合陶瓷膜在过滤分离过程中微孔畅通，延缓所述复合陶瓷膜的衰减，延长了所述复合陶瓷膜的使用寿命。
另一方面，在上文所述复合陶瓷膜的基础上，本发明实施例还提供了所述复合陶瓷膜的一种制备方法。结合图1至图4，所述复合陶瓷膜的制备方法工艺如图5所示，其包括如下步骤：
S01：获得陶瓷支持层坯体；
S02：在所述陶瓷支持层坯体表面涂设陶瓷过渡层坯体浆料，干燥处理后进行第一烧结处理，获得由陶瓷过渡层2和所述陶瓷支持层1层叠结合的双层陶瓷膜；
S03：将分离层坯体浆料涂设于所述陶瓷过渡层2的表面，后进行第二烧结处理，使得在所述陶瓷过渡层的表面形成分离层3。
其中，在所述步骤S01中，所述陶瓷支持层坯体是由包括疏浚底泥烧结形成。作为本发明的一实施例中，获得所述陶瓷支持层坯体的方法包括如下步骤：
S011：将疏浚底泥经过烘干处理，研磨处理，筛分处理后得到疏浚底泥颗粒；
S012：将所述疏浚底泥颗粒模压处理获得陶瓷支持层坯体。
所述S011中的所述烘干处理可以是按照疏浚底泥常规脱水干燥处理，除去水分。研磨处理是使得干燥处理后的疏浚底泥具有细小均匀的颗粒。如在一实施例中，所述筛分处理是将对经所述研磨处理后的疏浚底泥颗粒于350目过筛，获得过350目的颗粒。
所述S012中的所述模压处理以获得陶瓷支持层坯体，在一实施例中，所述模压处理的条件为：压力为15-30MPa，具体如20MPa，时间为1-3min，具体如1min。通过优化模压处理，以控制所述陶瓷支持层坯体孔隙率和孔径尺寸。另外，还可以控制所述陶瓷支持层坯体的厚度等相关尺寸。
因此，所述陶瓷支持层坯体的制备方法优选的利用含有疏浚底泥的陶瓷原料通过控制模压处理，通过对模压处理的条件控制形成的所述陶瓷支持层坯体的质量，如具有相应的机械性能和多孔结构的孔隙率和孔径尺寸，使得其经所述烧结处理形成的所述陶瓷支持层1多孔结构的孔隙率和孔径尺寸具有如上文所述的尺寸，并赋予其具有如上文所述的机械强度。
所述步骤S02中，将所述陶瓷支持层坯体浆料涂设在所述陶瓷支持层坯体表面并经所述干燥处理后，获得由陶瓷过渡层坯体，所述陶瓷过渡层坯体和所述陶瓷支持层坯体构成了由所述陶瓷过渡层2和所述陶瓷支持层1层叠结合的双层陶瓷膜坯体。其中，所述陶瓷过渡层坯体浆料含有疏浚底泥组分。如一实施例中，所述陶瓷过渡层坯体浆料是将疏浚底泥与第一粘结剂的溶液进行混合处理形成。优选地，控制所述第一粘结剂：溶解所述第一粘结剂的溶剂：疏浚底泥按照质量比为1:9:(0.25-0.75)，具体的如1:9:0.25、1:9:0.5、1:9:0.75等，具体的如1:9:0.25的比例进行混合处理。通过控制三者的比例，以配制均匀的所述陶瓷支持层坯体浆料，将其涂设在陶瓷支持层坯体的表面上后，能够有效对所述陶瓷支持层坯体表面的多孔微结构进行修饰处理，以获得具有孔隙率丰富和孔径均匀多孔结构的所述陶瓷过渡层坯体。另外，涂设的方式可以是旋涂，使得所述陶瓷支持层坯体浆料能够均匀分布在所述陶瓷支持层坯体的表面，而且还可以控制旋涂的量实现对所述陶瓷过渡层坯体厚度的控制。另外，在具体实施例中，所述第一粘结剂可以包括聚乙烯比咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。溶解所述第一粘结剂的所述溶剂只要是能够有效溶解所述第一粘结剂的溶剂均可，如选用但不仅仅为乙醇。
该步骤S02中的所述第一烧结处理后，所述双层陶瓷膜坯体中的所述陶瓷支持层坯体形成如图1和2所示的上文所述陶瓷支持层1，旋涂形成的所述陶瓷过渡层坯体形成如图1和3所示的上文所述陶瓷过渡层2。一实施例中，所述第一烧结处理的温度为600-1100℃优选900℃，时间为2-4h。
因此，通过控制所述陶瓷支持层坯体、陶瓷过渡层坯体浆料和烧结处理工艺等因素共同作用，控制烧结形成的陶瓷支持层1和陶瓷过渡层2的机械性能和多孔结构的孔隙率和孔径尺寸，如将烧结形成的所述陶瓷支持层1和陶瓷过渡层2多孔结构的孔隙率和孔径尺寸控制如上文所述的尺寸。
另外，上述步骤S01和步骤S02中的疏浚底泥可以根据资源选用能够用到的疏浚底泥，如在具体实施例中，所述疏浚底泥选用深圳市茅洲河的疏浚底泥。将深圳市茅洲河的疏浚底泥进行烧结处理后，测定其包括如下质量百分比的成分：
所述步骤S03中，将所述分离层坯体浆料涂设在所述陶瓷过渡层2表面并经干燥处理后，获得分离层坯体。一实施例中，所述分离层坯体浆料是将纳米氧化物前驱体与第二粘结剂配置成的溶胶。由于是配制溶胶浆料，因此，所述第二粘结剂、纳米氧化物前驱体和溶剂可以按照形成溶胶或凝胶的比例进行混合处理。其中，在具体实施例中，所述第二粘结剂可以包括聚乙烯比咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种。用于形成溶胶的溶剂可以是能够有效溶解所述第二粘结剂的溶剂均可，如选用但不仅仅为乙醇。所述纳米氧化物前驱体可以是形成尖晶石、氧化钇、氧化锆、氧化镁、氧化铁中的至少一种的相应源物质的混合物。采用溶胶-凝胶的分离层坯体浆料涂设在陶瓷过渡层2的表面上后，能够有效对所述陶瓷过渡层2表面的多孔微结构进行改性处理，以获得具有孔隙率丰富和孔径均匀多孔结构的所述分离层层坯体。另外，涂设的方式可以是旋涂，使得所述陶瓷分离层坯体浆料能够均匀分布在所述陶瓷过渡层2的表面，而且还可以控制旋涂的量实现对所述分离层坯体厚度的控制。
该步骤S03中的所述第二烧结处理后，旋涂形成的所述分离层坯体形成如图1和4所示的上文所述分离层3。一实施例中，所述第二烧结处理的温度为600-1400℃，时间为2-4h。
因此，通过控制分离层坯体浆料和烧结处理工艺等因素共同作用，使得烧结形成的所述分离层3具有多孔结构的孔隙率和孔径尺寸控制如上文所述的尺寸，同时对陶瓷过渡层2多孔结构的表面进行修饰作用。
因此，上文复合陶瓷膜制备方法在陶瓷支持层1表面形成陶瓷过渡层2和分离层3，并能够通过控制所述陶瓷过渡层2和分离层3的形成工艺条件调节陶瓷过渡层2和分离层3多孔结构的孔径尺寸和孔隙率，实现对所述陶瓷支持层1多孔结构的表面进行修饰作用，使得制备的复合陶瓷膜具有丰富的微孔通道、孔径均匀还可以调节、过滤效果稳定、使用寿命等优点。而且所述复合陶瓷膜制备方法工艺条件易控，条件温和、能够有效保证制备的复合陶瓷膜结构和性能稳定，且有效提高了制备的效率，降低了生产成本。
又一方面，在上文所述复合陶瓷膜及其制备方法的基础上，本发明实施例还提供了上文所述复合陶瓷膜的应用方法。由于上文所述复合陶瓷膜具有丰富的多孔结构，具有丰富的微孔通道，而且孔隙率和孔径尺寸可以调节且均匀，赋予所述复合陶瓷膜在过滤过程中所含微孔畅通，能够延缓所述复合陶瓷膜的衰减，延长了所述复合陶瓷膜的使用寿命，具有高的过滤效果。因此，上文所述复合陶瓷膜可以用于活污水处理、医疗废水处理、电镀废水处理、染料废水处理的应用。所述活污水处理、医疗废水处理、电镀废水处理、染料废水处理可以是相应的废水处理方法也可以是相应的废水处理装置。将所述复合陶瓷膜用于相应的废水处理装置或方法中时，能够有效提高相应废水装置和方法的过滤效果，如当用于电镀废水处理中时，能够有效对电镀废水中重金属吸附和除去；当用于医疗废水处理中时，能够有效对大分子蛋白的吸附拦截以除去。另外还能够有效延缓相应装置的衰减，保持相应装置相对稳定的过滤效果，延长了相应装置的使用寿命。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例复合陶瓷膜及其制备方法。
实施例1
本发明实施例提供了一种复合陶瓷膜及其制备方法。所述复合陶瓷膜如图1所示，包括依次层叠结合的陶瓷支持层1/陶瓷过渡层2/分离层3。其中，所述陶瓷支持层1的厚度为500mm，平均孔隙率为38.34％，平均孔径为318.3nm；所述陶瓷过渡层2的厚度为35μm，平均孔隙率为39.86％，平均孔径为73.5nm；陶瓷支持层1和陶瓷过渡层2是用疏浚底泥烧结形成；所述分离层3的厚度为8μm，平均孔隙率为37.89％，平均孔径为45.3nm，分离层3的成分是铜铁尖晶石。
所述复合陶瓷膜的制备方法：
S11.陶瓷支持层坯体的制备：
a.取深圳市茅洲河的疏浚底泥为原料，将其经过烘干处理，研磨处理，350目筛分处理后得到疏浚底泥颗粒；
b.将所述疏浚底泥颗粒模压处理(压力为20MPa，时间为1min)获得陶瓷支持层坯体；
S12.陶瓷过渡层的制备：
a.取深圳市茅洲河的疏浚底泥为原料，将疏浚底泥与聚乙烯比咯烷酮的乙醇溶液进行混合处理形成陶瓷过渡层坯体浆料；其中，所述聚乙烯比咯烷酮：乙醇：疏浚底泥的质量比为1:9:0.25；
b.将所述陶瓷过渡层坯体浆料旋涂在所述陶瓷支持层坯体表面，干燥后形成由陶瓷过渡层坯体和所述陶瓷支持层坯体层叠结合的双层陶瓷膜坯体；
c.将所述双层陶瓷膜坯体于900℃下进行烧结处理2-4h小时进行烧结处理，获得由陶瓷过渡层和所述陶瓷支持层烧结层叠结合的双层陶瓷膜；
S13.分离层的制备：
a.将5g PVP溶于45mL乙醇中，搅拌5h至混合均匀得到溶液一；再称取0.01mol Cu(NO3)和0.02mol Fe(NO3)3溶于10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，搅拌5h至混合均匀得到溶液二；取4mL溶液二在搅拌状态下缓慢加入到50mL溶液一中，搅拌5h至混合均匀，得到分离层坯体浆料，备用；
b.采用旋涂仪在陶瓷过渡层2的表面旋涂所述分离层坯体浆料，调节离心力和速度使涂层均匀分布在陶瓷膜表面，形成分离层坯体；将含有分离层坯体的陶瓷膜于600℃下烧制3h，升温速率为5℃/min。
将步骤S12制备的陶瓷支持层1和陶瓷过渡层2以及步骤S13制备的分离层3分别进行扫描电镜(SEM)分析，其中，陶瓷支持层1的SEM照片如图2所示，陶瓷过渡层2的SEM照片如图3所示，分离层3的SEM照片如图4所示。由图2至图3可知，陶瓷支持层1和陶瓷过渡层2以及分离层3均具有丰富的微孔通道，孔径均匀。其中，由图2可知，所述陶瓷支持层1的平均孔径为318.3nm，平均开孔率为38.34％；由图3可知，所述陶瓷过渡层2的平均孔径为73.5nm，开孔率为39.8638％；由图4可知，所述分离层3的平均孔径为45.3nm，开孔率为37.89％。
实施例2
本发明实施例提供了一种复合陶瓷膜及其制备方法。所述复合陶瓷膜如图1所示，包括依次层叠结合的陶瓷支持层1/陶瓷过渡层2/分离层3。其中，所述陶瓷支持层1的厚度为400mm，平均孔隙率为45.73％，平均孔径为371.3nm；所述陶瓷过渡层2的厚度为55μm，平均孔隙率为40.34％，平均孔径为128.3nm；陶瓷支持层1和陶瓷过渡层2是用疏浚底泥烧结形成；所述分离层3的厚度为5μm，平均孔隙率为28.93％，平均孔径为41.55nm，分离层3的成分是铜铁尖晶石。
所述复合陶瓷膜的制备方法：
所述复合陶瓷膜的制备方法：
S11.陶瓷支持层坯体的制备：
a.取深圳市茅洲河的疏浚底泥为原料，将其经过烘干处理，研磨处理，350目筛分处理后得到疏浚底泥颗粒；
b.将所述疏浚底泥颗粒模压处理(压力为15MPa，时间为3min)获得陶瓷支持层坯体；
S12.陶瓷过渡层的制备：
a.取深圳市茅洲河的疏浚底泥为原料，将疏浚底泥与聚乙烯比咯烷酮的乙醇溶液进行混合处理形成陶瓷过渡层坯体浆料；其中，所述聚乙烯比咯烷酮：乙醇：疏浚底泥的质量比为1:9:0.5；
b.将所述陶瓷过渡层坯体浆料旋涂在所述陶瓷支持层坯体表面，干燥后形成由陶瓷过渡层坯体和所述陶瓷支持层坯体层叠结合的双层陶瓷膜坯体；
c.将所述双层陶瓷膜坯体于900℃下进行烧结处理2-4h小时进行烧结处理，获得由陶瓷过渡层和所述陶瓷支持层烧结层叠结合的双层陶瓷膜；
S13.分离层的制备：
a.将5g PVP溶于45mL乙醇中，搅拌5h至混合均匀得到溶液一；再称取0.01mol Cu(NO3)和0.02mol Fe(NO3)3溶于10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，搅拌5h至混合均匀得到溶液二；取4mL溶液二在搅拌状态下缓慢加入到50mL溶液一中，搅拌5h至混合均匀，得到分离层坯体浆料，备用；
b.采用旋涂仪在陶瓷过渡层2的表面旋涂所述分离层坯体浆料，调节离心力和速度使涂层均匀分布在陶瓷膜表面，形成分离层坯体；将含有分离层坯体的陶瓷膜于600℃下烧制3h，升温速率为5℃/min。
实施例3
本发明实施例提供了一种复合陶瓷膜及其制备方法。所述复合陶瓷膜如图1所示，包括依次层叠结合的陶瓷支持层1/陶瓷过渡层2/分离层3。其中，所述陶瓷支持层1的厚度为600mm，平均孔隙率为33.52％，平均孔径为285.42nm；所述陶瓷过渡层2的厚度为44μm，平均孔隙率为35.34％，平均孔径为95.14nm；陶瓷支持层1和陶瓷过渡层2是用疏浚底泥烧结形成；所述分离层3的厚度为4μm，平均孔隙率为34.21％，平均孔径为38.41nm，分离层3的成分是铜铁尖晶石。
所述复合陶瓷膜的制备方法：
S11.陶瓷支持层坯体的制备：
a.取深圳市茅洲河的疏浚底泥为原料，将其经过烘干处理，研磨处理，350目筛分处理后得到疏浚底泥颗粒；
b.将所述疏浚底泥颗粒模压处理(压力为30MPa，时间为1min)获得陶瓷支持层坯体；
S12.陶瓷过渡层的制备：
a.取深圳市茅洲河的疏浚底泥为原料，将疏浚底泥与聚乙烯比咯烷酮的乙醇溶液进行混合处理形成陶瓷过渡层坯体浆料；其中，所述聚乙烯比咯烷酮：乙醇：疏浚底泥的质量比为1:9:0.75
b.将所述陶瓷过渡层坯体浆料旋涂在所述陶瓷支持层坯体表面，干燥后形成由陶瓷过渡层坯体和所述陶瓷支持层坯体层叠结合的双层陶瓷膜坯体；
c.将所述双层陶瓷膜坯体于900℃下进行烧结处理2-4h小时进行烧结处理，获得由陶瓷过渡层和所述陶瓷支持层烧结层叠结合的双层陶瓷膜；
S13.分离层的制备：
a.将5g PVP溶于45mL乙醇中，搅拌5h至混合均匀得到溶液一；再称取0.01mol Cu(NO3)和0.02mol Fe(NO3)3溶于10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，搅拌5h至混合均匀得到溶液二；取4mL溶液二在搅拌状态下缓慢加入到50mL溶液一中，搅拌5h至混合均匀，得到分离层坯体浆料，备用；
b.采用旋涂仪在陶瓷过渡层2的表面旋涂所述分离层坯体浆料，调节离心力和速度使涂层均匀分布在陶瓷膜表面，形成分离层坯体；将含有分离层坯体的陶瓷膜于600℃下烧制3h，升温速率为5℃/min。
实施例4
本发明实施例提供了一种复合陶瓷膜及其制备方法。所述复合陶瓷膜如图1所示，包括依次层叠结合的陶瓷支持层1/陶瓷过渡层2/分离层3。其中，所述陶瓷支持层1的厚度为500mm，平均孔隙率为45.34％，平均孔径为288.23nm；所述陶瓷过渡层2的厚度为40μm，平均孔隙率为38.54％，平均孔径为110.12nm；陶瓷支持层1和陶瓷过渡层2是用疏浚底泥烧结形成；所述分离层3的厚度为3μm，平均孔隙率为29.64％，平均孔径为41.42nm，分离层3的成分是铜铁尖晶石。
所述复合陶瓷膜的制备方法：
S11.陶瓷支持层坯体的制备：
a.取深圳市茅洲河的疏浚底泥为原料，将其经过烘干处理，研磨处理，350目筛分处理后得到疏浚底泥颗粒；
b.将所述疏浚底泥颗粒模压处理(压力为20MPa，时间为1min)获得陶瓷支持层坯体；
S12.陶瓷过渡层的制备：
a.取深圳市茅洲河的疏浚底泥为原料，将疏浚底泥与聚乙烯比咯烷酮的乙醇溶液进行混合处理形成陶瓷过渡层坯体浆料；其中，所述聚乙烯比咯烷酮：乙醇：疏浚底泥的质量比为1:9:0.75；
b.将所述陶瓷过渡层坯体浆料旋涂在所述陶瓷支持层坯体表面，干燥后形成由陶瓷过渡层坯体和所述陶瓷支持层坯体层叠结合的双层陶瓷膜坯体；
c.将所述双层陶瓷膜坯体于900℃下进行烧结处理2-4h小时进行烧结处理，获得由陶瓷过渡层和所述陶瓷支持层烧结层叠结合的双层陶瓷膜；
S13.分离层的制备：
a.将5g PVP溶于45mL乙醇中，搅拌5h至混合均匀得到溶液一；再称取0.01mol Cu(NO3)和0.02mol Fe(NO3)3溶于10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，搅拌5h至混合均匀得到溶液二；取4mL溶液二在搅拌状态下缓慢加入到50mL溶液一中，搅拌5h至混合均匀，得到分离层坯体浆料，备用；
b.采用旋涂仪在陶瓷过渡层2的表面旋涂所述分离层坯体浆料，调节离心力和速度使涂层均匀分布在陶瓷膜表面，形成分离层坯体；将含有分离层坯体的陶瓷膜于1100℃下烧制3h，升温速率为5℃/min。
实施例5
本发明实施例提供了一种复合陶瓷膜及其制备方法。所述复合陶瓷膜如图1所示，包括依次层叠结合的陶瓷支持层1/陶瓷过渡层2/分离层3。其中，所述陶瓷支持层1的厚度为500mm，平均孔隙率为32.44％，平均孔径为299.56nm；所述陶瓷过渡层2的厚度为31μm，平均孔隙率为31.11％，平均孔径为114.52nm；陶瓷支持层1和陶瓷过渡层2是用疏浚底泥烧结形成；所述分离层3的厚度为5μm，平均孔隙率为31.22％，平均孔径为44.41nm，分离层3的成分是氧化钇。
所述复合陶瓷膜的制备方法：
S11.陶瓷支持层坯体的制备：
a.取深圳市茅洲河的疏浚底泥为原料，将其经过烘干处理，研磨处理，350目筛分处理后得到疏浚底泥颗粒；
b.将所述疏浚底泥颗粒模压处理(压力为20MPa，时间为1min)获得陶瓷支持层坯体；
S12.陶瓷过渡层的制备：
a.取深圳市茅洲河的疏浚底泥为原料，将疏浚底泥与聚乙烯比咯烷酮的乙醇溶液进行混合处理形成陶瓷过渡层坯体浆料；其中，所述聚乙烯比咯烷酮：乙醇：疏浚底泥的质量比为1:9:0.5；
b.将所述陶瓷过渡层坯体浆料旋涂在所述陶瓷支持层坯体表面，干燥后形成由陶瓷过渡层坯体和所述陶瓷支持层坯体层叠结合的双层陶瓷膜坯体；
c.将所述双层陶瓷膜坯体于1100℃下进行烧结处理3h小时进行烧结处理，获得由陶瓷过渡层和所述陶瓷支持层烧结层叠结合的双层陶瓷膜；
S13.分离层的制备：
a.将超细氧化钇粉与水混合成一定pH值且固含量为45wt％的悬浮液，再分别加入一定量的分散剂(聚丙烯酸钠)，球磨5小时后得到分离层坯体浆料，备用；
b.采用旋涂仪在陶瓷过渡层2的表面旋涂所述分离层坯体浆料，调节离心力和速度使涂层均匀分布在陶瓷膜表面，形成分离层坯体；将含有分离层坯体的陶瓷膜于1400℃下烧制3h，升温速率为5℃/min。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种复合陶瓷膜，其特征在于：包括陶瓷支持层和陶瓷过渡层、分离层，所述陶瓷过渡层具有相对设置的两个表面，其一表面与所述陶瓷支持层层叠结合，另一表面与所述分离层层叠结合；其中，所述陶瓷支持层和陶瓷过渡层至少一层是由包括疏浚底泥烧结形成。
2.根据权利要求1所述的复合陶瓷膜，其特征在于：所述分离层是在陶瓷过渡层外表面经烧结处理原位生成的纳米氧化物颗粒层。
3.根据权利要求2所述的复合陶瓷膜，其特征在于：所述纳米氧化物颗粒层中的纳米氧化物颗粒包括尖晶石、氧化钇、氧化锆、氧化镁、氧化铁中的至少一种纳米颗粒。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合陶瓷膜，其特征在于：所述复合陶瓷膜具有以下至少一种特征：
所述陶瓷支持层的厚度为400-600mm；
所述陶瓷过渡层的厚度为20-60μm；
所述分离层的厚度为3-10μm；
所述陶瓷支持层的孔径为97.8-378.3nm，开孔率为29.03-45.73％；
所述陶瓷过渡层的孔径为67.9-128.3nm，开孔率为28.88-41.03％；
所述分离层的孔径为38.41-55.34nm，开孔率为28.88-41.03％；
所述复合陶瓷膜对镍离子的去除率高于85％。
5.一种复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
获得陶瓷支持层坯体；
在所述陶瓷支持层坯体表面涂设陶瓷过渡层坯体浆料，干燥处理后进行第一烧结处理，获得由陶瓷过渡层和所述陶瓷支持层层叠结合的双层陶瓷膜；
将分离层坯体浆料涂设于所述陶瓷过渡层的表面，后进行第二烧结处理，使得在所述陶瓷过渡层的表面形成分离层；
其中，所述陶瓷支持层是由包括疏浚底泥烧结形成和/或所述陶瓷过渡层坯体浆料含有疏浚底泥组分。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：获得所述陶瓷支持层坯体的方法包括如下步骤：
将疏浚底泥经过烘干处理，研磨处理，筛分处理后得到疏浚底泥颗粒；
将所述疏浚底泥颗粒模压处理获得陶瓷支持层坯体；
或/和
所述陶瓷过渡层坯体浆料是将疏浚底泥与第一粘结剂的溶液进行混合处理形成；其中，所述第一粘结剂：溶解所述第一粘结剂的溶剂：疏浚底泥的质量比为1:9:(0.25-0.75)；
或/和
所述分离层坯体浆料是将纳米氧化物前驱体与第二粘结剂配置成的溶胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述模压处理的压力为15-30MPa，时间为1-3min；
所述疏浚底泥颗粒是过350目的颗粒。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第一粘结剂包括聚乙烯比咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二粘结剂包括聚乙烯比咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于：所述第一烧结处理的温度为600-1100℃，时间为2-4h；
所述第二烧结处理的温度为600-1400℃，时间为2-4h。
11.根据权利要求1-4任一项所述复合陶瓷膜在生活污水处理、医疗废水处理、电镀废水处理、染料废水处理的方法和设备中的应用。
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