CN114173914A - 无机多孔膜 - Google Patents
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Abstract
提供了一种包含至少两层的无机分层多孔膜，其中所述至少两层的每一层与所述至少两层的另一层相比包含不同的平均孔径，并且其中所述膜包含构图表面。还提供了一种形成膜的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机多孔膜及其形成方法。具体地，该膜是一种无机分层多孔膜。
背景技术
如陶瓷膜之类的无机膜相对于聚合物膜具有若干已知的优点，包括更好的机械完整性、耐热和耐化性，更少的环境污染，延长的膜寿命，更高的过滤通量，以及更高效的高压反洗操作。然而，在膜制备和膜性能两个方面仍存在挑战，特别是在水处理和废水处理中。传统的无机膜制备工艺导致形成微观结构差、孔不规则且曲折、不适合高过滤通量的膜，并且经常导致不同层之间界面的机械故障。水处理和废水处理性能差可能是因为快速积垢，这导致很高的维护成本和操作成本。
因此需要改进的无机膜及其制备方法。
发明内容
本发明力求解决这些问题，和/或提供改进的无机多孔膜及其形成方法。
根据第一方面，本发明提供了一种包含至少两层的无机分层多孔膜，其中该至少两层的每一层与该至少两层的另一层相比包含不同的平均孔径，并且其中该膜包含构图表面。
例如，无机膜可以为陶瓷基膜。
至少两层可以设置在多孔基材的表面上。多孔基材可以是任何合适的基材。例如，多孔基材可以为陶瓷基多孔基材。
具体地，构图表面可以设置在至少两层中远离基材表面的一层上。构图表面可以通过任何合适的方法形成。例如，构图表面可以通过但不限于3D打印、压印或其组合形成。
根据一个具体方面，至少两层可以包含：
-形成在多孔基材上的缓冲层；和
-形成在缓冲层上的活性层，
其中对活性层的表面进行构图以形成构图表面，并且其中活性层的平均孔径小于缓冲层的平均孔径。
具体地，缓冲层可以包含形成在多孔基材上的至少两个缓冲层。缓冲层可以包含平均孔径为0.05-1.5μm的孔。缓冲层可以具有任何合适的厚度。例如，缓冲层可以具有1-50μm的厚度。
具体地，活性层可以包含平均孔径为0.01-0.2μm的孔。活性层可以具有任何合适的厚度。例如，活性层可以具有1-20μm的厚度。
构图表面可以具有任何合适的高度。例如，构图表面可以具有50-300μm的厚度。
根据一个具体方面，膜可以具有≥ 50m3/m2.天的水通量。
根据本发明的第二方面，提供了一种形成上述膜的方法，该方法包括：
-沉积进料组合物以在多孔基材表面上形成至少两层，其中至少两层的每一层通过将进料组合物逐层沉积形成膜结构而形成；
-在至少两层中远离基材表面的一层上形成表面图案以形成构图表面层；和
-烧结具有构图表面层的膜结构以形成膜。
具体地，沉积可以通过任何合适方法进行。例如，沉积可以包括但不限于：浸涂、旋涂、喷涂或其组合。具体地，沉积可以包括沉积不同的进料组合物以形成至少两层的每一层，不同的进料组合物的每一种包含具有不同平均粒径的无机材料。因此，由沉积形成的至少两层的每一层与至少两层的另一层相比可以包含不同的平均孔径。
进料组合物可以具有任何合适的组成。例如，进料组合物包含无机材料、溶剂和表面活性剂的混合物。
无机材料可以为任何合适的材料。例如，无机材料可以为陶瓷基材料。表面活性剂可以是任何合适的表面活性剂。例如，表面活性剂可以包含泊洛沙姆。
形成表面图案可以通过任何合适方法进行。例如，形成表面图案可以通过但不限于3D打印、压印或其组合进行。
烧结可以在任何合适条件下进行。例如，烧结可以在合适温度下进行。根据一个具体方面，温度可以为约1200-1500℃。
附图说明
为了可以充分理解本发明并容易地将其付诸实施，现在应通过非限制性示例的方式描述仅为示例性的实施方式，该描述参考所附的说明性附图。在附图中：
图1(a)显示了根据本发明一个实施方式的膜的横截面的示意图，图1(b)显示了根据本发明一个实施方式的形成膜的方法的示意图；
图2显示了根据本发明一个实施方式的膜的SEM图像。图2(a)、2(b)和2(c)显示了膜的截面图像，而图2(d)、2(e)和2(f)显示了膜的表面图像。图2(a)和2(d)显示了膜的整体构造，而图2(b)、2(c)、2(e)和2(f)显示了图2(a)和2(d)中标记的放大的构图区域。图2(f)中的插入物是膜的图像；
图3显示了具有表面图案的氧化铝膜的孔隙率测量结果，该氧化铝膜包含由不同粒径形成的多层。
图4显示了没有分层孔结构的对照膜的结构。具体地，图4(a)显示了横截面SEM图像，图4(b)显示了具有分层孔结构的膜和无分层孔结构的膜之间通过死端过滤进行的纯水水通量的比较；
图5(a)显示了相对于膜表面上构图线条的进料流方向的示意图，图5(b)显示了具有表面图案的分层膜在具有三个不同进料流方向的纯水中的错流过滤的初始稳态通量，并且与未构图膜进行比较；
图6(a)和6(b)分别显示了表面构图梯度膜和未构图梯度膜在稀释活性污泥中的标准化稳态通量，分别在100kPa和50kPa的跨膜压力(TMP)下针对错流过滤测试。图6(c)是表面图案防止污垢沉积作用的示意图；
图7显示了针对根据本发明一个实施方式的表面构图膜进行的积垢研究，在100kPa的TMP下，在垂直、成角度和平行的进料流方向上测试，并且与未构图膜比较；
图8显示了打印的线条之间的距离对于积垢的作用。图8(a)、8(b)和8(c)显示了膜的横截面SEM图像，分别为：中等距离为约500μm，长距离为约1000μm，短距离为约200μm，标尺为100μm。图8(d)显示了标记膜在稀释活性污泥中的错流过滤标准化稳态通量；和
图9显示了打印的表面线条的高度对积垢的作用。图9(a)、9(b)和9(c)显示了膜的横截面SEM图像，分别为：中等高度为约120μm，低等高度为约80μm，高等高度为约250μm，标尺为100μm。图9(d)显示了标记膜在稀释活性污泥中的错流过滤标准化稳态通量。
具体实施方式
如上面所解释的，需要提供一种改进的无机膜。
一般来说，本发明涉及一种具有良好控制的梯度孔结构的无机表面构图膜，具体地，涉及在水处理和废水处理期间显著增强过滤通量同时减少积垢的无机表面构图膜。
根据第一方面，本发明提供了一种无机分层多孔膜，其包含至少两层，其中至少两层的每一层与至少两层的另一层相比包含不同的平均孔径，并且其中膜包含构图表面。在图1(a)中提供了根据本发明的膜的示意图。
无机膜可以具有任何合适的无机材料。例如，无机膜可以为陶瓷基膜。对于本发明的目的，可以认为陶瓷基膜包含含有陶瓷材料或陶瓷基复合材料的膜。具体地，本发明的无机膜可以包含任何合适的材料，选自但不限于：氧化铝(Al2O3)、沸石、二氧化硅(SiO2)、硅酸盐玻璃、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、碳化硅(SiC)或其组合。无机膜还可以包含任何碳基陶瓷材料、碳化物、氮化物或其组合。
至少两层可以设置在多孔基材的表面上。多孔基材可以为任何合适的多孔基材。根据一个具体方面，多孔基材可以为陶瓷基多孔基材。例如，多孔基材可以为但不限于Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、硅酸盐、SiC或其组合。具体地，多孔基材可以为Al2O3。甚至更具体地，多孔基材可以为多晶Al2O3基材。
根据一个具体方面，至少两层可以包含：
-形成在多孔基材表面上的缓冲层；和
-形成在所述缓冲层上的活性层，
其中对活性层的表面进行构图以形成构图表面，并且其中活性层的平均孔径小于缓冲层的平均孔径。
缓冲层可以为任何合适的缓冲层。具体地，缓冲层可以包含形成在多孔基材表面上的至少两个缓冲层。例如，缓冲层可以包含1-5层、2-4层或3-4层。缓冲层用作多孔基材和活性层之间的中间层以桥接多孔基材和活性层的孔径的巨大变化。具体地，至少两个缓冲层可以通过在使用时延缓内部积垢来进一步优化分层多孔膜结构，这是因为可以通过渗透流将小于分层膜结构内表面孔径的任何污垢颗粒扫过膜。以此方式，可以增加水通量，并且可以减小膜阻力。
根据一个具体方面，缓冲层可以包含两层或更多层。两层或更多层的每一层可以具有相同或不同的多孔结构。具体地，两层或更多层的每一层可以具有不同的多孔结构。例如，更靠近基材表面的层可以包含更大的孔，而更靠近活性层的层可以包含更小的孔。
缓冲层可以包含不同孔径的孔。因此，缓冲层内所含的孔的平均孔径可以为0.05-1.5μm。例如，缓冲层内所含的孔的平均孔径可以为0.09-1.3μm、0.1-1.1μm、0.2-1.0μm、0.3-0.9μm、0.4-0.8μm、0.5-0.7μm、0.55-0.6μm。具体地，平均孔径可以为0.09-0.2μm。
缓冲层可以具有合适的厚度。例如，缓冲层可以具有1-50μm的厚度。例如，缓冲层的厚度可以为3-45μm、5-40μm、10-35μm、15-30μm、20-25μm、22-24μm。具体地，缓冲层的厚度可以为5-40μm。
活性层可以为任何合适的活性层。具体地，活性层在使用时可以控制过滤效率。因此，活性层可以包含小和均匀的孔。例如，活性层可以包含平均孔径为0.01-0.2μm的孔。具体地，活性层中所含的孔的平均孔径可以为0.02-0.1μm、0.05-0.09μm、0.06-0.08μm。甚至更具体地，孔的平均尺寸可以为0.05-0.09μm。
活性层可以具有任何合适的厚度。例如，活性层可以具有1-20μm的厚度。例如，厚度可以为3-18μm、5-15μm、8-12μm、9-10μm。具体地，活性层的厚度可以为约8μm。
构图表面可以设置在至少两层中远离设置有该至少两层的基材的表面的一层上。构图表面可以包含任何合适的图案。例如，图案可以在合适距离处形成,并且具有合适高度。具体地，表面图案可以包括但不限于：线条、蜂巢、金字塔、同心圆、曲线或其组合。甚至更具体地，表面图案可以包含线条。
根据一个具体方面，图案之间的距离可以为50-1000μm。具体地，图案之间的距离可以为75-975μm、100-900μm、125-875μm、150-800μm、175-750μm、200-700μm、225-675μm、250-650μm、275-600μm、300-550μm、350-500μm、375-475μm、400-450μm。甚至更具体地，图案之间的距离可以为80-300μm。
根据一个具体方面，图案的高度可以为50-300μm。具体地，构图线条的高度可以为70-275μm、100-250μm、120-225μm、125-200μm、150-180μm、155-175μm。甚至更具体地，图案的高度可以为80-150μm。
构图表面可以通过任何合适的方法形成。例如，构图表面可以通过但不限于3D打印、压印或其组合形成。
根据一个具体方面，膜可以具有≥ 50m3/m2天的水通量。具体地，与具有相等厚度但没有分层孔结构或表面图案的膜相比，该膜可以具有更大的水通量。
如上所述，本发明的膜包含梯度孔结构。这样，在非常多孔的基材与细密的顶部活性层之间存在关联。膜的梯度孔结构膜可以防止用于顶部活性层的非常细小的颗粒穿透入多孔基材中。此外，梯度孔结构有效地为膜提供了锥形多孔结构，这增强了水通量。具有最细小孔水平的顶部活性层负责分离并决定过滤性能，而顶部活性层上的表面图案则设计用于通过形成额外表面和局部流动湍流来改进通量和防积垢性能。
根据本发明的第二方面，提供了一种形成上述膜的方法，该方法包括：
-沉积进料组合物以在多孔基材表面上形成至少两层，其中所述至少两层的每一层通过将所述进料组合物逐层沉积形成膜结构而形成；
-在所述至少两层中远离所述基材表面的一层上形成表面图案以形成构图表面层；和
-烧结具有所述构图表面层的所述膜结构以形成所述膜。
图1(b)提供了本发明方法的示意图。
进料组合物可以具有任何合适的组成。根据一个具体方面，进料组合物可以包含无机材料、溶剂和表面活性剂的混合物。
无机材料可以为任何合适的无机材料。例如，无机材料可以为陶瓷基材料。对于本发明的目的，陶瓷基材料可以被认为包含陶瓷材料或陶瓷基复合材料。无机材料还可以包含碳基陶瓷材料、碳化物和氮化物。具体地，无机材料可以为任何合适的材料，选自但不限于：氧化铝(Al2O3)、沸石、二氧化硅(SiO2)、硅酸盐玻璃、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、碳化硅(SiC)或其组合。具体地，无机材料可以为Al2O3。
溶剂可以为任何合适的溶剂。根据一个具体方面，溶剂可以为与进料组合物中所含的无机材料和表面活性剂相容的任何溶剂。例如，溶剂可以为但不限于水、二甲苯、异丙醇(IPA)或其组合。具体地，溶剂可以为去离子水。
表面活性剂可以是任何合适的表面活性剂。表面活性剂还可以是粘合剂和/或成孔剂。根据一个具体方面，表面活性剂可以包含泊洛沙姆。例如，表面活性剂可以为但不限于聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)(PEO-PPO-PEO)的三嵌段共聚物、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)或其组合。具体地，表面活性剂可以为PEO-PPO-PEO。
进料组合物可以为任何合适的形式。例如，进料组合物可以为浆料或糊的形式。
进料组合物可以通过任何合适的方法制备。例如，进料组合物可以通过将无机材料添加到溶剂中以形成无机材料的悬浮液、随后添加合适量的表面活性剂以形成混合物来制备。可以将合适量的无机材料添加到溶剂中。例如，基于形成的悬浮液总重，可以将20-50wt％的无机材料添加到溶剂中。添加的表面活性剂的量可以为约10-35wt％。可以使混合物在预定温度下静置预定时间以使表面活性剂能够溶解。预定时间可以为3-24小时。预定温度可以为2-40℃。
沉积可以通过任何合适的方法进行。例如，沉积可以包括但不限于：浸涂、旋涂、喷涂、3D打印或其组合。
根据一个具体方面，沉积可以包括将进料组合物旋涂在多孔基材表面上。多孔基材可以如上所述。旋涂可以在合适条件下进行。例如，旋涂可以在2000-6000rpm的旋涂速率下进行。具体地，旋转速率可以为约4000rpm。旋转时间可以为约0.5-3分钟。具体地，旋转时间可以为约2分钟。
根据另一个具体方面，沉积可以通过将进料组合物浸涂在多孔基材表面上进行。多孔基材可以如上所述。浸涂可以进行合适时间。例如，浸涂时间可以取决于所要达到的厚度。具体地，时间可以为3-10秒。
沉积可以在合适温度下进行。例如，沉积可以在2-40℃的温度进行。具体地，温度可以取决于用于沉积的方法。例如，如果沉积通过浸涂进行，则沉积可以在约4℃的温度进行。如果沉积通过3D打印进行，则沉积可以在室温进行。
根据一个具体方面，沉积可以包含沉积不同的进料组合物以形成至少两层的每一层。不同进料组合物的每一种可以包含具有不同平均粒径的无机材料。因此，由沉积形成的至少两层的每一层与该至少两层的另一层相比可以包含不同的平均孔径。具体地，由该方法形成的膜的不同层的每一层中的孔径和孔径分布可以基于用于制备进料组合物的无机材料的不同粒径来控制。不同层中的不同的孔径和孔径分布还可以通过沉积不同相的进料组合物来控制。
形成表面图案可以通过任何合适方法进行。例如，形成表面图案可以通过但不限于3D打印、压印或其组合进行。
根据一个具体方面，形成表面图案可以通过3D打印进行。方法可以进一步包含在通过3D打印形成表面图案之前干燥具有至少两层的基材。干燥可以进行合适时间。例如，干燥可以进行0.5-24小时。具体地，干燥可以进行约2-18小时、4-12小时、6-10小时。甚至更具体地，干燥可以进行约12小时。干燥可以在合适温度下进行。例如，干燥可以在室温进行。3D打印可以通过任何合适的方式进行。例如，3D打印可以通过3D打印机进行。形成表面图案可以包括将进料组合物进给到3D打印机。进料组合物可以类似于用于在其上形成表面图案的层的组合物。
根据另一个具体方面，形成表面图案可以通过压印进行。具体地，通过压印形成表面图案可以包括将构图模具施加到要在其上形成表面图案的层上。构图模具可以包含将要施加的图案。甚至更具体地，可以在将要在其上施加表面图案的层完全干燥之前将构图模具施加到该层上。可以将构图模具在受控压力下施加合适的时间。当撤回模具时，图案被压印在层上。
形成表面图案可以包括形成任何合适的图案。图案可以如上所述。
方法可以进一步包括在形成表面图案后干燥构图表面层。干燥可以在合适条件下进行合适时间。例如，干燥可以进行12-48小时。具体地，干燥可以进行约30小时。干燥可以在环境条件下进行。
烧结可以在任何合适条件下进行。例如，烧结可以在预定温度下进行预定时间。预定温度可以取决于用于形成膜的材料。根据一个具体方面，预定温度可以为约1200-1500℃。具体地，预定温度可以为1250-1450℃、1300-1400℃、1325-1350℃。甚至更具体地，预定温度可以为约1400℃。
根据一个具体方面，预定时间可以为1-3小时。具体地，预定时间可以为1.5-2.5小时、1.75-2.25小时、1.9-2小时。甚至更具体地，预定时间可以为约2小时。
尽管前述说明已描述了示例性实施方式，相关领域技术人员将会理解可以做出许多变动而不会背离本发明。
现在已经大体上描述了本发明，通过参考以下实施例将更容易理解本发明，这些实施例通过举例说明的方式提供，并且不是旨在限制本发明。
实施例
材料
市售的氧化铝粉购买自住友化学株式会社(日本)(SUMITOMO CHEMICAL(Japan))，包括AA-04型(晶粒尺寸为0.5μm，用于制备用于顶部活性层的进料组合物)和AA-3型(晶粒尺寸为3.4μm，用于制备用于缓冲层的进料组合物)。表面活性剂
F127粉末购买自西格玛奥德里奇公司(新加坡)(SIGMA-ALDRICH(Singapore))，无需进一步纯化即可使用。获得市售的多孔陶瓷基材载体(例如，尺寸为25×25×6mm的多晶Al2O3)。
梯度膜制备方法
通过将27wt％氧化铝粉添加到去离子水中制备氧化铝悬浮液/糊。随后将17wt％
F127粉末添加到悬浮液中，并使其在冰箱中于6℃的温度静置约20小时以溶解。在2-8℃的温度下轻轻地和彻底地搅拌之后，得到进料组合物。随后将进料组合物逐层浸涂到多孔陶瓷基材载体上以制备梯度膜。具体地，将缓冲层浸涂约10秒，而顶部活性层则浸涂约3秒。
随后使梯度膜层干燥约2小时。随后梯度膜准备好通过3D打印进行表面图案的组装。将用于涂覆顶部活性层的进料组合物装入附有卢尔锁不锈钢钝端头的20mL注射器(300μm，新加坡ABLE工业工程公司(ABLE Industrial Engineering,Singapore))中，然后使用单个挤出器、三轴显微定位台(Allevi 2生物打印机，Allevi公司)将图案打印到顶部活性层的表面上，其中由CAD软件(SolidWorks公司)控制移动。使用压缩空气气动系统将注射器筒加压至约40PSI，并控制凝胶流速。进料组合物的典型打印速度为约18mm/s。
在表面打印之后，将膜在环境条件下干燥约30小时以固化打印结构，随后置于炉腔(RHF 16/35,CARBOLITE)中以在约1400℃的温度烧结约2小时的时间。加热速率为1℃/分钟。
无梯度膜(对照物)制备方法
遵循与上述用于梯度膜的相似方法，不同之处在于使用单一进料组合物来形成膜，即，如上所述的顶部活性层的进料组合物。浸涂时间为约20秒，以达到与梯度膜相似的厚度。无梯度膜的烧结条件与构图梯度膜的烧结条件相同。
膜表征
孔隙仪(Quantachrome 3GWin2)用于表征孔径分布。
通过死端过滤得到的纯水通量
通过死端过滤进行水渗透测试，其中用于陶瓷膜件的单元格(cell)允许用于待测试膜的单个活性侧。测试中使用的MilliQ水通过0.02-μm过滤器预处理以去除任何可能的胶体颗粒，并且在下文中称为纯水。活性过滤区的直径为16mm，施加100kPa的恒压。记录渗透液重量和对应的渗透时间以计算水通量。所有测试在25℃进行。
错流过滤的积垢发展
通过错流过滤进行积垢性能测试，其中使用工作浓度为500mg/L的稀释活性污泥作为进料，错流速度为0.05m/s。以三种不同的构造进行错流过滤实验，使得进料流方向与表面构图线条平行、成角度和垂直。
结果和分析
首先使用扫描电子显微镜(SEM)研究所得的膜的横截面和表面,如图2(a)至2(f)所示。由图2(a)至2(c)具体可见，顶层与下面的陶瓷基材和上面的打印图案良好地烧结在一起，在表面上没有观察到裂缝。
打印图案的平均高度为约100-200μm，两个对齐图案之间的间隔为约300-500μm(见图2(d))。涂覆层的厚度为约40μm，而顶层为约8μm(见图2(c))以利于过滤通量。此外，由图2(e)和2(f)的高分辨率SEM可以观察到，在表面图案内和表面上有丰富的孔。
孔隙仪研究显示，由平均粒径为约3.4μm的Al2O3粉形成的缓冲层表现出窄范围分布的约0.09μm小孔以及宽范围分布的约0.2μm的相对较大的孔(见图3)。当对由平均粒径为约0.5μm的Al2O3粉形成的活性层进行涂布、随后进行后续的表面图案3D打印时，膜内的孔径降低到0.09μm以下。3D打印表面构图氧化铝膜中的孔大量集中在0.07-0.09μm。
首先在纯水中通过死端模式进行过滤性能测试。孔梯度膜能实现99.2m3/m2.天的高水通量。这是其无梯度对应物水通量的三倍之上，后者的水通量为30.9m3/m2.天，尽管梯度膜和无梯度膜二者的厚度大致相同(见图4)。因此，可以看到梯度结构的优点。
随后使用错流过滤来评价表面构图梯度膜的防积垢能力，其中将进料流方向调整为分别与构图线条平行、成角度和垂直，如图5a所示。图5b显示了具有不同进料流方向的带图案梯度膜与未构图膜相比具有稍高的初始稳态通量。这表明，固有的膜特性对不包含颗粒物的纯水的过滤行为有一定作用。
随后，分别在50kPa和100kPa的TMP下，使用稀释活性污泥(50ppm)通过污垢来测定3D打印表面图案对氧化铝膜积垢的影响，如图6所示。大体上，从与未构图对应物相比实现了较高的标准化稳态通量可以证明，3D打印构图膜延缓了膜积垢。相对于打印构图膜的进料流方向也影响积垢性能，当3D打印构图线条垂直于进料流方向时，得到最佳的防积垢能力，尤其是在过滤早期和在50kPa的TMP下。如图6b所示，在进给稀释活性污泥30分钟之后，具有平行、垂直和成角度的进料流方向的表面构图膜的稳态通量分别降低至初始值的53％、45％和50％。这是因为，针对垂直的情况，在3D打印线条图案之间的谷区中有效地形成了较强的涡流，如图6c中示意性所示。
与100kPa的TPM下的未构图膜相比，在垂直、成角度和平行的进料流方向也观察到构图膜的积垢行为，如图7所示。在过滤测试的最后，积垢机理从孔收缩或中间孔堵塞(n＝0.8-1.6)演变为滤饼过滤(n＝0)。
此外，还调查了打印图案的几何参数(包括打印线条之间的距离和线条的高度)对积垢的影响，如图8和9所示。通常，两项参数均影响积垢性能。在稀释活性污泥错流过滤期间，打印线条之间～500μm的中等距离具有最低的稳态通量降低，证明了最佳的抗积垢性能(见图8)。中等高度的打印线条具有最高的标准化稳态通量，并且显示最佳的抗积垢能力，如图9所示。因此，这些结果表明，打印图案的参数(包括打印线条之间的距离和打印线条的高度)也会影响积垢防治的作用。此外，在打印图案的距离和高度之间存在关联，这会影响积垢性能。
Claims (23)
1.一种包含至少两层的无机分层多孔膜，其中所述至少两层的每一层与所述至少两层的另一层相比包含不同的平均孔径，并且其中所述膜包含构图表面。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜为陶瓷基膜。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述至少两层设置在多孔基材表面上。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述多孔基材为陶瓷基多孔基材。
5.根据权利要求3或4所述的膜，其中所述构图表面设置在所述至少两层中远离所述基材表面的一层上。
6.根据任何前述权利要求所述的膜，其中所述构图表面通过3D打印、压印或其组合形成。
7.根据任何前述权利要求所述的膜，其中所述至少两层包括:
-形成在多孔基材上的缓冲层；和
-形成在所述缓冲层上的活性层，
其中对所述活性层的表面进行构图以形成所述构图表面，并且其中所述活性层的平均孔径小于所述缓冲层的平均孔径。
8.根据权利要求7所述的膜，其中所述缓冲层包括形成在所述多孔基材上的至少两个缓冲层。
9.根据权利要求7或8所述的膜，其中所述缓冲层包括平均孔径为0.05-1.5μm的孔。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的膜，其中所述活性层包括平均孔径为0.01-0.2μm的孔。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的膜，其中所述构图表面具有50-300μm的高度。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的膜，其中所述缓冲层具有1-50μm的厚度。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的膜，其中所述活性层具有1-20μm的厚度。
14.根据前述任何权利要求所述的膜，其中所述膜具有3 50m3/m2.天的水通量。
15.一种形成根据任何前述权利要求的膜的方法，所述方法包括：
-沉积进料组合物以在多孔基材表面上形成至少两层，其中所述至少两层的每一层通过将所述进料组合物逐层沉积形成膜结构而形成；
-在所述至少两层中远离所述基材表面的一层上形成表面图案以形成构图表面层；和
-烧结具有所述构图表面层的所述膜结构以形成所述膜。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述沉积包括：浸涂、旋涂、喷涂或其组合。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述进料组合物包括无机材料、溶剂和表面活性剂的混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述无机材料为陶瓷基材料。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述表面活性剂包括泊洛沙姆。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述沉积包括沉积不同的进料组合物以形成所述至少两层的每一层，所述不同的进料组合物的每一种包含具有不同平均粒径的无机材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中形成的所述至少两层的每一层与所述至少两层的另一层相比包含不同的平均孔径。
22.根据权利要求15-21中任一项所述的方法，其中所述形成表面图案通过3D打印、压印或其组合进行。
23.根据权利要求15-22中任一项所述的方法，其中所述烧结在1200-1500℃的温度进行。
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