JPH0295423A - 無機膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機性のゾルを有機重合体フィルム生成材料と
混合し、この混合物で多孔質の担体を被覆することによ
りつくられた無機性微小多孔質の膜に関する。このフィ
ルムで被覆された担体を乾燥して溶媒を除去した後、す
べての有機材料を焼き去るのに十分な温度に加熱し、最
高直径が０．０１〜．０１〜μの無機性微小多孔膜を得
る。

本発明はこれを要約すれば、有機溶媒中において無機ゾ
ルを有機重合体フィルム生成材料と混合し、この混合物
で多孔性の担体を被覆し、被覆した担体を乾燥して溶媒
を除去し、加熱してすべての有機材料を除去し直径が帆
０ｌ−１ｏμの細孔をもつ無機膜をつくる方法で製造さ
れた微小多孔質無機膜に関する。

このような細孔の大きさをもつ典型的な膜フィルターは
、酢酸セルロース、ポリスルフォン、ナイロン、テトラ
フルオロエチレン重合体［テア０ン（Ｔｅｌ　Ｉｏｎ）
■］等の有機重合体材料から成っている。本発明のセラ
ミックス膜はこのような有機重合体膜フィルターの融通
性に富んだ代替物である。

何故ならば高温または苛酷な条件においてもその構造一
体性に悪影響がないからである。例えば高温水蒸気、強
い溶媒、高いｐＨまたは低いｐＨにおいてもセラミック
ス・フィルターは損傷せず使用することができる。また
これらの条件に耐える能力により、これらのセラミック
ス膜は水蒸気洗浄により、或いは再加熱して捕集された
有機材料を焼き去ることにより再使用することができる
。

当業界においてセラミックス・フィルターは種々の公知
方法によりつくられている。例えば半画特許第３．４４
２，９５５号には、逆浸透装置において２０〜５０部の
ボールクレー、最高２５部の可塑性焼成粘土、１０〜１
５部の粉末化融剤、３５〜４５部の摩砕したクルミの殻
（−６０〜＋２００メツシユ）をＸ２〜２５％の水と混
合し、これで担体をつくり、乾燥し、担体ヲ１９００〜
２２００°Ｆで焼成してクルミの殻を焼いて除去し、こ
の担体部材を焼結してセラミックス結合をつくることに
より半透過膜用の透過性セラミックス担体を製造する方
法が記載されている。

米国特許ｖｇ　４　、６９７　、６３２号には、ポリウ
レタン発泡体の型をセラミックスのスラリに浸漬し、ポ
リウレタン発泡体の型から過剰のセラミックス・スラリ
を除去し、ポリウレタン発泡体の型を焼成して有機物質
を除去し、多孔質でかたく自己保持性をもったセラミッ
クス成形品にする熔融金属と共に使用するのに適したセ
ラミックス多孔体及びセラミックス発泡体フィルターが
記載されている。

米国特許第４，７１１，７１９号には、焼結した金属酸
化物または金属水酸化物の微小多孔質担体をベーマイト
粒子の安定なゾルで被覆し、次いでこれを乾燥し温度最
高１５００°Ｃにおいて被覆した担体を焼成することに
より乾燥した亀裂のない、機械的及び化学的に安定な薄
い半透過性無機膜を製造する方法が記載されている。

米国特許第４．６６４．８５８号には、熔融した金属中
の非金属性含有物を濾過するフィルターとして使用でき
る連続的な三次元的な通過孔をもったセラミックス部材
を製造する方法が記載されている。

このセラミックス部材は三次元の構造をもった有機部材
を注形型の中に入れ、乾燥後１６００°Ｃに加熱して有
機多孔性材料を分解することによりつくられる。

米国特許第４，５４０，５３５号には、有機性の三次元
網状構造物、例えばポリウレタン発泡体をセラミックス
・スラリ浴の中で浸漬し、該構造物の外表面にセラミッ
クス・スラリを噴霧して細孔を充填し、この構造物を１
３００〜１４７０°Ｃで焼成することによりつくられる
ディーゼル・エンジンから出される廃ガスを洗浄する多
孔質セラミックス・フィルターが記載されている。

米国特許第４，１８０．４１１号には、アルミナを再水
和して低密度アルミナ基質をつくるための押出助剤及び
燃焼可能フィルターとして微結晶性セルロースを使用す
ることが記載されている。

本発明の目的は多孔性の担体の上に微小多孔質無機膜を
つくることである。

本発明の他の目的は新規方法により微小多孔質無機膜を
つくることである。

本発明の上記目的及び他の目的は以下の説明及び特許請
求の範囲から明らかであろう。

本発明は微小多孔質無機膜の製造法に関する。

本明細書において微小多孔質という言葉は細孔の大きさ
が直径で０．０．０１〜１０μであることを意味する。

これらの微小多孔質無機膜は液体媒質中に分散させた無
機性のコロイド粒子から成るゾルを、適当な溶媒に溶解
した有機重合体フィルム生成材料と混合し、この混合物
を多孔体の担体に被覆し、被膜を乾燥し、最後に有機材
料を焼失させるのに十分な温度に加熱し、微小多孔質無
機フィルムを残すことによりつくられる。

微小多孔質の膜をつくり得る無機コロイド粒子は、典型
的には比較的不活性な金属酸化物の前駆体である。この
中にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジル
コン、スピネル、ムライト、マグネシア、炭化硅素など
、或いはこれらの混合物が含まれるが、これだけには限
定されない。これらの化合物の予想される同等物は同じ
一般的性質をもち、上記の化合物の簡単な変形物である
ものである。アルミナまたはシリカを使用することが好
ましい。これらの無機コロイド粒子は水性または有機性
溶媒中に懸濁させることかでき、その濃度は最終混合物
の全重量に関し金属酸化物が約０．５〜ｌＯ重量％、好
ましくは１〜２重量％である。

本発明に使用する無機コロイド粒子の粒径はｌｎｍ−１
μ、好ましくは５〜３０　ｍμの範囲であることができ
る。

本発明で使用できる有機重合体フィルム生成材料には酢
酸セルロース、硝酸セルロース、ナイロン、ポリスルフ
ォンなど、或いはこれらの混か物が含まれるが、これだ
けに限定されない。これらの材料の予想される同等物は
上記化合物の簡単な変形物であり、かつ本発明の微小多
孔質の膜の所望の細孔の大きさを生じ得るフィルム生成
材料である。好適な材料は酢酸セルロースである。有機
重合体フィルム生成材料は混合物の全重量に関し約０．
５〜１０重量％、好ましくは１〜２重量％である。

本発明に使用する溶媒は有機重合体フィルム生成材料を
可溶化させ得る任意の不活性液体であることができる。

使用される典型的な溶媒はアセトン、メタノール、トル
エン、ジメチル７オルムアミド 混合物であり、好適な溶媒はアセトンである。これらの
溶媒の予想される同等物は上記溶媒で単に炭素鎖長が異
った同じ一般的な性質をもつ溶媒である。

本発明に使用される担体は任意の熱的に安定な固体多孔
性材料であることができる。これらの担体の細孔の大き
さは、１〜５０μ、好ましくは１μである。細孔の大き
さは被覆混合物が細孔の中に透過してゆくほど大きくは
ないことが重要である。

水のような溶媒の中で担体材料を予め飽和させると、細
孔を充填し被覆混合物の透過を抑制するのに効果的であ
る。典型的な担体材料はアルミナ、シリカ、ムライト、
コーディエライト或いはこれらの混合物であるが、これ
だけに限定されない。

さらに発泡させてその多孔度を増加させることができる
。

これらの担体は円板、シートまたは管の形をとることが
でき、また押出して柱状物の形にすることができる。管
または柱状物は円形、正方形または六角形、或いは他の
通路の形を含むことができる。

これらの担体は通常の被覆方法により被覆混合物で被覆
することができ、この方法には混合物を担体の表面に被
覆する方法、担体を混合物に浸漬する方法、混合物を担
体の上に圧入する方法等が含まれるが、これだけには限
定されない。別法としては、被覆工程中担体を回転させ
、表面の被覆層の厚さを均一にすることができる。

担体を被覆した後、これを乾燥して溶媒を除去し、有機
重合体フィルムをすべて焼失させるのに十分な温度に加
熱する。この加熱工程の温度はあまり重要ではないが、
有機重合体フィルムを完全に分解させるほど十分に高い
が、無機膜の焼結の原因になるほど高くてはいけない点
だけが重要である。有機重合体フィルムを分解するのに
必要な最低温度より僅かに高い温度が有利であり、無機
膜の下層の多孔性担体への接着性を改善することが見出
だされた。加熱工程の典型的な温度範囲は４５０〜１５
００°Ｃ１好ましくは５５０°Ｃである。典型的な加熱
速度は１〜３°Ｃ／分であり、細孔温度における保持時
間は３０〜１２０分である。好適な加熱速度は２℃／分
、好適な保持時間は３０分である。

下記の実施例により本発明の原理に基づいて本発明を例
示するが、これらの実施例は単に例示のためのものであ
り、特許請求の範囲記載の事項以外本発明を限定するも
のではない。

実施例１ 本発明実施例は非多孔性の担体上に相分離したＡｌ２０
１フイルムを製造する例を示す。

アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ）社製の酢酸セルロース帆０８ｇ　　（アセチル
含量３９．８％）を６ｇのアセトンに溶解する。アルミ
ナ・ゾル［ナイアコル・プロダクツ（Ｎｙａｃｏｌ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ）社製、Ａｌ２Ｏ３２０％］　０．４３
ｇを上記溶液に加えて十分に混合する。得られた混合物
の１滴をアルミナの皿の上に置き、空気乾燥する（１時
間）。乾燥後フィルムが生じる。フィルム（及び皿）を
炉中で５５０°Ｃにおいて焼成しく２°Ｃ／分の速度）
　、５５０°Ｃに３０分間保つ。冷却後、走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で得られたフィルムを検査し、直径的０
．３〜０．５μの細孔を含む相分離したＡｌ２Ｏ３（第
１図）であることがわかった。

実施例２ 本発明は浸漬被覆法により相分離したＡｌ２Ｏ３被膜を
製造する方法を示す。

実施例１記載の実験を繰返したが、アルミニウム片をゾ
ルー酢酸セルロース−アセトン混合物の中に浸漬して被
膜をつくった。第２図は直径的０゜３〜０．６μの細孔
を含む層分離Ａｔ２０３を示す。

実施例３ 本実施例では有機物をベースにしたシリカ・ゾルを水性
のアルミナ・ゾルの代りに使用できることを示す。

上記で使用した酢酸セルロースをアセトンに溶解する（
０．１ｇ／　７．５ｇアセトン）。ナルコ（Ｎａｌｃｏ
）社のＳｉＯ□ゾル（ナルコ８４ＳＳ２５８、グリコー
ル・プロピル・エーテル中にＳｉＯ□３０％）　（０，
１ｇ）を加え十分に混合する。実施例２と同様にして被
膜をつくる。得られた膜は直径的０．０５〜０．１μの
細孔をもっていた（第３図）。

実施例４ 本実施例は多孔性アルミナ担体上に相分離したＡ１□Ｏ
，フィルムをつくる方法を示す。

実施例１記載のゾルー酢酸セルロース−アセトン混合物
をつくった。直径的１μの細孔をもつ多孔性Ａｌ２０１
担体を水の中で沸騰させることにより予備飽和させた。

次に担体を上記のゾルー酢酸セルロース−アセトン混合
物に浸漬する。次いで実施例１記載のようにして被膜を
処理した。走査型電子顕微鏡により多孔性アルミナ担体
の上に相分離したアルミナ被膜が示された（第４図）。

実施例５ 本実施例は発泡させたアルミナ担体の上に相分離したア
ルミナフィルムを製造する方法を示す。

実施例４を繰返したが、アルミナ発泡体（細孔の大きさ
３０μ）を担体として使用した。走査型電子顕微鏡によ
り発泡したアルミナ担体の上で相分離したアルミナ被膜
は約０．１〜０．２μの細孔をもっていることが示され
た（第５図）。

【図面の簡単な説明】

第１図は非多孔性担体上に存在する水性Ａｌ２Ｏ。 からつくられた微小多孔質セラミックス膜の顕微鏡写真
であって帆３〜０．５μの細孔直径を示し、第２図は非
多孔性担体上に存在する水性Ａｌ２Ｏ，からつくられた
微小多孔質セラミックス膜の顕微鏡写真であって０．３
〜０．６μの細孔直径を示し、第３図は非多孔性担体上
に存在する非水性ＳｉＯ２からつくられた微小多孔質セ
ラミックス膜の顕微鏡写真であって０．０５〜０．１μ
の細孔直径を示し、第４図は多孔性アルミナ担体上に存
在する水性Ａｌ２Ｏ。 からつくられた微小多孔質セラミ７クス膜の顕微鏡写真
であって約１μの細孔直径を示し、第５図は多孔性発泡
アルミナ担体上に存在する水性Ａｔ２０、からつくられ
た微小多孔質セラミックス膜の顕微鏡写真であって０．
１〜０．２μの細孔直径を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、細孔の直径が１〜５０μの無機多孔性担体層及びこ
   れに接合した微小多孔質無機膜の層から成り、該微小多
   孔質無機膜の細孔の直径が０．０１〜１０μであること
   を特徴とする二層複合無機微小多孔質膜システム。 ２、該微小多孔質無機膜層はアルミナ、シリカ、チタニ
   ア、ジルコニア、ジルコン、スピネル、ムライト、マグ
   ネシア、炭化硅素及びこれらの混合物から成る群から選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二
   層複合無機微小多孔質膜システム。 ３、細孔の直径が１〜５０μの無機多孔性担体の上に存
   在する細孔の直径が０．０１〜１μの微小多孔質無機膜
   の層から成ることを特徴とする二層複合無機微小多孔質
   膜システム。 ４、細孔の直径が１〜５０μの無機多孔性担体の上に存
   在する細孔の直径が０．０５〜１μの微小多孔質無機膜
   の層から成ることを特徴とする二層複合無機微小多孔質
   膜システム。 ５、多孔性担体は円板、シート、管、押出された柱状物
   の形をしており、該管及び柱状物は随時円形、正方形、
   六角形または他の形の通路を有していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の二層複合無機微小多孔質
   膜システム。 ６、（ａ）（１）液体媒質中に分散した無機コロイド粒
   子から成る無機ゾル、及び （２）有機重合体フィルム生成材料を揮発性溶媒中で混
   合し、 （ｂ）工程（ａ）の混合物で多孔性担体を被覆し、 （ｃ）該被覆した担体を乾燥して有機溶媒を除去し、 （ｄ）有機重合体フィルム生成材料を焼失させるのに十
   分な温度に該乾燥した被覆担体を加熱し、微小多孔質無
   機膜を残すことによりつくられることを特徴とする細孔
   の直径が０．０１〜１０μの無機微小多孔質膜。 ７、無機コロイド粒子はアルミナ、シリカ、チタニア、
   ジルコニア、ジルコン、スピネル、ムライト、マグネシ
   ア、炭化硅素及びこれらの混合物から成る群から選ばれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の無機微
   小多孔質膜。 ８、有機重合体フィルム生成材料は酢酸セルロース、硝
   酸セルロース、ナイロン、ポリスルフォン、テトラフル
   オロエチレン重合体及びこれらの混合物から成る群から
   選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   無機微小多孔質膜。 ９、無機ゾルはアルミナであり、有機重合体フィルム生
   成材料は酢酸セルロースであることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項記載の無機微小多孔質膜。 １０、無機ゾルはシリカであり、有機重合体フィルム生
   成材料は酢酸セルロースであることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項記載の無機微小多孔質膜。 １１、無機ゾルはアルミナであり、有機重合体フィルム
   生成材料は硝酸セルロースであることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の無機微小多孔質膜。 １２、担体はアルミナ、シリカ、ムライト、コーディエ
   ライト及びこれらの混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の無機微小多孔質膜。 １３、（ａ）（１）無機ゾル、及び （２）有機重合体フィルム生成材料を揮発性溶媒中で混
   合し、 （ｂ）工程（ａ）の被覆用混合物を多孔性担体に被覆し
   、 （ｃ）該被覆した担体を乾燥して有機溶媒を除去し、 （ｄ）有機重合体フィルム生成材料を焼失させるのに十
   分な温度に該乾燥した被覆担体を加熱し、微小多孔質無
   機膜を残す工程から成ることを特徴とする多孔性担体上
   に微小多孔質無機膜をつくる方法。 １４、無機ゾルはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコ
   ニア、ジルコン、スピネル、ムライト、マグネシア、炭
   化硅素及びこれらの混合物から成る群から選ばれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の多孔性担体
   上に微小多孔質無機膜をつくる方法。 １５、無機ゾルの濃度は金属酸化物として０．５〜１０
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項
   記載の多孔性担体上に微小多孔質無機膜をつくる方法。 １６、無機ゾルの濃度は金属酸化物として１〜２重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の
   多孔性担体上に微小多孔質無機膜をつくる方法。 １７、揮発性溶媒はアセトン、メタノール、エタノール
   、トルエン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフ
   ォキシド及びこれらの混合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１３項記載の多孔性担体上に微小多孔質
   無機膜をつくる方法。 １８、揮発性溶媒がアセトンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１３項記載の多孔性担体上に微小多孔質
   無機膜をつくる方法。 １９、有機重合体フィルム生成材料は酢酸セルロース、
   硝酸セルロース、ナイロン、ポリスルフォン、テトラフ
   ルオロエチレン重合体、及びこれらの混合物から成る群
   から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１３項
   記載の多孔性担体上に微小多孔質無機膜をつくる方法。 ２０、有機重合体フィルム生成材料は酢酸セルロースで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の多
   孔性担体上に微小多孔質無機膜をつくる方法。 ２１、担体はアルミナ、シリカ、ムライト、コーディエ
   ライト及びこれらの混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１３項記載の多孔性担体上に微小多孔質無
   機膜をつくる方法。 ２２、担体はアルミナであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１３項記載の多孔性担体上に微小多孔質無機膜
   をつくる方法。 ２３、担体は発泡アルミナであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１３項記載の多孔性担体上に微小多孔質無
   機膜をつくる方法。 ２４、担体は円板の形をしていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１３項記載の多孔性担体上に微小多孔質無
   機膜をつくる方法。 ２５、担体はシートの形をしていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１３項記載の多孔性担体上に微小多孔質
   無機膜をつくる方法。 ２６、担体は管の形をしていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１３項記載の多孔性担体上に微小多孔質無機
   膜をつくる方法。 ２７、担体は押出された柱状物の形をしていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１３項記載の多孔性担体上に
   微小多孔質無機膜をつくる方法。 ２８、担体は管の形をしており、該管の中にその長手方
   向に平行に多数の通路が延びていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１３項記載の多孔性担体上に微小多孔質
   無機膜をつくる方法。 ２９、担体は押出された柱状物の形をしており、該管の
   中にその長手方向に平行に多数の通路が延びていること
   を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の多孔性担体
   上に微小多孔質無機膜をつくる方法。 ３０、担体を予め液体で飽和させ、被覆用混合物の透過
   を抑制することを特徴とする特許請求の範囲第１３項記
   載の多孔性担体上に微小多孔質無機膜をつくる方法。