NL8303079A

NL8303079A - Werkwijze voor de bereiding van scheurvrije semi-permeabele anorganische membranen.

Info

Publication number: NL8303079A
Application number: NL8303079A
Authority: NL
Original assignee: Stichting Energie
Priority date: 1983-09-05
Filing date: 1983-09-05
Publication date: 1985-04-01
Also published as: JPS60156510A; EP0144097A1; EP0144097B1; US4711719A; DE3478577D1

Description

♦ 1 jC ' W.0. 51750

Werkwijze voor de bereiding van scheurvrije semi-permeabele anorganische membranen*

Aanvraagster noemt als uitvinders: A.F.M. Leenaars, K. Keizer, A.J. Burggraaf, Afdeling Chemische Technologie, Τ.Ξ., Twente*

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van droge, scheurvrije, mechanisch en chemisch stabiele, dunne semi-permeabele, anorganische membranen, door een microporeuze drager, bij voorkeur bestaande uit gesinterde anorga-5 nische oxiden, te bekleden met een stabiele suspensie van een anorganisch membraan vormend bekledingsmateriaal in een niet oplosmiddel voor het bekledingsmateriaal en aansluitend bij 390 tot 1500°C te sinteren.

Uit de Europese octrooiaanvrage 0.040.282 is een dergelijke 10 werkwijze bekend, waarbij een microporeuze drager bestaande uit koolstof of gesinterde anorganische oxiden, met een poriënvolume van 3 tot 60% en poriën van 3 m/u tot 40/um wordt bekleed met een 0,5 tot 20 gew.-procents suspensie van een anorganisch mem-braanvormend bekledingsmateriaal in een niet-oplosmiddel voor het 15 membraan vormend bekledingsmateriaal, bij aanwezigheid van een vluchtige vloeistof, die mengbaar is met de continue fase van de suspensie, welke vloeistof het membraan vormend bekledingsmateriaal in de drager doet trekken, zonder dat daarbij van gelvorming sprake is, de bekleding van de vluchtige vloeistof te ontdoen en aansluΙ-ΙΟ tend bij 25 tot 1500eC te sinteren.

Als bezwaren van deze bekende werkwijze worden beschouwd: 1) het Imperatief vereiste gebruik van een vluchtige, met de continue fase van de bekled ings suspens ie mengbare vloeistof, die een niet-oplosmiddel voor de te vormen bekleding is, waarbij het 25 gebruik van water aléën wordt uitgesloten.

2) Over de poriëngrootte-verdeling wordt niets vermeld. De gebruikte bekledingssuspensie is echter betrekkelijk grof (specifiek oppervlak kleiner dan 300 m^ per cm^ vaste stof), zodat de te bereiken poriën betrekkelijk groot zullen zijn.

30 3) de lange tijd die voor het bereiden van dergelijke membranen nodig is.

Gevonden werd, dat droge, scheurvrije, mechanisch en chemisch stabiele, semi-permeabele, anorganische membranen met een dikte van ten hoogste 20/um, waaraan deze bezwaren niet kleven, bereid ö ü C ” "7 ft U , ij 2 kunnen worden door een droge microporeuze anorganische drager met een dikte van 50/um tot 5 mm, met poriën met een diameter van tot aan 5/um en bij voorkeur van tot aan 0,5/um te bekleden door dompelen in een stabiel sol van kolloidale metaaloxide- of metaalhydroxide 5 deeltjes met een deeltjesgrootte van 3 nm tot 2/um, waarvan de concentratie van de disperse fase in een niet-oplosmiddel (bij voorkeur water) voor die metaaloxide- of metaalhydroxide deeltjes 0,01 tot 25 gew.% en bij voorkeur 0,5-5 gew.%, bedraagt en waarbij het sol in de grenslaag eerst wordt omgezet in een lyo-gel, de drager uit de vloei-10 stof te verwijderen, aan de lucht te drogen tot een xerogel met een dikte van 1 tot 20 /um en aansluitend te calcineren en eventueel te sinteren.

De bereiding van stabiele solen van kolloidale metaaloxide- of metaalhydroxide deeltjes maakt geen deel van de uitvinding uit en kan 15 bij voorkeur plaats vinden volgens de aanwijzingen in de Amerikaanse octrooischriften 3.941.719 en 3.944.658.

In figuur 1 wordt de werkwijze volgens de uitvinding schematisch voorgesteld; daarbij wordt uitgegaan van stabiel boehmiet sol Y-A100H. Daarin wordt volgens methode A alleen gedroogd aan de lucht, 20 volgens methode B gedeeltelijk aan de lucht gedroogd en vervolgens •superkritisch gedroogd en volgens methode C alleen superkritisch gedroogd.

In figuur 2 wordt de verdeling van de poriegrootte bij gebruik van 0,07 mol HNO3 per mol boehmiet. van monsters die een sintertem-25 peratuur van 500°C resp. 600°C resp. 780°C hebben gehad door de krommen 2, 3 en 4 aangegeven; kromme 1 geeft de verdeling van de poriegrootte van het niet gesinterde boehmiet (jf-ΑΙΟΟΗ) aan. Bij deze krommen is uitgegaan van cyl indervormige poriën.

Het sinteren van de in figuur 2 vermelde monsters vond plaats 30 met een opwarmsnelheid van 10°C per uur en de monsters zijn 24 uren op de eindwaarde van de temperatuur gehouden.

In figuur 3 worden de porositeit en de poriediameter van bij 500°C gecalcineerde monsters als functie van de zuurconcentratie in het sol aangegeven, waarbij HCIO4 als zuur is gebruikt. De invloed 35 van de zuurconcentratie op de poriestruktuur is afwezig als HNO3 wordt gebruikt.

De geschiktheid van de drager wordt met name bepaald door de poriegrootteverdeling van de drager. Als de poriën te groot zijn zal geen laag gevormd worden omdat dan de soldeeltjes in de drager gezo-40 gen worden, zodat geen lyo-gel op de drager gevormd wordt. Als de Q 0 fJ -J J ; Ö 3 poriën te klein zijn wordt wel een laag gevormd, maar zal de stro-mingsweerstand van het eindprodukt te hoog zijn. Voorbeelden van geschikte droge, microporeuze dragers zijn: C1-AI2O3 dragers met een porositeit van 60 vol.% en een modale poriegrootte van 5 0,34/um, waarbij 90% van het porievolume tussen 0,i en 0,53/um gevonden wordt en C1-AI2O3 dragers met een porositeit van 46 vol.% en een modale poriegrootte van 0,12 /urn, waarbij 90% van het porievolume tussen 0,08 en 0,17/ua ligt.

Boehmiet solen bevatten plaatvormige deeltjes. Dit is zowel 10 belangrijk voor het verkrijgen van een zeer kleine poriediameter als voor een geringe spreiding in de poriegrootte-verdeling.

Deze plaatvorm maakt tevens het verkrijgen van zeer dunne, scheurvrije membranen mogelijk.

Bij toepassing van Boehmiet vindt bij verhitting op 390°C een 15 fase-overgang plaats, die door de volgende vergelijking kan worden weergegeven 2A100H-A1203 + H20

Tijdens deze omzetting neemt het porievolume toe. De diameter van de poriën is afhankelijk van de temperatuursbehandeling en 20 neemt toe van 3,5 nm bij gedroogde monsters (200°C), tot 4,4 nm bij sintering bij 500°C resp. 8,2 nm bij sintering bij 780°C. De totale porositeit is in dit temperatuursgebied nagenoeg constant. Bij sin-tertemperaturen boven 900°C neemt de poriegrootte snel toe zoals blijkt uit tabel 1. De spreiding in de poriegrootte van een monster 25 is gering zoals uit fig. 2 blijkt. In het bijzonder geldt dat poriën groter dan de modale poriegrootte bijna geheel afwezig zijn. Poriën met een diameter van meer dan 10 nm zijn bij onderzoek met een kwik-porosimeter niet gevonden bij monsters die behandeld zijn bij 800°C of een lagere temperatuur.

30 Het is gebleken, dat bij gebruik van HCIO4 als zuur, de dia meter van de poriën kleiner wordt en de porositeit van het eindproduct afneemt, naarmate de zuurconcentratie van het sol groter is.

Zo wordt bij toepassing van 0,05 mol HCIO4 per mol Ï^AIOOH een porositeit van 48% en een poriediameter van 4,4 nm verkregen, ter-35 wijl bij toepassing van 0,11 mol HCIO4 per mol If-AIOOH een porositeit van 38% en een poriediameter van 3,5 nm verkregen wordt. Deze resultaten zijn van toepassing op monsters die bij 500°C behandeld zijn en zijn in fig.3 weergegeven op basis van een cylindervorm der poriën.

q ~ λ ” ”7 o

W V V J * V

4

Alleen de vorm en grootte van de primaire kristallieten is van belang voor de poriegrootte van het membraan, mits de kristallieten slechts los gebonden zijn in agglomeraten. De grootte der agglomeraten is niet kritisch, maar bepaalt wel welke poriegrootte van de 5 drager maximaal toelaatbaar is.

Bij het ia contact brengen van het sol met de microporeuze drager wordt, anders dan bij de bovengenoemde bekende werkwijze, het in het sol aanwezige dispersiemiddel (bij voorkeur water) door middel van capillaire zuigwerking van de poriën van de drager uit 10 de grenslaag van drager en sol verwijderd, waardoor het sol in deze grenslaag instabiel wordt en wordt omgezet in een lyo-gel waarvan de dichtheid aan vaste stof gering is.

Na verwijdering van de drager uit de vloeistof blijft de gel-laag op de drager aanwezig en wordt door drogen aan de lucht tot 15 een xerogel gedroogd. De daarbij toegepaste droogsnelheid is een functie van de laagdikte d.w.z. dat naarmate de laagdikte groter (kleiner) is, de droogsnelheid kleiner (groter) is. Zo zal een scheurvrij membraan met een dikte van 2jum worden verkregen als het tussenprodukt meteen na de bereiding van het lyogel wordt 20 gecalcineerd met 10°C pér uur tot de eindtemperatuur, terwijl eenzelfde behandeling bij de bereiding van een eindprodukt met een membraandikte van 7/um in een gescheurd membraan resulteert. Deze scheurvorming kan dan voorkomen worden door vöör het calcineren het tussenprodukt 24 uren aan de lucht te drogen.

25 Bij het drogen treden grote capillaire drukken op en krimpt de gellaag sterker dan bij de bovengenoemde bekende werkwijze, bijvoorbeeld van een aanvankelijke relatieve dichtheid van 10 vol.% in de lyogel-fase tot een dichtheid van 60 vol.% in de xerogel-fase.

Bij het calcineren wordt het sterk gebonden water uit het 30 xerogel verwijderd en het (boehmiet) gehydrateerde oxide of hydroxide omgezet in kristallijn oxide. In deze fase verkrijgt het materiaal mechanische stabiliteit en chemische resistentie en zijn uiteindelijke mikrostructuur, met betrekking tot eind porositeit en poriëndiameter.

35 Het is gebleken, dat naarmate de sintertemperatuur van het keramisch membraan hoger is, de poriëhdiameter groter wordt. Dit wordt geïllustreerd door onderstaande tabel (zie ook Fig. 2): -3? 079 5

TABEL I

Tg»500°C Tg=600°C TS»780°C Tg»1000eC

Porositeit in % 48 48 47 41

Poriëndiameter in nm (I) 4,4 5,1 8,2 78

Poriëndiameter (spleet- 5 breedte) in nm (II) 3,0 3,5 5,2 39 (I) * op basis van cylindervormige poriën (isometrische deeltjes) (II) e op basis van spieetvormige poriën (plaatvormige deeltjes).

De laagdikte van de membranen kan binnen zekere grenzen gevarieerd worden d.m.v. combinaties van poriediameter en porositeit van de 10 drager, solconcentratie en dompeltijd. In figuur 4 is het effect van de solconcentratie en de dompelt ijd op de dikte van het membraan na calcineren aangegeven. Het daarbij gebruikte sol bevat 0,07 mol HNO3 per mol boehmiet. De hierbij gebruikte dragers hebben een modale poriegrootte van 0.34 + 0.2/urn en een porositeit van 60%. Uit fig. 4 15 blijkt dat het proces waarin het lyogel gevormd wordt zeer snel verloopt en geschikt is voor massafabricage. In die figuur heeft de rechte die getrokken is door de symbolen "x" betrekking op een solconcen-tratie van 1,3 mol/liter (7,4 gev.% boehmiet) en de rechte die getrokken is door de symbolen "·" op een solconcentratie van 0,8 mol/liter 20 (4,7 gew.% boehmiet).

In een bijzondere uitvoeringsvorm, die het mogelijk maakt scheur-vrije membranen te verkrijgen met grotere laagdikten en porositeiten dan de bovenvermelde, wordt het drogen geheel of ten dele uitgevoerd onder superkritische omstandigheden. Bij deze procedure wordt de 25 vloeistoffase uit het lyogel verwijderd zonder dat een meniscus aanwezig is en zonder dat grote capillaire krachten werkzaam zijn. Hiertoe wordt het water uit het lyo-gel verwijderd door uitwassen met een vloeistof, die inert is t.o.v. het oxide respectievelijk het hydroxyde en bij voorkeur een lage kritische druk en temperatuur bezit. De 30 vloeistof mag het lyogel ook niet peptiseren. Nadat de gellaag geheel verzadigd is met deze vloeistof, waarvoor b.v. butanol toegepast kan worden, wordt het geheel in een drukvat tot boven het kritische punt van de vloeistof verhit, waarna de superkritische damp wordt verwijderd en het gelmembraan wordt afgekoeld. Vervolgens kan de gebruike-35 lijke calcineer- en eventueel sinterprocedure worden toegepast.

λ ·- ' 7 3 7 0 6

De volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen membranen kunnen met behoud van kleine poriediameter bij temperaturen tot aan 900°C worden gebruikt.

De volgende voorbeelden illustreren de bereiding en het gebruik 5 van de anorganische membranen.

Voorbeeld I

In een boehmietsol met 0,07 mol HNO3 per mol boehmiet waarin de boehmietconcentratie 3 gew.% bedraagt wordt 2 sekonden een microporeus rond plaatje uit α-*Αΐ2θ3 met een diameter van 4 cm, een dikte van 10 2,3 mm en een modale poriegrootte van 0,12/um gedompeld. Het resul terende lyogel dat op de drager ligt wordt 24 uren aan de lucht gedroogd en vervolgens met een snelheid van 10 C° per uur verhit tot 500°C en hier 18 uren op gehouden. De laagdikte van het membraan bedraagt 3,5/um en de poriegrootte-verdeling van het membraanmateriaal 15 is als weergegeven in Figuur 2. De schoonwaterflux van het membraan op drager bedraagt 1,0 cm^ H2O per cm^ membraanoppervlak per bar drukverschil per uur. Om de scheidende eigenschappen van het membraan te bepalen is een oplossing gebruikt van 300 mgr serumalbumine (een eiwit met een molekuulgewicht van 69.000 Dalton) per liter gedemineraliseerd 20 water. In een zogenaamde geroerde "dead-end" permeatie-cel wordt een retentie van 96% en een flux van 0,3 cm^, cm~^t bar"^·, uur*"! gemeten.

Voorbeeld II

In een boehmietsol met 0,09 mol HCIO4 per mol boehmiet waarin 25 de boehmietconcentratie 14 gew.% is, wordt 2 seconden een microporeus rond plaatje uit 01-AI2O3 met een diameter van 4 cm, met een dikte van 2 mm en met een modale poriegrootte van 0,34/um gedompeld. Het resulterende lyogel dat op de drager ligt wordt 24 uren aan de lucht gedroogd waarna het achtergebleven water wordt uitgewassen met secun-30 dair butanol. Dit produkt wordt in een drukvat superkritisch gedroogd bij 280°C en 100 bar en vervolgens met een snelheid van 10 C° per uur tot 500°C verhit en hier 24 uren op gehouden. De laagdikte van het membraan bedraagt 7/um en de modale poriegrootte is 7 nm op basis van een’Cylindervorm der poriën De schoonwaterflux van het membraan op 35 drager bedraagt 0,8 cm^, cm~^} bar”·*·, uur"*·. Bij ultrafil tratie van een oplossing van 250 mgr. albumine per liter gedemineraliseerd water bedraagt de retentie 43% en de flux 0,4 crn-3, cm”2t bar“l, uur"“l.

t ' 7 0 : *

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van droge, scheurvrije, mechanisch en chemisch stabiele, dunne semi-permeabele, anorganische membranen, door een microporeuze drager uit gesinterde anorganische oxiden, te bekleden met een suspensie van een anorganisch membraan vormend bekledingsmateriaal en aansluitend bij 390 tot 1500°C te 5 sinteren, met het kenmerk, dat men anorganische membranen met een dikte van ten hoogste 20/um, bereidt door een droge microporeuze anorganische drager met een dikte van 50/um tot 5 mm, met poriën met een diameter van 5/um (en bij voorkeur 0,5/um), te bekleden door dompelen in een stabiel sol van 10 kolloidale metaaloxide- of metaalhydroxide deeltjes met een deeltjesgrootte van 3 um tot 2/um, waarvan de concentratie van de disperse fase in een niet-oplosmiddel voor die metaaloxide- of metaalhydroxide deeltjes 0,01 tot 25 gew.% (en bij voorkeur 0,5 tot 5 gew.%) is en waarbij het sol in de grenslaag eerst wordt omgezet 15 in een lyogel, de drager uit de vloeistof te verwijderen en aan de lucht te drogen tot een xerogel met een dikte van 1 tot 20/um en aansluitend te calcineren en eventueel te sinteren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met ‘hét kenmerk, dat men als microporeuze keramische drager α-Αΐ£θ3 20 gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een microporeuze α-Αΐ2θ3 drager met een modale poriegrootte van 0,12/um gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het ken- 25 merk, dat men een microporeuze keramische drager met een modale poriegrootte van 0,34/um gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het ken merk, dat men een sol van Boehmiet in water gebruikt met disperse deeltjes van 3 nm tot 2/um.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het ken merk, dat men een een sol dat 0,11 mol HCIO4 per mol boehmiet bevat toepast en het tussenprodukt 24 uren bij 500°C sintert.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat men een sol dat 0,03 mol HCIO4 per mol boehmiet 35 bevat, toepast en het tussenprodukt 24 uren bij 500°C sintert. Q 7 ~ "Ta w v V V ^ ^ 1 ·

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het ken merk, dat men een stabiel boehmiet sol bereidt onder toepassing van HNO3.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het ken— 5 merk, dat men een solconcentratie van 3 gew.% gebruikt en een kontakttijd van 2 sekonden tussen de microporeuze drager en het boehmiet sol instelt·

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, met het ken merk, dat men een tussenprodukt sintert bij een temperatuur 10 tussen 390°C en 1500°C. 8“? *-7 » I Λ O V - ' ' ' *1 V 'V 3*/ \J * vy