JPS6071007A - 微細濾過、限外濾過または逆浸透用エレメントの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一徹細濾過（ｍｉｃｒｏｆｌｌｔｒａｔｉｏｎ
）、限外濾過又は逆浸透用エレメントを製造するために
、任意に無水有機溶媒に溶解したアルコキシド、有機金
属化合物又は無機もしくは有機の酸の金属塩を加水分解
して対応する化学元素の酸化物又は水酸化物の粒子ゾル
を生成し、前記ゾルに増粘剤を添加し、得られたゾルを
濾過エレメントに望ましい細孔よシ荒目の細孔をもつ支
持層にコートし、次に、支持層に付着１．た薄膜４− を乾燥させ、次に熱処理によって増粘剤を除去１゜て付
着薄膜の粒子の焼結を生起する方法に係る。

この種の方法と１−てヨルダ（Ｂ、Ｅ、　Ｙｏｌｄａｓ
）によＪＪ／　（Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｌｎ、
　５４　ｎ０３　（１９７５）　２８６−２９０）、ア
ルミニウムアルコキシドを熱水で加水分解してアルミナ
ゲルを調製し、形成された懸濁液を、アルオニウムとの
錯体を形成しないアニオンを生じる強酸によって解膠す
る方法がすでに提案されている。得られたゾルを乾燥し
て微孔性ゲルを形成させ、このゲルを濾材として使用１
．得る。

また、フランス將許公開第２１５０３９０号では、ゾル
に増粘剤を添加１−濾過作用によってコーティングを行
なう方法が提案されている。

しかし乍ら、微孔性支持体に付着によって濾過層を形成
し得るゾルの製造は難しく、また、微細濾過、限外濾過
及び逆浸透での使用に適する十分に微細な粒子サイズを
得ることも難しい。

更に、支持層に付着したゲル層の乾燥と焼成との過程で
ゲルの亀裂発生と脆化とを阻止することも難しい。

本発明の目的は、支持層にコーティングによって容易に
付着させることができゲルの乾燥と焼成との過程で粒子
の粗粒化とゲルの亀裂発生及び脆化とを阻止し得るよう
な前記の如き微細濾過、限外濾過又は逆浸透用エレメン
トの製法を提供することである。

本発明の目的は更に、細孔サイズが極めて小さくまた細
孔サイズのバラツキが小さいこと、透過率が高いこと、
厚みが薄く均等であること、機械的耐久性が良く逆圧に
よる洗浄及び高い濾過圧力の使用ができること、化学的
耐性が良く微生物及び酵素の作用に強いこと、の如き特
性を有する微細濾過、限外濾過又は逆浸透用エレメント
の製法を提供することである。

第１の製造においては、アルコキシド、有機金属化合物
、又は、無機酸もしくは有機酸の金属塩中に存在する化
学元素の酸化物又は水酸化物の粒子ゾルを加水分解によ
って生成した後に、粒子ゾルに対して、これら酸化物又
は水酸化物の金属ヴイオンと共に錯体を形成（、ないア
ニオンを生じる強酸を増粘剤と同時に添加すること、及
び、濾過を伴なわない単なる接触によってコーティング
を施こすことを行う。

前記第１方法は以下の性徴を１つ以上有するのが好１１
．い。

一増粘剤がポリビニルアルコールである。

−強酸が硝酸である。

一部の沸点よシ低温で緩徐に乾燥させる。

−熱処理に於いて、増粘剤から生じた有機物質を除去し
、水酸化物粒子の少くとも一部を酸化物粒子に分解し、
前記粒子を支持層に付着する微孔性の固体均質層として
焼結するに十分な温度レベルと持続時間とが用いられる
。

−より丸目の細孔をもつ層を得るために熱処理の最高温
度をよシ高くする。

第２の製法によれば、微細濾過、限外濾過又は逆浸透用
エレメントを製造するために、同時に増粘剤を溶解ｌ−
ている無水有機溶媒を用いて、アルコキシド、有機金属
化合物又は無機も１．＜は有機の酸の金属塩の溶液を調
ｇｔ、、当該エレメントに望ましい細孔よシ丸目の細孔
をもつ支持層に混合ｍの薄膜をコートしアルコキシｒ、
有機金属化合物又は金属塩を加水分解するために十分な
湿潤雰囲気中で付着１−だ膜を乾燥し付着した層を次に
熱処理して増粘剤の除去と層粒子の焼結とを順次達成す
る。

好ましくは、無水アルコール溶液中で用いられる場合、
増粘剤はアセタール樹脂のような有機ポリマーである。

解膠剤の機能を果す強酸としては、硝酸以外に、特に、
塩酸、過塩素酸、トリクロロ酢酸が追白である。

前記の第１及び第２の製法を用い、竹に、粒子がアルミ
ニウム、チタン、ジルコニウム又はケイ素又はそれらの
混合物の水酸化物又は酸化物から成るような微細濾過、
限外濾過又は逆浸透用エレメントを製造し得る。

以下に実施例と１−て、本発明による膜の製法を示す。

（以下余白） 実施例１ コンデ・シミ（Ｃｏｎｄｅａ　−Ｃｈｌｍｉａ　）社よ
）“ピューラル５Ｂ（Ｐｕｒａ１８Ｂ）″の商品名で市
販されている、アルミニウムアルコキシド加水分解生成
物によって得られるベーマイト塩（−水化アルミナ）を
使用する。

１ピユーラルＳＢ”ベーマイト１８ｊｌ、脱イオン水３
Ｏ−４０ｊ’、および水１６０９に対して酸１０１の濃
度の硝酸溶液１．５１を混合して組成物Ａをつくる。

さらに次の組成の組成物Ｂをつくる。

−＄　ＩＪ　ヒニルアルコールノケル３Ｏ−３５ＩＩ（
水１００　＃に対してアルコール１２．５　Ｆの濃度（
商標名ロドビオール（Ｒｈｏｄｏｖｌｏｌ　）　２５　
／　１４０　）−硝酸溶液　１２−１３ｊｌ （水１５０ｇに対して＠２０１の濃度）以上の組成物に
対して、良好な解膠及び膜を付着させる表面の良好な湿
潤を得るため、場合によつては界面活性剤を加える。

次に組成物ＡおよびＢを攪拌し、均質化して、粘性液体
を得る。

この混合物を、限外ａ遇エレメントについてめられる細
孔よ）丸目の細孔を有する多孔性管につめる。１乃至数
分後に管を空ける。混合物の１部が管の内壁上に膜状に
付着して残る。

次に乾燥と焼成のための熱処理を次の要領でおこなうニ ー２０Ｃで２４時間乾燥 一２０Ｃから２００Ｃへ１時間温度上昇−２００Ｇから
３００　むべ１．５時間温度上昇−３００ｔｅｌ’から
５６０　Ｇへ１時間温度上昇５６０Ｃでの焼成後、厚さ
約５ミクロン、気孔直径５８オングストローム、２０Ｃ
での透水性５リットル／時、　ｍ’、　ｂａｒ、のｄ過
層を得る。

すなわち、特定夾験条件の下で、厚さｌ乃至数１０ミク
ロン、最高焼成温度に従い数オンダストローム乃至数１
０００・オングストロームの気孔直径、および膜体積の
５乃至７５チの気孔容積の開孔率を持つ薄膜が得られる
。この薄膜は多孔性支持層上に焼結によって接合される
。

最終焼成温度は所望の平均気孔直径の関数として変化さ
せることができる。最終温度５６０　Ｕについては、平
均気孔直径１７５８オングストローム、最終温度１００
０　Ｃについては１０６オングストローム、最終温度１
２００　Ｃについては１１００オングストロームとなる
。

いずれの場合においても、気孔直径はその平均値にかな
ル近いものが殆どである。たとえば気孔の平均直径の２
分の１乃至２倍の範囲に含まれる直径をもつ気孔の総気
孔容積は９０チに達する。

＊施例２ インブトキシドアルミニウムＡノ（ＱＣ４Ｈ会）８５０
．９を脱イオン水３６０ｇに混合する。８５Ｃで２時間
攪拌すると、次の反応が生じる：Ａｊ（ＱＣ４Ｈｇ）Ｂ
　十（２＋Ｘ）Ｈ〆）”ＡｊＯＯＨ１ＸＨｊＯ＋３Ｃ４
ＨｇＯＨ水酸化物（ベーマイト）が析出する。この析出
物をブフナー漏斗による水洗にかける。多量の水分を含
んだままの析出物が再び得られる。

この析出物によって以下の組成物Ａをっくるニー非乾燥
ベーマイトの析出物　２３重量饅−説イオン水　２７％ −水３２０ｊ’に対して硝ａｉ２ｏ　ｉｉｏｍｖ　１５
　ｓさらに以下の組成物Ｂをっくるニ 一部１００ｊｌに対してアルコール１２．５％のポリビ
ニルアルコールロドビオール２５／１４０　４　％−脱
イオン水　３１チ 組成物ＡおよびＢを混合して均質化する。

得られた粘性液体を多孔性管につめる。１乃至数分後に
管を空ける。液体の１部が管の内壁上に膜状に付着する
。

次に実施例１と同様の熱処理をおこなう。厚さ２−３ミ
クロン、焼成温度７５０ｃにおいては４゜オングストロ
ーム、または焼成温度１０５０１：”においては１２０
オングストロームの平均気孔直径をもつ層が得られる。

実施例３ チタンのエトキシド、プロポキシドまたはイソ−１ｏｄ
ｅキシド、またはジルコニウムのエトキシＦ、プロポキ
シドまたはイソプロポキシド、あるいはさらに四塩化チ
タンまたは四塩化ジルコニウムといったアルコキシドを
出発物質とする。

コレをエタノール、フロノｑノール、イソプロノ９ノー
ルまたはグリーールといった無水有機溶媒中に溶かす。

これをアルコキシドと同じ溶媒中に増粘剤ポリマー（た
とえばシャウィニガンＣＳｈａｗｌｎｉｇｉｎ　）社が
１ブトノセール（Ｂｕｔｖａｒ　）″の商品名で市販し
ているもの、あるいはローンポーレン（Ｒｂｌｎ＠Ｐｏ
ｕｌ＠ｎａ　）社が″四ビナール（Ｒｈｏｖｉｎａｌ）
″の商品名で市販しているもののようなアセタール樹脂
）を溶かしたゲルと混合する。

この混合物の膜を、限外ＬＪ１１過膜を形成したいと所
望する多孔性セラミックの表面上に付着させるが、その
方法は先の実施例と同様に多孔性管につめ、１乃至数分
間接触させた後にこの管を空けるという手順による。

次に膜を湿潤雰囲気中で乾燥させる。出発溶媒によって
空気中の湿気が膜中に侵入することができ、次の反応の
うちのいずれかに従ってアルコキシドの加水分解が生じ
る： Ｔ１　（ＯＣｓＨ５）４＋４ＨｇＯ−４Ｔ１　（ＯＨ）
４＋４Ｃ，Ｈ，０Ｈ２ｒ（ＯＣ１１Ｈ８）４　＋４％０
→Ｚｒ　（ＯＨ）４　＋４０ＢＨｇＯＨＴＩ　Ｃｊｉ＋
２％Ｏ→Ｔｉ　ｏ２＋４ＨＣノ増粘剤の存在によって、
加水分解に際して形成される水酸化物結晶の成長を防ぐ
ことができ為。

そして、有機化合物の燃焼による除去と二酸化テタ／ま
たは二酸化ジルコニウムの水酸化物の完全な分解を達成
するように、数１００　Ｃから１０００Ｃに至る温度で
焼成を行う。所望の気孔直径が達成されると焼成を停止
する。

酸化チタンまたは酸化ジルコニウムをベースとする限外
濾過エレメントは、ガンマアルミニウムをベースとする
エレメントに比してよυ優れた化学的耐性を提供する。

第１頁の続き 優先権主張　［相］１９８．３１−１１月２３日［相］
フランス（ＦＲ：■発明者　アンドレ・ラレボ　フラン
スサン・り ［相］発明者　クリスチャン・ギザル　フランスデ・ラ
ン ［株］８３１８６４８ 国、３４９８０・サン・ジエリイ・ドユ・フェスク、レ
マン、リュ・ドユ・ラヴアン拳タンバール、９４国、３
４１５０・ギニャツク、プシアルボン、リュ・パール（
番地なし）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）微細濾過、限外濾過又は逆浸透用エレメントを製
   造するために、任意に無水有機溶媒に溶解したアルコキ
   シド、有機金属化合物又は無機もしくは有機の酸の金属
   塩を加水分解して対応する化学元素の酸化物又は水酸化
   物の粒子ゾルを生成し、前記ゾルに増粘剤を添加し、得
   られたゾルを濾過エレメントに望ま［７い細孔より荒目
   の細孔をもつ支持層にコートし、次に、支持層に付着ｔ
   、た薄膜を乾燥させ、次に熱処理によって増粘剤を除去
   して付着薄膜の粒子の焼結を達成する方法であり、酸化
   物又は水酸化物の粒子ゾルに対１−て、これら酸化物又
   は水酸化物の金属のイオンと共に錯体を形成しないアニ
   オンを生じる強酸を増粘剤と同時に添加すること、及び
   、濾過を伴力わ寿い単なる接触によってコーティングを
   施こすことを特徴とする微細濾過、限外濾過又は逆浸透
   用エレメントの製法。
2. （２）増粘剤がポリビニルアルコールであるこトラ特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の製法。
3. （３）強酸が硝酸であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の製法。
4. （４）　水の沸点より低温で緩徐に乾燥させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の製法。
5. （５）熱処理に於いて、増粘剤から生じた有機物質を除
   去Ｉ１、水酸化物粒子の少くとも一部を酸化物粒子に分
   解Ｌ、前記粒子を支持層に付着する微孔性の固体均質層
   として焼結するに十分な温度レベルと持続時間とが用い
   られることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれかに記載の製法。
6. （６）　よりｆ−１／／・細孔をもつ層を得るために熱
   処理の最高温度をよシ高くすることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項に記載の製法。
7. （７）微細濾過、限外濾過又は逆浸透用エレメントを製
   造するために、同時に増粘剤を溶解している無水有機溶
   媒を用いて、アルコキシド、有機金属化合物又は無機も
   しくは有機の酸の金属塩の溶液を調製し、当該エレメン
   トに望ましい細孔より荒目の細孔をもつ支持層に混合物
   の薄膜をコートスる製法に於いて、アルコキシ１、有機
   金属化合物又は金属塩を加水分解するために十分な湿潤
   雰囲気中で付着［また膜を乾燥すること、及び、付着し
   た層を次に熱処理して増粘剤の除去と層粒子の焼結とを
   順次達成することを特徴とする微細濾過、限外濾過又は
   逆浸透用エレメントの製法。
8. （８）増粘剤がアセタール樹脂であセ、溶媒が無水３− アルコールであることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項に記載の製法。
9. （９）酸化物粒子又は水酸化物粒子の化学元素がアルミ
   ニウム、チタン、ジルコニウム又はケイ素であること、
   又は、これら元素の化合物の混合物を出発材料とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項のいず
   れかに記載の製法。