JPS5849646A - 多孔質ガラスの耐アルカリ強化方法 - Google Patents
多孔質ガラスの耐アルカリ強化方法Info
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- JPS5849646A JPS5849646A JP56145548A JP14554881A JPS5849646A JP S5849646 A JPS5849646 A JP S5849646A JP 56145548 A JP56145548 A JP 56145548A JP 14554881 A JP14554881 A JP 14554881A JP S5849646 A JPS5849646 A JP S5849646A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は多孔質ガラスの耐アルカリ性を強化する方法に
関する。
関する。
多孔質ガラスはホウケイ酸ソーダガラスの分相現象を利
用して作られるものであり、分相熱処理後、＋３１ｃ４
リツチ相とＢ１０３−Ｎａ２Ｏリッチ相に分離するが、
ＢＯｌ−Ｎａ２０ 相Ｆ′ｉ酸可溶性であるため酸処理
で溶出し、後に酸不溶性である５ｉＱ２相を骨格として
残し、３次元的に連結した５ｉＯ１のネットワークを形
成し多孔質ガラスとする。この多孔質ガラス製法は、「
膜誌」＋ （４）２２１〜２２７ （１９ア９）や［巨
大粒子のゲルパーミエイションクロマトグラフイ」３〜
１８（１９８０）、米国特許第３，５４９．’５２４号
（１９７０）、第３，７５８，２８４号（１９７３）明
細書等に記載されている。
用して作られるものであり、分相熱処理後、＋３１ｃ４
リツチ相とＢ１０３−Ｎａ２Ｏリッチ相に分離するが、
ＢＯｌ−Ｎａ２０ 相Ｆ′ｉ酸可溶性であるため酸処理
で溶出し、後に酸不溶性である５ｉＱ２相を骨格として
残し、３次元的に連結した５ｉＯ１のネットワークを形
成し多孔質ガラスとする。この多孔質ガラス製法は、「
膜誌」＋ （４）２２１〜２２７ （１９ア９）や［巨
大粒子のゲルパーミエイションクロマトグラフイ」３〜
１８（１９８０）、米国特許第３，５４９．’５２４号
（１９７０）、第３，７５８，２８４号（１９７３）明
細書等に記載されている。
一方、多孔質ガラスの他の製法として、金属アルコキシ
ド類の加水分解反応に基づく酸化物多量体成形技術が知
られている。例えば、チタニウムテトラアルコキシド’
ｒｉ（ｏｕ）、’ の場合について「防錆管理」１２３
〜２５（１９７９）に記載されており、その加水分解の
工程は次のように表わされる。
ド類の加水分解反応に基づく酸化物多量体成形技術が知
られている。例えば、チタニウムテトラアルコキシド’
ｒｉ（ｏｕ）、’ の場合について「防錆管理」１２３
〜２５（１９７９）に記載されており、その加水分解の
工程は次のように表わされる。
Ｔｉ（ＯＲ）４＋種０→Ｔｉ（ＯＲ）３０Ｈ＋’ＲＯＨ
Ｔｉ（ＯＲ）３０Ｈ−４−Ｔｉ（ＯＲ）４→（ＲＯ）、
ＴｉＯ’ｒｉ（ＯＲ）３−１− ＲＯＨこの２量体は
更に加水分解されて、 ｎ（ＲＯ％Ｔｉ０Ｔｉ（０’Ｒ）！−１−ｎ％０ →
（Ｔｉ（ＯＲ）、０％ｙｌ’＋２ｎＲＱＨ占 １ ０ １ １ となり、＃住とんど酸化チタンとなる捷で進行する。
Ｔｉ（ＯＲ）３０Ｈ−４−Ｔｉ（ＯＲ）４→（ＲＯ）、
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更に加水分解されて、 ｎ（ＲＯ％Ｔｉ０Ｔｉ（０’Ｒ）！−１−ｎ％０ →
（Ｔｉ（ＯＲ）、０％ｙｌ’＋２ｎＲＱＨ占 １ ０ １ １ となり、＃住とんど酸化チタンとなる捷で進行する。
また’ｒｉ０２＋、 ＺｒＯ２−８ｉ０２系の複合酸化
物多量体の非晶質膜作成、法が［窯業協会誌Ｊｓｓ（９
）・４４８〜４．５．４ （，１９７７）に記載されて
いるが、この方法も金、属アルコレ〜 トの加水分解反
応に基くものである６ しかしながら、上記のようにして作成される多孔質ガラ
スは、アルカリ溶液に化学的に侵蝕され易いという欠点
があり、この侵蝕は次のような理由で生じるものである
。
物多量体の非晶質膜作成、法が［窯業協会誌Ｊｓｓ（９
）・４４８〜４．５．４ （，１９７７）に記載されて
いるが、この方法も金、属アルコレ〜 トの加水分解反
応に基くものである６ しかしながら、上記のようにして作成される多孔質ガラ
スは、アルカリ溶液に化学的に侵蝕され易いという欠点
があり、この侵蝕は次のような理由で生じるものである
。
多孔質ガラスは約９０重量％以上が５ｉ０２であり、５
ｉＯ１は本来アルカリ溶液によって化学的に侵蝕され易
く、また、この５ｉ０２けスケルトン即ちマトリックス
相を形成し、その厚さは約数百又と極めてうすいので侵
蝕を受は易く、次式で表わされるように硅酸ソーダとな
って水溶性と・なる。
ｉＯ１は本来アルカリ溶液によって化学的に侵蝕され易
く、また、この５ｉ０２けスケルトン即ちマトリックス
相を形成し、その厚さは約数百又と極めてうすいので侵
蝕を受は易く、次式で表わされるように硅酸ソーダとな
って水溶性と・なる。
Ｓｌす＋２ＮａＯＨ−４Ｎａ、、Ｓｉｏ、 −ｎｅｏ
−１−’、 （１−り馴１だ多孔質ガラスは分相現象に
基〈生成過程から容易に想像できるように比表面積が極
めて犬である。平均孔径１ｏ、、ｏＸ（直径）のイ、の
では ′比表面積は約２００ ｎＮ７ｇにも達し、こ
のような物理的形状もアルカリ溶液による侵蝕を増す原
因となっている。
−１−’、 （１−り馴１だ多孔質ガラスは分相現象に
基〈生成過程から容易に想像できるように比表面積が極
めて犬である。平均孔径１ｏ、、ｏＸ（直径）のイ、の
では ′比表面積は約２００ ｎＮ７ｇにも達し、こ
のような物理的形状もアルカリ溶液による侵蝕を増す原
因となっている。
一方、多孔質ガラスはアルカリ溶液をすることがしばし
ば必要であり、この場合、次のような不利益がもたらさ
れる。例えば粒子状多孔質ガラスを、各種蛋白質の分離
精製を目的として、ゲル浸透、イオン交換、吸着クロマ
トグラフィー等のカラム充填剤として使用するとき、目
的物質を分離精製後、不純蛋白が充填剤に吸着し残存す
ることがしばしばある。どれを脱着するために強アルカ
リ溶液で処理すると、充填剤自身が侵蝕されて充填相の
有効容積が減小し、粒子が微小化する現象がある。捷だ
固定化酵素担体と［−て使用するときも、基質と酵素の
反応終了後、失活酵素の脱着にアルカリ溶液で処理する
場合があるが、この場合も固定相が侵蝕され上目己と同
様の現象が発生すそ。
ば必要であり、この場合、次のような不利益がもたらさ
れる。例えば粒子状多孔質ガラスを、各種蛋白質の分離
精製を目的として、ゲル浸透、イオン交換、吸着クロマ
トグラフィー等のカラム充填剤として使用するとき、目
的物質を分離精製後、不純蛋白が充填剤に吸着し残存す
ることがしばしばある。どれを脱着するために強アルカ
リ溶液で処理すると、充填剤自身が侵蝕されて充填相の
有効容積が減小し、粒子が微小化する現象がある。捷だ
固定化酵素担体と［−て使用するときも、基質と酵素の
反応終了後、失活酵素の脱着にアルカリ溶液で処理する
場合があるが、この場合も固定相が侵蝕され上目己と同
様の現象が発生すそ。
本発明は多孔質ガラスにおけるアルカリ溶液に侵蝕され
易いという欠点を解消することを目的とすふもので、多
孔質ガラス表面に、ジルコニウムテトラアルコキシドの
加水分解によって生成されるＺｒＯ２被膜を適用するこ
とにより、すぐれた耐アルカリ侵蝕性が得られることを
見出して、完成するに到ったものである。
易いという欠点を解消することを目的とすふもので、多
孔質ガラス表面に、ジルコニウムテトラアルコキシドの
加水分解によって生成されるＺｒＯ２被膜を適用するこ
とにより、すぐれた耐アルカリ侵蝕性が得られることを
見出して、完成するに到ったものである。
すなわち、本発明は分相性カラスの酸可溶性相を酸で溶
出して生成した多孔質ガラスを、ジルコニウムアルコレ
ート溶液中に浸漬シて、多孔質ガラス表面にそれらのジ
ルコニウム塩の薄膜を形成させ、その後、加水分Ｍ−乾
燥、酸化、性雰囲気を主体とした雰囲気中で仮焼するこ
とＫよね、結晶性ＺｒＯ２および／または無定形ＺｒＯ
２多量体を多孔質ガラス表面に生成せしめることにより
、アルカリ性溶液に対す為侵蝕抵抗を著しく向上させる
ことを特徴とする多孔質ガラスの耐アルカリ強化方法に
関する本のである。
出して生成した多孔質ガラスを、ジルコニウムアルコレ
ート溶液中に浸漬シて、多孔質ガラス表面にそれらのジ
ルコニウム塩の薄膜を形成させ、その後、加水分Ｍ−乾
燥、酸化、性雰囲気を主体とした雰囲気中で仮焼するこ
とＫよね、結晶性ＺｒＯ２および／または無定形ＺｒＯ
２多量体を多孔質ガラス表面に生成せしめることにより
、アルカリ性溶液に対す為侵蝕抵抗を著しく向上させる
ことを特徴とする多孔質ガラスの耐アルカリ強化方法に
関する本のである。
本発明で用いられるジルコニウムアルコレートとしては
ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウム１日０−
プロポキシド等があるが、中でもテトラｎ−ブチルジル
コネートが最も好ましい。またチタニウムアルコレート
のような他の金属アルコレートが混在するとき本ジルコ
ニウムの含有量にほぼ比例して耐アルカリ性も良化する
。
ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウム１日０−
プロポキシド等があるが、中でもテトラｎ−ブチルジル
コネートが最も好ましい。またチタニウムアルコレート
のような他の金属アルコレートが混在するとき本ジルコ
ニウムの含有量にほぼ比例して耐アルカリ性も良化する
。
多孔質ガラスをジルコニウムアルコレート溶液に浸漬す
るに当っては、孔の隅々まで浸透させるために真空含浸
により浸透させる。多孔質゛ガラス表面のシラノール基
とコート剤の１部のアルキル基との間で脱アルコール反
応が起こり、ジルコニウムアルコキシドは共有結合によ
りガラス表面に強固に結合する。その後、温°度約７０
〜１００℃、相対・温度約８０〜１００９６の雰囲気で
数時間放置することにより加水分解を行う。
るに当っては、孔の隅々まで浸透させるために真空含浸
により浸透させる。多孔質゛ガラス表面のシラノール基
とコート剤の１部のアルキル基との間で脱アルコール反
応が起こり、ジルコニウムアルコキシドは共有結合によ
りガラス表面に強固に結合する。その後、温°度約７０
〜１００℃、相対・温度約８０〜１００９６の雰囲気で
数時間放置することにより加水分解を行う。
次の仮焼工程では、未反応の過剰のアルキル基、溶剤類
を除去し、江つ加水分解反応によって生成したＺｒＯ２
層を結晶化する目的で４５０〜６５０℃の湛１＃範囲で
数時間、焼成する。焼成温度４５０℃以下では有機物の
除去が不十分で、目一つｚｒ０２１＠の結晶化が促進さ
れないし、６５０℃以上では多孔質ガラスの孔が収縮を
始め、孔特性が劣化するので好捷しくない。更に有機物
の炭化物が孔内部に残らないようにするために、酸化雰
囲気中、特に酸素ガス気流中で焼成するのがよい。
を除去し、江つ加水分解反応によって生成したＺｒＯ２
層を結晶化する目的で４５０〜６５０℃の湛１＃範囲で
数時間、焼成する。焼成温度４５０℃以下では有機物の
除去が不十分で、目一つｚｒ０２１＠の結晶化が促進さ
れないし、６５０℃以上では多孔質ガラスの孔が収縮を
始め、孔特性が劣化するので好捷しくない。更に有機物
の炭化物が孔内部に残らないようにするために、酸化雰
囲気中、特に酸素ガス気流中で焼成するのがよい。
かくして得られた多孔質ガラスのＺｒＯ２表面改質品れ
１、その形状が粉末状である場合には粒子が互いに付着
することもなく、甘だ有機物の不児全燃焼による炭化物
を含有すること本なく、アルカリ溶液による化学侵蝕に
対して極めて耐久性のすぐれた特徴をもつものとなる。
１、その形状が粉末状である場合には粒子が互いに付着
することもなく、甘だ有機物の不児全燃焼による炭化物
を含有すること本なく、アルカリ溶液による化学侵蝕に
対して極めて耐久性のすぐれた特徴をもつものとなる。
そしてこのよりな酬アルカリ侵蝕性多孔質ガラスを酵素
固定担体として、また分離精製用充填剤として使用する
際には、アルカリ侵蝕に基く充填相の容積減少、すなわ
ち反応効率の劣化を防止することができ、壕だアルカリ
侵蝕により生じる孔特性の変化、すなわちボアの平均孔
径の拡大、孔径分布のバラツキの増大を防止することが
できる。更にアルカリ侵蝕による多孔質ガラス充填剤の
粒子径の縮少を防止でき、粒子の微小化に伴う、カラム
の目詰り、流速の変化等によるカラム操作の不安定、困
難性を防止できる本のである。
固定担体として、また分離精製用充填剤として使用する
際には、アルカリ侵蝕に基く充填相の容積減少、すなわ
ち反応効率の劣化を防止することができ、壕だアルカリ
侵蝕により生じる孔特性の変化、すなわちボアの平均孔
径の拡大、孔径分布のバラツキの増大を防止することが
できる。更にアルカリ侵蝕による多孔質ガラス充填剤の
粒子径の縮少を防止でき、粒子の微小化に伴う、カラム
の目詰り、流速の変化等によるカラム操作の不安定、困
難性を防止できる本のである。
本発明の詳細な説明すると、５ｉ０２− Ｂ２Ｏ３−Ｎ
ａ２Ｏ２成分系の特定組成の原料を混合し、溶解、攪拌
工程を経て均質なガラスブロックとする。急冷後、精密
に温度調節した電気炉中で５００〜７００℃で分相熱処
理を行う。この熱処理工程で５１０２相とｌ３２０３−
Ｎａ２０相の２相分離が生じ、Ｂ２０３−Ｎａ２Ｏ相は
酸可溶性であるので酸処理により溶解、除去する。後に
酸不溶性のｓｉｏ、相がスケルトンとして残り、その構
造は連続した網目構造を呈し、且つ微細孔は粒子全体を
貫通した全多孔質ガラスとなる。
ａ２Ｏ２成分系の特定組成の原料を混合し、溶解、攪拌
工程を経て均質なガラスブロックとする。急冷後、精密
に温度調節した電気炉中で５００〜７００℃で分相熱処
理を行う。この熱処理工程で５１０２相とｌ３２０３−
Ｎａ２０相の２相分離が生じ、Ｂ２０３−Ｎａ２Ｏ相は
酸可溶性であるので酸処理により溶解、除去する。後に
酸不溶性のｓｉｏ、相がスケルトンとして残り、その構
造は連続した網目構造を呈し、且つ微細孔は粒子全体を
貫通した全多孔質ガラスとなる。
この多孔質ガラスをジルコニウムテトラアルコキシド（
Ｚｒ（ＯＦ）４）溶液中に浸漬１７、直空含浸した後、
過剰の溶液を脱液し、高湿度雰囲気中で加水分解せしめ
る。加水分解後、未反応アルキル基および遊離したアル
キル基を除去するため［酸化雰囲気中で４００〜６５０
℃で仮焼する。
Ｚｒ（ＯＦ）４）溶液中に浸漬１７、直空含浸した後、
過剰の溶液を脱液し、高湿度雰囲気中で加水分解せしめ
る。加水分解後、未反応アルキル基および遊離したアル
キル基を除去するため［酸化雰囲気中で４００〜６５０
℃で仮焼する。
このとき、おどろくべきことに多孔質ガラス表面のＺｒ
Ｏ２層はＸ線回折結果によると結晶層となっている。そ
の結果、アルカリ溶液に対する侵蝕抵抗が著ｌ−７〈向
上１７、その−ヒ、多孔質ガラスの重要特性である平均
孔径、比孔容檀および孔径分布は、ＺｒＯ２コート処理
をしていない元の状態と殆んど変化がない。ＺｒＯ２層
は極めて薄い結晶層となり、２次元的にガラス表面を被
覆したものと考えられる。
Ｏ２層はＸ線回折結果によると結晶層となっている。そ
の結果、アルカリ溶液に対する侵蝕抵抗が著ｌ−７〈向
上１７、その−ヒ、多孔質ガラスの重要特性である平均
孔径、比孔容檀および孔径分布は、ＺｒＯ２コート処理
をしていない元の状態と殆んど変化がない。ＺｒＯ２層
は極めて薄い結晶層となり、２次元的にガラス表面を被
覆したものと考えられる。
実施例
まず５ｉＯ２−Ｂ２０．−ＮζＯからなるガラスを白金
ルツボで溶解し急冷後、粗粉砕し７た。５５５℃、９時
間の熱処理により分相させた。その後、粉砕、分級によ
り粒子径２０〜５０メツシユめ粉末状試料とした。３Ｎ
−Ｈｏｔ で９０’Ｃ１６時間、抽出処理をしてＢ２
０！１−Ｎａ２Ｏの可溶性相を溶出し、その後、孔内部
のコロイダルシリカを除去するま ために、（Ｎ −Ｎ［ＬＯＩＨで１時間処理した。洗滌
を十分に行なった後、乾燥し粉末状多孔質ガラスを作成
した。このサンプルの孔特性は平均孔径２０７又、比孔
容積０６７ｍｔ／ｇ 、孔径分布＋′ｙ− ４％であった。
ルツボで溶解し急冷後、粗粉砕し７た。５５５℃、９時
間の熱処理により分相させた。その後、粉砕、分級によ
り粒子径２０〜５０メツシユめ粉末状試料とした。３Ｎ
−Ｈｏｔ で９０’Ｃ１６時間、抽出処理をしてＢ２
０！１−Ｎａ２Ｏの可溶性相を溶出し、その後、孔内部
のコロイダルシリカを除去するま ために、（Ｎ −Ｎ［ＬＯＩＨで１時間処理した。洗滌
を十分に行なった後、乾燥し粉末状多孔質ガラスを作成
した。このサンプルの孔特性は平均孔径２０７又、比孔
容積０６７ｍｔ／ｇ 、孔径分布＋′ｙ− ４％であった。
次いで市販のテトラｎ−ブチルジルコネートを酢酸エス
テル系溶剤で５倍に希釈１〜、多孔質ガラスサンプルを
常温で浸漬ｌ〜だ。約１Ｑ Ｔｏｒｒの減圧下で５分間
含浸せしめ、その後、常圧、常温で一夜、放置した。処
理剤と多孔質ガラス粉末を分離後、温度７０℃、相対温
度約８０％の雰囲気中で６時間、加水分解させた。１２
０℃で１時間、乾燥後、約１，９分の酸素ガス気流中で
５５０℃で３時間、焼成した。
テル系溶剤で５倍に希釈１〜、多孔質ガラスサンプルを
常温で浸漬ｌ〜だ。約１Ｑ Ｔｏｒｒの減圧下で５分間
含浸せしめ、その後、常圧、常温で一夜、放置した。処
理剤と多孔質ガラス粉末を分離後、温度７０℃、相対温
度約８０％の雰囲気中で６時間、加水分解させた。１２
０℃で１時間、乾燥後、約１，９分の酸素ガス気流中で
５５０℃で３時間、焼成した。
上記表面処理をした多孔質ガラスおよびジルコニウムア
ルコレート以外のもので表面改質をしたもの、表面未処
理品の物性を次表で比較した。
ルコレート以外のもので表面改質をしたもの、表面未処
理品の物性を次表で比較した。
上表中、耐アルカリとけ？ＪａＯＨ溶液（１，０％ａｑ
、、 ）中で５０℃に１．０時間処理したときの試料の
減−１％を示す。再現性Ｆ′ｉ３６で約５％である。
、、 ）中で５０℃に１．０時間処理したときの試料の
減−１％を示す。再現性Ｆ′ｉ３６で約５％である。
この表から次のことがいえる。
（１） コート剤にテトラｎ−ブチルジルコネートを
使用した場合、耐アルカリ度に最も効果的であり、その
減曾％は未処理品と比較して約１となる。次にチタ坏−
トが効果的であり、Ｚｒ０Ｏ／、・８１０は殆んど効果
なし。
使用した場合、耐アルカリ度に最も効果的であり、その
減曾％は未処理品と比較して約１となる。次にチタ坏−
トが効果的であり、Ｚｒ０Ｏ／、・８１０は殆んど効果
なし。
（２）孔特性を比較すると、ジルコネートと未処理品で
は殆んど差はなく、チタネートおよびＺｒ００４・８％
Ｏの止孔容積が減少している。
は殆んど差はなく、チタネートおよびＺｒ００４・８％
Ｏの止孔容積が減少している。
（３） 多孔質ガラス表面のＯＨ基はジルコネート、
チタネート、ｚｒＯＣ／４・８Ｈ２０共に約２０％増え
ている。これはシランカップリング剤、グルタルアルデ
ヒド等の有機官能基による表面改質の際、その反応効率
に寄与するであろう。
チタネート、ｚｒＯＣ／４・８Ｈ２０共に約２０％増え
ている。これはシランカップリング剤、グルタルアルデ
ヒド等の有機官能基による表面改質の際、その反応効率
に寄与するであろう。
代理人 内 １） 明
代理人 萩 原 亮 −
Claims (1)
- 分相性ガラスの酸可溶性相を酸で溶出して生成した多孔
質ガラスを、ジルコニウムアルコレート溶液中に浸漬し
て、多孔質ガラス表面にそれらのジルコニウム塩の薄膜
を形成させ、その後、加水分解、乾燥、酸化性雰囲気を
主体とした雰囲気中で仮焼することにより、ＺｒＯ２多
量体を多孔質ガラス表面に生成せしめることを特徴とす
る多孔質ガラスの耐アルカリ強化方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56145548A JPS5849646A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | 多孔質ガラスの耐アルカリ強化方法 |
| US06/735,287 US4661138A (en) | 1981-09-17 | 1985-05-17 | Method of strengthening the alkali resistance of a porous glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56145548A JPS5849646A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | 多孔質ガラスの耐アルカリ強化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849646A true JPS5849646A (ja) | 1983-03-23 |
| JPS6251903B2 JPS6251903B2 (ja) | 1987-11-02 |
Family
ID=15387722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56145548A Granted JPS5849646A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | 多孔質ガラスの耐アルカリ強化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661138A (ja) |
| JP (1) | JPS5849646A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60238758A (ja) * | 1984-05-12 | 1985-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高速液体クロマトグラフイ−用多孔質ガラス充填剤およびその製造法 |
| JPS6267450A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-27 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 液体クロマトグラフイ−用担体及びその製造方法 |
| JP2016502457A (ja) * | 2012-11-01 | 2016-01-28 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 多孔質基材支持体の表面修飾 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1274255A (en) * | 1987-01-14 | 1990-09-18 | Kirin Beer Kabushiki Kaisha | Method for producing granular multi-cellular glass and the glass produced by the method |
| US4978641A (en) * | 1988-08-17 | 1990-12-18 | Mitsubishi Kasei Corporation | Porous glass and process for its production |
| US20130017387A1 (en) | 2011-07-12 | 2013-01-17 | James Iii William H | Chemically durable porous glass with enhanced alkaline resistance |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL73423C (ja) * | 1946-05-11 | 1900-01-01 | ||
| DE1055193B (de) * | 1955-04-21 | 1959-04-16 | Du Pont | Verfahren zum Erhoehen der Ritzhaerte und Festigkeit von Glasoberflaechen bzw. Glasgegenstaenden |
| GB1041996A (en) * | 1964-02-05 | 1966-09-07 | H I Thompson Fiber Glass Co | Method of improving high temperature characteristics of silica fibers |
| US3847583A (en) * | 1969-08-13 | 1974-11-12 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Process for the manufacture of multi-component substances |
| US3681113A (en) * | 1969-11-19 | 1972-08-01 | Owens Illinois Inc | Refractory article and method for producing same |
| GB2016432B (en) * | 1978-03-17 | 1982-11-24 | Hoelter H | Metal oxide-coated coated silica fibres hot gas filter |
| US4340408A (en) * | 1980-04-28 | 1982-07-20 | National Research Development Corporation | High silica glass |
-
1981
- 1981-09-17 JP JP56145548A patent/JPS5849646A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-17 US US06/735,287 patent/US4661138A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60238758A (ja) * | 1984-05-12 | 1985-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高速液体クロマトグラフイ−用多孔質ガラス充填剤およびその製造法 |
| JPS6267450A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-27 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 液体クロマトグラフイ−用担体及びその製造方法 |
| JP2016502457A (ja) * | 2012-11-01 | 2016-01-28 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 多孔質基材支持体の表面修飾 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6251903B2 (ja) | 1987-11-02 |
| US4661138A (en) | 1987-04-28 |
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