JPH0454617B2

JPH0454617B2 -

Info

Publication number: JPH0454617B2
Application number: JP27810684A
Authority: JP
Inventors: Goro Sato; Michio Komatsu; Sumio Saito; Ikutoshi Nozue; Morio Fukuda; Yoshitsune Tanaka; Toshiharu Hirai
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1992-08-31
Also published as: JPS61158810A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明はアルカリ珪酸塩を原料としながら
も、アルカリ及びその他の不純物を実質的に含ま
ない高純度シリカゾルの製造法に関する。〔従来の技術とその問題点〕従来、高純度シリカと呼ばれるものには、水晶
や珪石を酸処理して得られるものと、これらを一
旦金属珪素とした後、塩化物を経由して得られる
ものが知られている。前者は安価であるが、純度
がせいぜい99.9％（スリーナイン）であり、後者
は純度がフオーナイン以上と高純度であるもの
の、精製プロセスが複雑で歩留りも悪いため、非
常にコスト高である。そしてこれらからシリカゾ
ルを製造する場合には、アルカリ溶融によつてア
ルカリ珪酸塩としなければならないが、上記の高
純度シリカはアルカリ溶解性に乏しいばかりでな
く、アルカリ溶融に際して不純物が混入するた
め、この方法では高純度のシリカゾルを得ること
が殆ど不可能である。一方、ホワイトカーボンや
エアロジルは、良好なアルカリ溶解性を備えてい
るが、そのシリカ純度が99％程度であるため、こ
れらを原料に用いても高純度のシリカゾルを得る
ことができない。また、現在市販されているシリカゾルの如くア
ルカリ珪酸塩から通常の方法によつて製造される
シリカゾルを、酸処理によつて精製し、そのシリ
カ純度を或る程度向上させることは可能である。
しかし、この種のシリカゾルは分散コロイド粒子
の粒径が20〜100Å程度であるため、コロイド粒
子が抱き込んでいる不純物を高度に除去すること
ができない。従つて、この方法でもシリカ純度を
スリーナイン以上に向上させることが不可能であ
る。高純度シリカゾルが得られる可能性がある唯一
の方法としては、四塩化珪素からアルコキシド
（例えばエチルシリケート）を経由し、これをア
ンモニア水中で加水分解する方法が考えられる
が、原料調製に複雑な工程を必要とすること及び
多量のアルコールを使用しなければならないこと
から、非常にコスト高になる不都合がある。加え
てこの方法ではコロイド粒子の粒径を希望通りに
調節する手段が、現在のところ見い出されていな
いため、沈殿状のシリカしか得られないのが実情
である。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは従来の通常の方法によつたのでは
到底高純度のシリカゾルを得ることができないア
ルカリ珪酸塩を原料としながらも、その希薄水溶
液をイオン交換樹脂で脱アルカリして珪酸液と
し、次いでこれを酸処理した後、限外濾過で不純
物を除去し、しかる後シリカコロイド粒子を生長
させればフオーナイン以上のシリカ純度を有する
シリカコロイドが得られることを見い出した。すなわち、本発明に係る高純度シリカゾルの製
造法は、(a)濃度が0.5〜７重量％であるアルカリ
珪酸塩の水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂と接
触させて脱アルカリすることにより珪酸液を調製
し、(b)この珪酸液に酸を加え、PH2.5以下温度０
〜98℃の条件で珪酸液を酸処理し、(c)得られた酸
性珪酸コロイド液中の不純物を分画分子量500〜
10000の限外濾過膜にて除去してオリゴ珪酸溶液
を調製し、(d)このオリゴ珪酸溶液の一部にアンモ
ニア又はアミンを加え、PH７〜10で60〜98℃の温
度に加熱してヒールゾルを調製し、(e)このヒール
ゾルにオリゴ珪酸溶液の残部を、徐々に滴下して
コロイド粒子を生長させることを特徴とする。本発明の方法に於て、原料として使用されるア
ルカリ珪酸塩のアルカリは、特に限定されるもの
ではないが、アルカリ金属珪酸塩がコストその他
で有利である。なかでも水硝子は生産量も多く、
その化学的及び物理的性質が良く研究されている
ので、出発原料として最も好ましい。アルカリ珪
酸塩のSiO₂／M₂Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示
す）モル比は、上記の工程(a)で得られる珪酸液中
の分散コロイドの粒径を決定する重要な因子の一
つである。前記のモル比が0.5未満であると、イ
オン性の珪酸になり易いため、工程(d)の限外濾過
で、珪酸と不純物との分離が困難となる。また、
前記のモル比が4.5を超えると、工程(a)で得られ
る珪酸液の安定性が悪化する（但し、珪酸リチウ
ムは例示である）。従つて、出発原料として使用
するアルカリ珪酸塩のSiO₂／M₂Ｏのモル比は0.5
〜4.5、好ましくは１〜３の範囲であることを可
とする。本発明の方法によれば、原料たるアルカリ珪酸
塩は0.5〜７重量％の濃度に水で希釈されて脱ア
ルカリ処理を受ける。アルカリ珪酸塩水溶液の濃
度が0.5重量％未満であると、脱アルカリ後の珪
酸液が加水分解を受けてゲルを生成しやすくなる
ので好ましくなく、７重量％を越えると、イオン
交換樹脂層内でゲル化を起すことがあるので、安
定した操作が困難になる。脱アルカリ処理は強酸
型陽イオン交換樹脂を使用して行なわれ、このイ
オン交換樹脂には例えば三菱化成工業(株)製のダイ
ヤイオンSK−113、PK208などが使用可能であ
る。弱酸型の陽イオン交換樹脂を使用した場合
は、アルカリのリークが多く、アルカリ珪酸塩水
溶液を充分に脱アルカリすることができない。強酸型陽イオン交換樹脂は通常、交換容量の約
1.5倍に相当する再生剤で再生して使用されるが、
本発明のイオン交換樹脂もこの程度の再生率で差
支えない。再生率をさらに高めたイオン交換樹脂
を使用しても、アルカリの除去率が若干向上する
程度で、それ程効果的でない。また脱アルカリで
得られる珪酸液中の不純物は、珪酸と強固に結合
しているため、陽イオン交換樹脂層に多数回通過
せしめても、不純物量をそれ程減少させることが
できず、むしろ樹脂から多価イオンが脱離するの
で、不純物量が増加することさえある。強酸型陽イオン交換樹脂による脱アルカリ処理
で得られる珪酸液は、次いで酸処理を受ける。こ
の酸処理は珪酸液に酸を添加し、PH０〜2.5、温
度０〜98℃の条件に保持することで行なわれ、こ
れによつて珪酸液中のコロイド粒子は3mμ程度に
生長するものと推定され、またコロイド粒子に抱
き込まれている不純物は粒子外拡散する。酸処理
には塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸及びpKa＜５の
有機酸がいずれも使用可能であるが、なかでも塩
酸が好ましい。本発明の酸処理ではPHが低い程不
純物の除去に有効である。しかし、PH＜０では容
器からの不純物の混入が懸念され、ゲル化を助長
する心配がある。また、PH＞2.5の酸処理では次
工程の限外濾過で不純物を充分に除去することが
できず、特に３価以上の金属の除去率が低下す
る。従つて、酸処理に際してのPH条件は０〜2.5、
好ましくは0.5〜1.5を可とする。温度条件につい
て言えば、高温で処理する程、次の限外濾過工程
での不純物除去率が向上するが、コロイド安定性
が低下するので、０〜98℃の範囲とするのが適当
である。酸処理を受けた珪酸液（酸性珪酸コロイド液）
は次いで限界濾過に付され、これによつて珪酸液
中のイオン不純物が除去される。限外濾過膜には
耐酸性で膜から不純物が溶出しないものが使用さ
れ、例えば旭化成工業(株)製のポリスルフオン膜が
使用可能である。分画分子量は500〜10000が好ま
しく、10000以上であると、珪酸コロイドの膜に
よく捕捉が悪く、歩留りが低下する。SiO₂／M₂
Ｏモル比の小さいアルカリ珪酸塩を原料とした場
合は、酸性珪酸コロイド液に含まれるコロイド粒
子も小さいので限外濾過膜には分画分子量が小さ
い例えば500レベルのものを用いることを可とす
る。しかし一般的に言えば、分画分子量が大きい
ものほど透過水量が多いので、濾過効率が高いこ
とは勿論である。酸性珪酸コロイド液を例えばホ
ロフアイバー型限外濾過装置に循環させ、膜を通
して系外に排出される濾液と同量の純粋な酸性液
（PH0.5〜1.5）を補いながら、純粋な酸性液の補
給量が当初の酸性珪酸コロイド液の20〜10000倍
に到達するまでこの操作を続行して酸性珪酸コロ
イド液の分散媒を純粋な酸性液で置換する。しか
る後、今度は比電導度0.4μs／cm以下の純水を使
用して上と同様な限外濾過膜操作を行ない、純水
の補給量が当初のコロイド液の20〜1000倍に到達
するまでこの操作を続行することによつて、高純
度のオリゴ珪酸溶液を得る。本発明の方法では酸性珪酸コロイド液に分散す
るコロイド粒子が微細であるため（大きくても
3μm程度であると推定される）、限外濾過によつ
て液中の不純物を殆ど除去することができ、シリ
カ純度を少なくともフオーナインに高めることが
できる。そして、さらに高純度を所望する場合に
は、再生倍率５以上の陰陽イオン交換樹脂の混床
に、前記のオリゴ珪酸溶液をSV＝５で通過させ
ることにより、シリカ純度をフアイブナイン以上
に向上させることができる。勿論、Fe、Al、Ti
はSiとの反応性が高く、固体強酸を作り易いので
除去が困難である。しかし、このようなイオンも
キレート樹脂層を通過させることで除去すること
ができる。上記の限外濾過操作で得られた高純度のオリゴ
珪酸溶液は、これに高純度のアンモニア又はアミ
ンを加えてPHを７〜10に調節し、60〜98℃に加熱
することで、コロイド粒子径が５〜7mμに生長し
たヒールゾルが得られ、このヒールゾルにPHを一
定に保持しながら高純度のオリゴ珪酸溶液を添加
することにより、コロイド粒子を所望の粒径に生
長させることができる。従つて、限外濾過操作で
得られた高純度オリゴ珪酸溶液の一部を採取して
ヒールゾルを調製し、これに残部の高純度オリゴ
珪酸溶液を添加することにより、シリカ純度がフ
オーナイン以上の高純度シリカゾルが得られるの
である。尚、本発明に於ける珪酸コロイドの粒径は、試
料をサンプル台に塗布して凍結乾燥し、透過型電
子顕微鏡で観察して粒径を測定した。実施例１〔オリゴ珪酸溶液Ａの調製〕３号珪酸ソーダ（珪曹比３：１）853gを水
4097gで希釈し、この水溶液を予め塩酸で再生し
たスチレン系強酸型陽イオン交換樹脂（三菱化成
(株)製SK−1B）１リツトルに常温で通液して５％
珪酸液を得た。この珪酸液に試薬特級35％塩酸
500g加えて95℃で１時間加熱し、酸性珪酸コロ
イド液を得た（この操作をリーチングと呼ぶ）。
この時のPHは約０であつた。この液を流通式限外
濾過膜（旭化成製SIP−1013、分画分子量6000）
を組込んだ装置に注入し、膜内の見掛け通過速度
0.9m／ｓ、平均濾過圧２Kg／cm²で運転したとこ
ろ、濾過水量は58／hrであつた。濾過水の排出
速度と同一速度で４規定の塩酸20を装置に注入
して溶媒置換を行ない、さらに比電導度0.1μs／
cm以下の純水50で塩酸を置換することにより、
オリゴ珪酸溶液Ａを得た。〔オリゴ珪酸溶液Ｂの調製〕リーチング時の液温を室温とした以外はオリゴ
珪酸溶液Ａと同様な方法でＢを得た。〔オリゴ珪酸溶液Ｃの調製〕リーチング時に加える35％塩酸の量を100gと
した以外はオリゴ珪酸溶液Ａと同様な方法でオリ
ゴ珪酸溶液Ｃを得た。〔オリゴ珪酸溶液Ｄの調製〕リーチング時の液温を室温とし、加える酸を試
薬特級98％硫酸150gとし、限外濾過操作で使用
する酸を９規定の硫酸とした以外はオリゴ珪酸溶
液Ａと同様な方法でオリゴ珪酸溶液Ｄを調製し
た。〔オリゴ珪酸溶液Ｅの調製〕リーチング時に加える35％塩酸の量を10gと
し、限外濾過操作で使用する塩酸の規定度を0.1
とした以外はオリゴ珪酸溶液Ａと同様な方法でオ
リゴ珪酸溶液Ｅを得た。〔高純度シリカゾルの調製〕上記のオリゴ珪酸溶液A290mlと、比電導度
0.1μs／cm以下の純水100mlと、試薬特級28％アン
モニア水２mlを混合し、85℃に加熱してヒールゾ
ルを調製した。またオリゴ珪酸溶液A3800mlに、
アンモニアガスから得たアンモニア水10mlを加え
た液を、前記のヒールゾルに５ml／hrの速度で添
加し、添加後シリカ濃度を20％まで濃縮してシリ
カゾルＡを得た。このゾルの粘度は1.7cp、比重
1.109、濁度0.01cm^-1、シリカの比表面積185m²／
ｇであつて、不純物量は25ppm／SiO₂であつた。また、オリゴ珪酸溶液Ａに代えてオリゴ珪酸溶
液Ｂ〜Ｅをそれぞれ使用し、上と同様にして４種
のシリカゾルＢ〜Ｅを調製した。使用したオリゴ
珪酸溶液の調製条件と共に各シリカゾルの不純物
量を次表に示す。

〔効果〕

セラミツクフアイバー使用の断熱材あるいはロ
ストワツクス用に使用される従来のシリカゾルバ
インダーは、高温での軟化もしくはクリストバラ
イト化による強度低下に問題があつたが、本発明
で得られるシリカゾルは、実施例にも示される通
り、シリカ純度がフオーナイン以上であるので、
これをバインダーとして用いても上記のような問
題がない。これに加えて本発明で得られるシリカ
ゾルは高純度であるが故に、合成水晶用の原料と
して、さらには超LSI用ウエハーの研摩材や石英
フアイバー、石英ルツボなどの原料としても使用
することができる。本発明のシリカゾルは、これ
を乾燥焼成すれば、勿論高純度シリカを得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 濃度が0.5〜７重量％であるアルカリ珪
酸塩の水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂と接
触させて脱アルカリすることにより珪酸液を調
製し、 (b) この珪酸液に酸を加え、PH2.5以下温度０〜
98℃の条件で珪酸液を酸処理し、 (c) 得られた酸性珪酸コロイド液中の不純物を分
画分子量500〜10000の限外濾過膜にて除去して
オリゴ珪酸溶液を調製し、 (d) このオリゴ珪酸溶液の一部にアンモニア又は
アミンを加え、PH７〜10で60〜98℃の温度に加
熱してヒールゾルを調製し、 (e) このヒールゾルにオリゴ珪酸溶液の残部を、
徐々に滴下してコロイド粒子を生長させることを特徴とする高純度シリカゾルの製造法。２工程(a)で使用するアルカリ珪酸塩のSiO₂／
M₂Ｏモル比（但し、Ｍはアルカリ金属を示す）
が0.5〜4.5の範囲にある特許請求の範囲第１項記
載の方法。３工程(b)で使用する酸が塩酸、硫酸、硝酸及び
pKa＜５の有機酸から選ばれる特許請求の範囲第
１項記載の方法。