JPH0457604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、粒径が小さく、アルカリイオンが存
在しなくとも長期間安定なコロイダルシリカの製
造方法に関する。 ［従来の技術］ 従来、アルカリイオンが存在しなくとも長期安
定なコロイダルシリカの製造方法としては、コ
ロイダルシリカに塩基性塩化アルミニウムを添加
する方法（米国特許第3007878号公報）、又は
5nm以上の粒径のコロイダルシリカにアルミン酸
ソーダを添加する方法（米国特許第2892797号公
報）等の方法が知られている。 他方、前記の積極的にアルミン酸ソーダを添加
する方法とは異なり、原料である珪酸ソーダよ
り混入してくるアルミン酸ソーダが、コロイダル
シリカの安定化に寄与していることが報告されて
いる。［アール ケイ アイラー著；ザ ケミス
トリー オブ シリカ（R.K.Iler；THE
CHEMISTRIY OF SILICA）327頁］ ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、の方法のコロイダルシリカに
塩基性塩化アルミニウムを添加する方法で得られ
るコロイダルシリカは正電荷粒子となり、通常の
コロイダルシリカが負電荷粒子であるのと異な
り、反対の電荷を帯電しているために、その用途
も通常のものとは異なつている。したがつて、本
発明の目的とする安定なコロイダルシリカとは性
質を異にするものである。更には、塩基性塩化ア
ルミニウムを用いるためClの混入が問題となる。 の方法の5nm以上の粒径のコロイダルシリカ
にアルミン酸ソーダを加える方法は通常用いられ
ている方法であり、この方法によつて安定化した
コロイダルシリカは、アルカリイオンの存在しな
い場合、10nm以上の粒径のものであれば準安定
であり、粒径が大きくなる程安定性は良く、通常
13nm以上のものが市販されている。しかしなが
ら、粒径が10nm以下になると、この方法でアル
ミン酸ソーダを導入してもアルカリイオンなしで
は商品として十分な保存安定性を有するものは得
られていない現状である。 また、の方法は、原料事情により、もともと
珪酸ソーダ中に含有するアルミナ成分を結果的に
利用するものであるが、該アルミナ成分の珪酸ソ
ーダ中における溶解度が極めて小さいため、
10nm以下の粒径の微細なコロイダルシリカの安
定性には効果が不十分である。 以上の様な理由から、10nm以下、特に５〜
10nmの粒径のコロイダルシリカを、アルカリイ
オンが存在しなくとも長期間安定して保持するこ
とが可能な満足すべき方法が、未だ未解決である
にもかかわらず、コロイダルシリカの結合力向
上、塗膜性の向上などのため粒子径のより小さい
ものを求める要望は高まつて来ている。 本発明は、この様な要望に十分に対応すること
ができる粒径が小さく、アルカリイオンが存在し
なくとも長期間安定なコロイダルシリカの製造方
法を提供することを目的とするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、前記の従来の技術に鑑みて研究
を行つた結果、コロイダルシリカへのアルミン酸
ソーダの導入を、コロイダルシリカの製造工程中
において２段階において行なうことを見出した。
即ち、第１段の導入は珪酸ソーダをイオン交換樹
脂によつて処理してNaイオンを除去した活性珪
酸溶液へのアルミン酸ソーダの添加、第２段の導
入はこれにアルカリを添加し加熱して粒子を成長
させた粒径10μm以下のコロイダルシリカへアル
ミン酸ソーダを添加することによつて、長期間安
定なコロイダルシリカを提供することができるこ
とを見出し、本発明を完成したものである。 即ち、本発明は、珪酸ソーダ水溶液をイオン交
換して得た活性珪酸溶液にアルミン酸ソーダを
SiO₂当たりのAl₂O₃量が0.3〜1.5％となる様に添
加した後、PH８〜10に調整して加熱し粒径10nm
以下のコロイダルシリカを生成し、次いで該コロ
イダルシリカの溶液にアルミン酸ソーダをSiO₂
当たりのAl₂O₃量が３／Ｄ〜15／Ｄ％（但し、Ｄ
はシリカの粒径nmを示す）となる様に添加する
ことを特徴とする安定なコロイダルシリカの製造
方法に係わるものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明は、まず第１段において、珪酸ソーダ水
溶液をイオン交換して得た活性珪酸溶液にアルミ
ン酸ソーダを添加する。 この第１段のアルミン酸ソーダは、希釈した珪
酸ソーダを陽イオン交換樹脂を充填したカラム中
に通してアルカリイオンを除去し、例えばSiO₂
濃度２〜７重量％、PH1.7〜3.5の範囲に調整した
活性珪酸溶液に添加される。この活性珪酸溶液中
には、原料である珪酸ソーダ中に含有されるAl₂
O₃成分に帰因するAl₂O₃が、通常0.02〜0.3％
（SiO₂重量当り）存在するのが一般的である。 本発明者等が実験により確認した結果では、こ
のようなAl₂O₃を、0.1〜0.3％（SiO₂重量当り；
以下「％−SiO₂」と記す）含有する活性珪酸を
原料として製造した13nm以上の粒径のコロイダ
ルシリカは、アルカリイオンを除去して（以下
「酸性化する」と記す）も長期安定保存できるが、
粒径が10nm以下では保存安定性に欠ける。この
傾向はAl₂O₃成分を0.3％−SiO₂以上に増加させる
ことによつて安定性向上の方向へ改善することが
できる。しかしながら、原料珪酸ソーダ中には溶
解度平衡のためAl₂O₃＝0.3％−SiO₂以上のアルミ
ン酸ソーダを添加することはできないので、本発
明においては珪酸ソーダ水溶液を一旦活性珪酸溶
液にした後、アルミン酸ソーダを添加する方法を
採用した。 本発明における活性珪酸溶液中へのアルミン酸
ソーダの添加量は、活性珪酸のSiO₂当たりのAl₂
O₃が0.3〜1.5％−SiO₂、好ましくは0.5〜1.2％−
SiO₂となる様にするのが良い。0.3％−SiO₂未満
では上述の様に安定化効果に乏しく、第２段の処
理（後述）をしても十分な効果は発揮できない。
1.5％−SiO₂をこえて添加してもその量的効果は
少なく、また添加時に水酸化アルミの沈殿を生じ
やすくなり好ましくない。 このときの活性珪酸のSiO₂濃度は前記の様に
２〜７重量％、好ましくは３〜５重量％が望まし
く、２重量％未満では後の濃縮工程の工程の負担
が大きくなり、７重量％をこえるとアルミン酸ソ
ーダの混合時にゲルが発生することがある。 添加するアルミン酸ソーダはAl₂O₃濃度として
１〜４重量％、好ましくは１〜２重量％が望まし
く、１重量％未満では後の濃縮工程において負担
が大きくなり、４％重量％をこえると活性珪酸溶
液への混合時にゲルが発生することがある。ま
た、アルミン酸ソーダとしては工業的に安価に入
手できるものを希釈して用いればよく、また希釈
したものは加水分解しやすいために、速やかに使
用することを要す。尚、アルミン酸ソーダを添加
した活性珪酸溶液もゲル化防止のため、速やかに
後の工程で使用することを要す。 この様にしてアルミン酸ソーダを添加した活性
珪酸溶液は、PHの上昇が小さいので、さらに常法
に従つてアルカリを添加し、PHを８〜10に調整
し、80〜100℃に加熱してシリカの粒子の成長を
行う。添加するアルカリとしては、水酸化アルカ
リが好ましく、例えば苛性ソーダ、苛性カリ等の
水溶液が挙げられる。粒子の成長法としては特に
限定することなく公知の方法で行うことができ、
例えば米国特許第2750345号明細書、米国特許第
2577484号明細書、米国特許第3711419号明細書な
どに記載されている方法も適用でき、10nm以下
の任意の粒径とすることができる。 この様にして得られたAl₂O₃成分を0.3〜1.5％
−SiO₂含有する粒径10nm以下、好ましくは５〜
10nmのコロイダルシリカの溶液に、第２段のア
ルミン酸ソーダの添加を行なう。第１段のアルミ
ン酸ソーダの導入においては、シリカ粒子の内部
及び表面に均質にアルミノシリケートサイトが形
成され、シリカ粒子全体が負電荷を有する様にな
る。これに対して、第２段のアルミン酸ソーダの
添加では、シリカはすでに粒子を形成しているの
で、粒子表面へアルミン酸ソーダが導入される。 従つて、その必要導入量は粒子表面積、すなわ
ち粒子径によつて異なることになる。このことに
ついては、例えば米国特許第2892797号明細書に
記載されているが、本発明もシリカの粒径によつ
て添加するアルミン酸ソーダの量を規定する。即
ち、シリカの粒径をＤ（nm）、第２段において添
加するアルミン酸ソーダのAl₂O₃成分をｘ％（％
−SiO₂）とすると、ｘ＝３／Ｄ〜15／Ｄ％、好
ましくは３／Ｄ〜８／Ｄ％が望ましく、３／Ｄ％
未満ではコロイダルシリカの安定性の効果が不足
し、15／Ｄ％をこえると導入量に比較してコロイ
ダルシリカの安定性の効果は少ない。例えば、
8nmの粒径であれば0.38〜1.0％−SiO₂のAl₂O₃を
導入すればよい。尚、本発明において、粒径は平
均粒子径を示し、シアーズ（SEARS）滴定法に
よつて測定した値を意味する。［アナリテイカル
ケミストリー（ANALYTICAL
CHEMISTRY）第28巻 1981頁］ 添加するアルミン酸ソーダの濃度およびコロイ
ダルシリカの濃度は、第１段の添加と同様に制限
され、アルミン酸ソーダの濃度はAl₂O₃として１
〜40重量％、またコロイダルシリカの濃度は２〜
10重量％が好ましい。 次いで、アルミン酸ソーダを添加後のコロイダ
ルシリカはアルミノシリケートサイトを形成させ
るために、90〜100℃で0.1〜1.0時間加熱する。 上記の様にして２段階の処理を行なつたコロイ
ダルシリカは、常法に従つて目標とする濃度まで
濃縮するが、濃縮法としては限外過法により行
うのが水溶性不純物の系外への除去ができるので
好ましい。水溶性塩類の濃度を下げることが、コ
ロイダルシリカの安定性の向上に重要であること
は、従来より多くの文献で紹介されており、例え
ば、米国特許第2892797号明細書にも塩類濃度を
制限することが好ましい旨が記載されている。 本発明においても、コロイダルシリカの製造工
程中に入つてくる塩類を極力低くするか、限外
過による濃縮時に脱イオン水を添加して塩類の置
換除去を行なうことにより、その安定性を大きく
向上することができる。 得られたコロイダルシリカの安定性の評価は、
コロイダルシリカを陽イオン交換樹脂で処理して
アルカリを除去したときの安定保存期間の比較で
行なうことができる。本発明の製造方法により得
られたコロイダルシリカは、従来のアルミン酸イ
オンの導入方法により得られたものより、少なく
とも３倍以上の安定性を得ることが可能となる。 ［作用］ 従来、5nm以上の粒径のコロイダルシリカにア
ルミン酸ソーダを添加する方法により安定化した
コロイダルシリカは、粒径10nm以下ではアルカ
リイオンの存在なしで長期安定なものは得られな
かつた。また、活性珪酸溶液へアルミン酸を原料
珪酸ソーダから導入するか、又は更にアルミン酸
ソーダを加えて導入する方法によるコロイダルシ
リカも、粒径10nm以下ではアルカリイオンの存
在なしで長期安定なものは得られなかつた。この
様に、粒径10nm以下のコロイダルシリカはアル
カリイオンの存在においてのみ安定な状態を維持
することができるものであつた。 これに対し、本発明は第１段として珪酸ソーダ
を活性珪酸に変え、その中にアルミン酸ソーダを
必要量導入して粒子全体に均質な負電荷を与え、
更に第２段として10nm以下、好ましくは５〜
10nmの粒径に成長させたコロイダル粒子表面へ
アルミン酸ソーダを必要量導入して、粒子表面に
負電荷を加えることにより、従来法では得られな
いアルカリイオンの存在なしで長期安定なコロイ
ダルシリカを得ることができる。 ［実施例］ 以下、実施例を示す本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ JIS珪酸ソーダ３号を水で希釈してSiO₂＝4.0重
量％の希珪酸ソーダを調製し、あらかじめ10重量
％H₂SO₄を流下させ水洗してH⁺型としたアンバ
ーライトIR−120B（オルガノ社製）イオン交換レ
ジンを充填したカラムを通過させた。この様にし
て得た活性珪酸溶液はAl₂O₃含有量が0.03％−
SiO₂であつて、SiO₂濃度は3.0重量％であつた。 別に、アルミン酸ソーダとしてSA−1619（昭和
電工(株)製）を水で希釈してAl₂O₃濃度１重量％の
希アルミン酸ソーダ水溶液を調製した。活性珪酸
水溶液５Kgに希アルミン酸ソーダ100gを攪拌下
添加混合した。（第１段） この様にして得た活性珪酸水溶液はAl₂O₃含有
量が0.70％−SiO₂であり、10重量％のNaOHを添
加してPH＝8.0とした後、加熱してすみやかに100
℃とした後、１時間煮沸した。この様にして得ら
れたコロイダルシリカに95〜98℃で希アルミン酸
ソーダ（Al₂O₃＝１重量％）100gを添加し（第２
段）、更に30分煮沸した後放冷した。これを限外
ロ過によりSiO₂＝22.4重量％まで濃縮し、イオン
交換樹脂のカラムを通過させ、SiO₂＝20.8重量
％、シリカ当りのAl₂O₃＝1.37％−SiO₂、粒径
7.6nmのアルカリイオンを含まない酸性コロイダ
ルシリカを得た。 このコロイダルシリカはSiO₂＝20.0重量％に希
釈して保存安定性試験に供した。保存安定性試験
は20℃、40℃、75℃の各温度の恒温装置中に、密
栓容器に入れたコロイダルシリカを静置し、経時
的に取り出して容器を振つて内容物の粘性の変化
を観察し、100cpsの粘度の標準液より粘性が高く
なつた時点をゲル化までの安定期間とした。その
結果は、20℃で６ケ月以上、40℃で30日、75℃で
72時間であり極めて良好な安定性を示した。 実施例 ２，３ 実施例１の製造方法において、活性珪酸に添加
する希アルミン酸ソーダの量を変えて、活性珪酸
水溶液中Al₂O₃を0.36及び1.37％−SiO₂に変えて、
他は実施例１と同様に第２段処理も行ない、最終
的にSiO₂＝20重量％、粒径7.6nmのアルカリイオ
ンを含まない酸性コロイダルシリカを得た。この
酸性コロイダルシリカを試験に供した結果を表１
に示すが、実施例１と同様に良好な安定性を示す
ことが認められた。 実施例 ４，５ 実施例１の製造方法において、第２段処理の希
アルミン酸ソーダの量を0.33及び1.34％−SiO₂に
変えて、それ以外は実施例１と同様にしてSiO₂
＝20重量％、粒径7.6nmのアルカリイオンを含ま
ない酸性コロイダルシリカを得た。この酸性コロ
イダルシリカを試験に供した結果を表１に示す
が、実施例１と同様に良好な安定性を示すことが
認められた。 比較例 １，２ 実施例１の製造方法において、活性珪酸に希ア
ルミン酸ソーダを加えずに（第１段処理なし）、
第２段処理において添加する希アルミン酸ソーダ
の量を0.67及び1.34％−SiO₂に変えて、他は全て
実施例１と同様に行ない、SiO₂＝20重量％、粒
径7.6nmの酸性コロイダルシリカを作成し、試験
に供した。この結果は表１に示す様に安定性の良
くないものとなつた。 比較例 ３ 実施例２の製造方法において、活性珪酸水溶液
に加える希アルミン酸ソーダの量を変えて活性珪
酸水溶液中のAl₂O₃量を0.70及び1.37％−SiO₂と
し、実施例１の第２段のアルミン酸ソーダによる
処理をしない以外は全て同様に行ない、SiO₂＝
20重量％、粒径7.6nmの酸性コロイダルシリカを
作成し試験に供した。この結果は表１に示す様に
安定性の良くないものとなつた。 参考例 実施例１において、第１段処理及び第２段処理
をせずに、SiO₂＝20重量％、粒径7.6nmの酸性コ
ロイダルシリカを作成し、試験に供したが極めて
短期間しか安定でなかつた。

【表】 ［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明の製造方法によれ
ば、粒径が10nm以下、好ましくは５〜10nmの範
囲の微細で、かつアルカリイオンが存在しなくと
も長期間安定なコロイダルシリカを得ることがで
きる。 特に、本発明の上記の効果は、従来法の安定期
間に比較して３倍以上の長さになり、安定性欠陥
のために従来使用できなかつた様々な部門へのコ
ロイダルシリカの適用が可能となつた。 また、前述した様に、最近コロイダルシリカは
その結合力の向上、塗膜性の向上などのため粒子
径のより小さいものが求められる要望は高まつて
来ているが、従来法によるコロイダルシリカにお
いては、不純物として含有されているアルカリ金
属イオンを黙認するか、アルカリ金属イオンを除
去して短い安定期間に作業を無理にも適応させる
か、又は臭気に対応しつつアンモニアを用いた安
定化品を使用しなければならないのが現状であつ
たが、本発明の方法によつて得られるコロイダル
シリカを用いれば、不純物が極く僅かで安定性が
よいために、セラミツクス、絶縁材、触媒用、ガ
ラス用、金属表面処理剤などの用途に好適に使用
される。 この様に、本発明により製造されたコロイダル
シリカは、アルカリ金属を嫌う分野への適用は効
果のひとつであり、更に他の塩類、溶媒との混合
安定性にもすぐれており、ペイント、コーテイン
グ材、製紙、水処理、ゴム用、建材用、ワツクス
組成物、耐火材組成物としてすぐれた性質を示す
効果もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪酸ソーダ水溶液をイオン交換して得た活性
   珪酸溶液にアルミン酸ソーダをSiO₂当たりのAl₂
   O₃量が0.3〜1.5％となる様に添加した後、PH８〜
   10に調整して加熱し粒径10nm以下のコロイダル
   シリカを生成し、次いで該コロイダルシリカの溶
   液にアルミン酸ソーダをSiO₂当たりのAl₂O₃量が
   ３／Ｄ〜15／Ｄ％（但し、Ｄはシリカの粒径nm
   を示す）となる様に添加することを特徴とする安
   定なコロイダルシリカの製造方法。 ２ コロイダルシリカの粒径が５〜10nmの範囲
   である特許請求の範囲第１項記載のコロイダルシ
   リカの製造方法。