JPH042606A - 高純度の水性シリカゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、３０〜５０重量％のＳｉＯ□濃度を有し、コ
ロイダルシリカの粒子径は１０〜３０ミリミクロンであ
って、しかも、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に
含まない所謂高純度を有する安定な水性シリカゾルの製
造法の改良に関する。

特に、本発明の方法により得られたシリカゾルは、鉄、
アルミニウム等多価金属の酸化物の含有率が極度に低い
ので、シリカゾル中これら多価金属分の不存在が望まれ
る用途、例えば、半導体の研磨剤として用いられる。

（従来の技術） 種々の用途に用いられる工業製品の安定な水性シリカゾ
ルは、水溶性のアルカリ金属珪酸塩、特に、安価に入手
できる工業製品の水ガラスから製造されている。

けれども、この水ガラスから製造された安定な水性シリ
カゾルに対し、幾つかの用途、例えば、半導体表面の研
磨剤、石英ファイバー用原料、その他高純度のゾルが望
まれる用途においては、それら分野の技術の高度化と共
に、そのシリカツル中に通常微量に存在する金属酸化物
、特に、多価金属酸化物に原因して、しばしば問題が起
っている。

アルカリ金属酸化物を実質的に含まない水性シリカゾル
の製造法は既に知られている。例えば、米国特許第４０
５４５３６号明細書には、アルカリ金属酸化物を実質的
に含まない水性シリカゾルの製造法として、アルカノー
ルアミンの熱水溶液に２〜１０％の珪酸水溶液をアミン
に対する５ｉＯｚＯモル比として１〜１００の比率に加
えながら水を泉留除去することによって得られたｐＨ８
〜１０、ＳｉＯ□５〜５５％の水性ゾルを、イオン交換
樹脂中を通過させることによってアルカリ金属含量２０
０ｐｐｍ以下、ｐＨ２〜５の水性シリカゾルを生成させ
、これにアンモニアをｐＨ９〜１０となるように加える
ことによって、アルカリ金属含量２００ｐｐｍ以下のシ
リカゾルを得る方法が開示されている。

更に、特開昭６１−１５８８１０号公報には、濃度０．
５〜７重量％のアルカリ珪酸塩の水溶液を強酸型陽イオ
ン交換樹脂と接触させて脱アルカリすることにより得ら
れた珪酸液に、酸を加えてｐＨ２，５以下温度０〜９８
℃でその珪酸液を処理し、次いでこの処理後の液中の不
純物を限外濾過膜を通過させることにより除いた後、陰
陽イオン交換樹脂の温床、キレート樹脂層等を通過させ
、得られたオリゴ珪酸溶液の一部にアンモニア、アミン
等を加えてｐＨ７〜１０のヒールゾルとなし、６０〜９
８℃でこのヒールゾルにオリゴ珪酸溶液の残部を徐々に
滴下することによりコロイダルシリカの粒子を成長させ
ることによって、シリカ以外の多価金属酸化物含有率が
低いシリカゾルを得る方法が提案されている。

更に、特開昭６３−２８５１１２号公報には、約４０重
量％のＳｉｎｇ濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化
物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカの大き
さが揃っていてその粒子径が３０−１００　ミリミクロ
ンである安定な水性シリカゾルの製造法として、酸添加
により０〜２のｐＨに調整されたＳｉＯ２濃度２〜６重
量％の活性珪酸の水溶液を陰陽側イオン交換樹脂で処理
することにより得られた活性珪酸の水溶液に、アルカリ
金属水酸化物を加えてＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ
金属原子を表す。）モル比が１００〜３００である安定
化活性珪酸の水溶液をつくり、この液をアルカリ金属水
酸化物又はアルカリ金属珪酸塩の水溶液に９０〜１５０
℃で液中ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が２０〜６０となるま
で徐々に加えた後更に同温度で加熱を続け、これにより
得られたシリカゾルに酸を加えて液中アルカリの４０〜
９０％を中和し、更に同温度で加熱を続け、得られた水
性シリカゾルを微細多孔性膜を介して濃縮する方法が開
示されている。

（発明が解決しようとする課題） 市販工業製品の水ガラスを原料として、その希釈水溶液
を陽イオン交換樹脂層に通すことによって得られた活性
珪酸の水溶液を用いて、上記米国特許第４０５４５３６
号明細書に記載の方法で水性シリカゾルを製造すると、
シリカに対するアルカリ金属含有率２００ｐｐｍ以下の
水性シリカゾルを得ることができるが、他の金属、例え
ば、鉄、アルミニウム等多価金属の含有率はシリカに対
し３００ｐｐｍ以上含有する水性シリカゾルしか得られ
ない。

この高い含有率で存在する多価金属は、原料である水ガ
ラス中に約５００ｐｐｍ以上含まれていた多価金属酸化
物に由来するものである。

上記特開昭６１−１５８８１０号公報に記載の方法では
、水ガラス等原料のアルカリ金属珪酸塩中に存在するア
ルカリ金属及び珪素以外の多価金属のいずれも、シリカ
ゾルを製造する過程において除去することが行われる。

けれども、この除去の方法は、加えられた酸を含有する
活性珪酸の水溶液から、その中に含まれている不純物を
限外濾過膜を通過させて除く際に、活性珪酸の水溶液に
この液の２０倍〜１万倍に相当する量の別途調製の酸液
を補給せねばならず、シリカゾルの工業生産プロセスと
しては効率的でない。更に、この特開昭６１−１５８８
１０号公報に記載の方法では、コロイダルシリカの粒子
成長のため７６０時間もの長時間を要し、そしてこの粒
子成長を終えた後にシリカゾルの濃縮が行われるから、
シリカゾルの工業生産プロセスとしてはやはり効率的で
ない。

上記特開昭６３−２８５１１２号公報に記載の方法では
、３０ミリミクロンより小さいコロイダルシリカの安定
な水性ゾルは製造し難い。シリカゾルを結合剤として用
いる場合には、用いられるゾルのコロイダルシリカの粒
子径が小さい程、ゾルはより高い結合力を示すが、その
反面、用いられるゾルのコロイダルシリカの粒子径が小
さい程、ゾルは安定性に乏しくなるので、これを補うに
はゾルのＳｉＯ２濃度を低めねばならない。けれども、
一般に結合剤として用いる場合には、高いＳｉｎｇ濃度
であってしかも結合力の充分なものが望まれる。

このように、シリカゾルを使用して得られる製品の性能
の向上に適合する如き改良されたシリカゾルを安価な工
業製品として提供することが課題となっている。本発明
は、このような課題及び上記従来のシリカ以外の多価金
属酸化物含量の低いシリカゾル製造法の問題を解決しよ
うとするものであって、シリカ以外の多価金属酸化物含
量がシリカに対し３００ｐｐｍ以下であり、３０〜５０
重量％のＳｉＯ□濃度を有し、そしてコロイダルシリカ
の平均粒子径が１０〜３０ミリミクロンである安定な水
性シリカゾルを、多価金属酸化物を不純物として含むア
ルカリ金属珪酸塩がら効率よく製造する方法を提供しよ
うとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の、３０〜５０重量％のＳｉＯ２濃度を有し、シ
リカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、
コロイダルシリカの粒子径が１０〜３０ミリミクロンで
ある安定な水性シリカゾルの製造法は、下記（ａ）、（
ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、げ）、（ｇ）及び（ｈ
）の工程からなることを特徴とする。

（ａ）　　シリカ以外の多価金属酸化物をシリカに対し
５００〜１１００００ｐｐの比率に含有する水溶性のア
ルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ□分と
して２〜６重量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪
酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触
させることによりＳｉＯ□濃度２〜６重量％及びｐ）１
２〜４の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回
収する工程、 （ハ）（ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸
を加えることにより該水溶液をｐｉ（０〜２．０に調整
した後、０〜１００℃に０．５〜１２０時間保持する工
程、 （Ｃ）　　（ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性
陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生
成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触さ
せることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含
まず、かつ、５ｉｏｚ４度２〜６重量％及びｐＨ２〜５
の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する
工程、 （ｄ）　　（Ｃ）工程で得られた活性珪酸の水溶液に、
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えることにより得ら
れるＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ　（但し、Ｍはアルカリ金属原子
を表わす、）モル比１〜４．５及びＳｉＯ□濃度２〜６
重量％を有するアルカリ金属珪酸塩水溶液、この水溶液
を濃縮又は希釈することにより得られるＳｉＯ２濃度０
．１〜８重量％のアルカリ金属珪酸塩水溶液、或いは濃
度０．１〜５重量％のアルカリ金属水酸化物の水溶液に
、上記（ｃ）工程で得られた活性珪酸の水溶液を、得ら
れる混合液の温度を６０〜１５０℃に保って充分な撹拌
下に、この混合液中のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍは上
記に同じ。）モル比が３０〜３００となるまで１〜２０
時間の間に供給する工程、 ：ｅ）　　（ｄ）工程の終了に引続き、（ｄ）工程で得
られた液を撹拌下６０〜１５０″Ｃに０．１〜１０時間
保つことにより１０〜３０ミリミクロンのコロイダルシ
リカの安定な水性ゾルを生成させる工程、 （ｆ）　　（ｅ）工程で得られた安定な水性ゾルから、
このゾルの水を微細多孔性膜を介して除くことにより、
ＳｉＯ□濃度３０〜５０重量％の安定な水性シリカゾル
を生成させる工程、 （ｇ）　　（ｆ）工程で得られた安定な水性シリカゾル
を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この
接触により生成した水性シリカゾルを水酸基型強塩基性
陰イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の
多価金属酸化物を実質的に含まない酸性の水性シリカゾ
ルを生成させる工程、 （ｈ）　（ｇ）工程で生成した酸性の水性ゾルに、その
ゾルのｐｔ＋が８〜１０．５となるようにアンモニアを
加えることにより、３０〜５０重量％のＳｉＯ□濃度を
有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、
そしてコロイダルシリカの粒子径が１０〜３０ミリミク
ロンである安定な水性シリカゾルを生成させる工程。

本発明の製造方法の（ａ）工程に用いられるアルカリ金
属珪酸塩としては、市販工業製品として入手されるもの
でよいが、それに含まれるアルカリ金属と珪素とがＳｉ
Ｏ□／Ｍｈｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表わす。

）モル比として０．５〜４．５程度である水溶性のもの
が適当である。特に、安価な工業製品としてシリカゾル
を大規模に生産するには、安価な工業製品であるＳｉＯ
□／Ｎａ２Ｏモル比が２〜４程度のナトリウム水ガラス
を用いるのが好ましい。

けれども、この市販工業製品の水ガラス中には、通常、
シリカ以外の多価金属酸化物がその水ガラス中のＳｉＯ
□分に対し５００〜１１００００ｐｐ程度不純物として
含有されている。その含有率が比較的に高い多価金属の
主なものはアルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウ
ム等である。

（ａ）工程では、このようなシリカ以外の多価金属酸化
物を不純物として含有するアルカリ金属珪酸塩を、この
珪酸塩に由来するＳｉＯ□分として２〜６重量％の濃度
に水に溶解させることによって得られたアルカリ金属珪
酸塩水溶液が用いられる。この水としては工業用水を陽
イオン除去処理したものでよい。

本発明の（ａ）工程に用いられる水素型強酸性陽イオン
交換樹脂は、従来から水ガラス水溶液のアルカリ金属イ
オン除去用に用いられているものでよく、市販の工業製
品として容易に入手される。その例としては、商品名ア
ンバーライ）　ＩＢ　−１２０Ｂが挙げられる。

本発明の（ａ）工程では、上記アルカリ金属珪酸塩水溶
液を上記水素型強酸性陽イオン交換樹脂に接触させるこ
とが行われる。この接触は、このイオン交換樹脂充填の
カラム中を通液させることにより好ましく行うことがで
き、カラム通過液は、ＳｉＯ２濃度２〜６重量％及びｐ
Ｈ２〜４の活性珪酸の水溶液として回収される。用いら
れる水素型陽イオン交換樹脂の量としては、アルカリ金
属珪酸塩水溶液中のアルカリ金属イオンの全量を水素イ
オンで交換するに充分な量でよい。カラムを通過させる
速度は１時間当たりの空間速度１〜１０程度が好ましい
。

（ｄ）工程に用いられる強酸の例としては、塩酸、硝酸
、硫酸等の無機酸が挙げられるが、アルミニウム分と鉄
分の除去率を高めるには硝酸が最も好ましい。この強酸
は、（ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液が変質を
起さない前、好ましくは上記回収直後の活性珪酸の水溶
液に添加される。加えられる強酸の量としては、液のｐ
Ｈが０〜２の範囲、好ましくは０．５〜１，８となる量
がよい。（ｂ）工程では、この添加後、液は０〜１００
℃に０．５〜１２０時間保持される。

（Ｃ）工程に用いられる水素型強酸性陽イオン交換樹脂
は、（ａ）工程に用いられたものと同じでよい。

（Ｃ）工程に用いられる水酸基型強塩基性陰イオン交換
樹脂も、従来からシリカゾル中の陰イオンを除くのに用
いられていたものでよ（、市販品として容易に入手でき
る。その例としては、商品名アンバーライトＩＲＡ−４
１０が挙げられる。

（Ｃ）工程では、ら）工程で得られた水溶液を先ず、上
記水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させる。

この接触は、０〜６０℃好ましくは５〜５０℃で上記水
素型強酸性陽イオン交換樹脂充填のカラム中を１時間当
たりの空間速度２〜２０で通液させることにより好まし
く行うことができる。次いで、この通液によって得られ
た水溶液は、好ましくは、得られた直後に、上記水酸基
型強塩基性陰イオン交換樹脂と、０〜６０℃好ましくは
５〜５０℃で接触させる。この接触も、上記水酸基型強
塩基性陰イオン交換樹脂充填のカラム中を１時間当たり
の空間速度１〜１０で通液させることにより好ましく行
うことができる。この通液によって得られた水溶液は、
更に好ましくは、得られた直後に、上記水素型強酸性陽
イオン交換樹脂と、０〜６０℃好ましくは５〜５０℃で
接触させるのがよい。この接触もやはり、上記水素型強
酸性陽イオン交換樹脂充填のカラム中を１時間当たりの
空間速度１〜２０で通液させることにより好ましく行う
ことができる。この通液後の水溶　液は回収され、次の
（ｄ）工程に供されるが、製造後　６時間以内に使用す
るのが好ましい。

（ｄ）工程に用いられる水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムの水溶液は、好ましくは純度９５％以上の市販工
業製品の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを陽イオ
ンを除去した工業用水に、好ましくは２〜２０重量％重
量色濃るように溶かすことにより得られる。

（ｄ）工程に用いられる装置は、通常の、耐酸性、耐ア
ルカリ性及び耐圧性の容器に撹拌機、温度制御装置、液
供給装置等が具備されたものでよい（ｄ）工程では、被
供給液中に供給液が１〜２０時間の間に撹拌下に供給さ
れ、この時間の間上記供給によって得られる混合液は、
好ましくはその液からの水の１発による濃縮を避けなが
ら、６０〜１５０℃の温度に保たれる。この被供給液と
しては、（ｃ）工程で得られた活性珪酸の水溶液に上記
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えることによって得
られるＳｉｎｇ濃度２〜６重量％とＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（
但し、Ｈは上記に同し。）モル比が１〜４．５に調整さ
れたアルカリ金属珪酸塩の水溶液、或いはこの水溶液を
濃縮又は希釈することにより得られるＳｉＯ□濃度０．
１〜８重量％のアルカリ金属珪酸塩の水溶液、或いは更
に上記アルカリ金属水酸化物の０．１〜５重量％水溶液
等が用いられる。そして供給液としては、（ｃ）工程で
得られた活性珪酸の水溶液が用いられる。そして（ｄ）
工程では、上記被供給液中に上記供給液が加えられるこ
とによって得られる混合液中のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し
、台は上記に同じ。）モル比が３０〜３００となるまで
、上記被供給液中に上記供給液の供給が続けられる。

（ｅ）工程は、（ｄ）工程の終了に引続き、好ましくは
（ｄ）工程の終了直後から開始される。この（ｅ）工程
では、（ｄ）工程によって得られた液が、撹拌下６０〜
１５０℃で好ましくは０．１〜１０時間程度加熱され、
コロイダルシリカの安定な水性ゾルが生成する。

（ｆ）工程に用いられる微細多孔性膜は、通常コロイド
粒子の分散液の濃縮に用いられる市販の工業製品でよく
、１０ミリミクロン以下の孔径を有する限外濾過膜が好
ましい。（ｆ）工程での濃縮は、限外濾過膜の安定性を
損なわない限り高い温度で行うのが好ましく、通常水性
シリカゾルの温度を常温〜８０℃に保って行うのがよい
。

（ｇ）工程に用いられる水素型強酸性陽イオン交換樹脂
は、（ａ）工程及び（Ｃ）工程に用いられるものと同じ
でよい。また、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂も、
（Ｃ）工程に用いられる通常のものでよい。（ｇ）工程
における安定な水性ゾルとイオン交換樹脂との接触は、
（Ｃ）工程における接触と同様にして行うことができる
。この陰イオン交換樹脂との接触により生成した液を更
に上記陽イオン交換樹脂と接触させると更に好ましい。

（ｈ）工程に用いられるアンモニアは、市販工業製品で
よいが、高純度のものが好ましく、そして５〜２８重量
％程度のアンモニア水として用いるのが好ましい。この
アンモニアの代りに、第４級アンモニウム水酸化物、グ
アニジン水酸化物、水溶性アミン等も用いることができ
るが、アンモニアを使うことが特別に不所望である場合
を除き、一般にアンモニアの方が好都合である。

（ｈ）工程では、（ｇ）工程で得られた水性ゾルに、好
ましくはその得られた直後に、上記アンモニアが添加さ
れる。この添加は、常温〜１００℃で行うことができる
が、常温で行うのが好ましい。

アンモニアの添加量は、シリカゾルのｐＨが８〜１０゜
５となる量がよい。場合によっては、更に金属成分を含
まない酸、アンモニウム塩等をゾル中１０００　ｐｐｍ
以下の量加えてもよい。

シリカゾルのコロイド粒子の大きさは、ＢＥＴ法と呼ば
れる窒素ガス吸着法により測定される比表積（ｍ”／　
ｇ　）から常法により平均粒子径として算出される。ま
た、このコロイド粒子の大きさは、電子顕微鏡により観
測することができ、（ｈ）工程によって得られたシリカ
ゾルは、平均粒子径１０ミリミクロンのものでは通常、
最小の粒子径７ミリミクロン程度から、最大１３ミリミ
クロン程度に揃った粒子径を有し、また、平均粒子径３
０ミリミクロンのものでは、最小２４ミリミクロン程度
から最大３６ミリミクロン程度に揃った粒子径を有して
いる。

（作　用） アルカリ金属珪酸塩の水溶液を水素型強酸性陽イオン交
換樹脂と接触させると、アルカリ金属イオンが除かれた
活性珪酸の水溶液が生成するが、この水溶液中の活性珪
酸は、珪酸又はその低重合体からなる３ミリミクロン以
下の微粒子の形態にあって、この水溶液は、アルミニウ
ムの如き多価金属が存在しても常温下で約１００時間以
内にはゲル状に変る程に不安定である。そして、この不
安定性は液中ＳｉＯ□濃度が高い程、また、液温か高い
程大であるから、シリカゾルを大規模に工業生産する場
合には特に、（ａ）工程では６重量％程度を越える５ｉ
Ｏｚ濃度は避けてその濃度よりも低い濃度の活性珪酸の
水溶液を常温で生成させるのがよい。

特に、原料中に存在するアルカリ金属、多価金属等が珪
酸の重合体粒子の内部に取り込まれると、これら金属は
除去し難いから、珪酸の重合が進みにくい低濃度の水溶
液が好ましく、更に、常温下でも避けられない徐々なる
珪酸の重合による粒子化を回避するには、生成した活性
珪酸の水溶液全量を、この生成後生しでも早い時期に使
用するのが好ましい。この活性珪酸の水溶液のＳｉＯ□
濃度が約２重量％より低いと、後で生成するシリカゾル
の濃縮において除去すべき水量が多くなるために効率的
でない。（ａ）工程では、生成した活性珪酸の水溶液の
Ｓｉｎｇ濃度が２〜６重量％となるように、そしてその
生成後直ちに（ｂ）工程に回付できるように、陽イオン
交換樹脂との接触前のアルカリ金属珪酸塩の水溶液は、
ＳｉＯ２として２〜６重量％の濃度に調整される。

〔以下余白〕

（ａ）工程において好ましく用いられる陽イオン交換樹
脂充填カラム中への通液は、なるべく多くの金属イオン
を除（ために、１時間当たりの空間速度１〜１０程度の
通液速度を与えるのが好ましい。そして生成した活性珪
酸の水溶液中で珪酸の重合や、増粘又はゲル化等が起り
にくいように、液温も０〜６０℃程度が採用される。（
ａ）工程から（Ｃ）工程までは、活性珪酸の水溶液を安
定化させるための特別の方法は付加されないから、液の
Ｓｉｎｇ濃度及び温度は上記濃度及び温度が採用される
。

（ｂ）工程において加えられる強酸は、活性珪酸又はそ
の重合体内部に結合している解雇イオンの状態にないア
ルカリ金属、多価金属等の不純物金属成分を液中解離イ
オンの状態に変換させる。粒子径の小さい活性珪酸の粒
子径、この強酸による金属成分の溶出は容易であるから
、（ａ）工程によって得られた活性珪酸の水溶液にこの
強酸を添加することも、できるだけ短時間に終了させる
のが好ましい。

けれども、この加えらえる強酸の量を、活性珪酸の水溶
液のｐｉ＋が０以下となる程に増大させると、金属成分
の溶出効果を高めることはできても、（Ｃ）工程での陰
イオンの除去が困難となり易く、また、液のｐｎが２以
上となる添加量では、金属成分の溶出効果に乏しい。強
酸の中でも硝酸はアルミニウム分、鉄分等の金属成分の
溶出に特に高い効果を示す。また、この強酸による多価
金属成分の溶出効果は、液の温度及び溶出時間にも依存
し、温度０〜４０℃では１０〜１２０時間、４０〜６０
℃では２〜１０時間、６０〜１００℃では０．５〜３時
間程度が好ましく、この溶出時間を越える長時間の放置
は、場合によっては液の増粘、或いはゲル化が起ること
があるから避けるのがよい。

（Ｃ）工程では、（ｄ）工程において液中に溶出された
金属イオンと加えられた酸による陰イオンが、陽イオン
交換樹脂及び陰イオン交換樹脂によって除かれる。１回
目の陽イオン交換樹脂処理後の生成液中には、加えられ
た酸の陰イオンが存在するために、溶出金属のイオンが
液中に残り易い。場合によっては、陰イオン交換樹脂処
理後の残存金属イオンの量は、液が５〜７のｐＨを示す
程の量となることもあり、このような場合では、液は約
１時間以内にゲル化を起すことがある。陰イオン交換樹
脂による陰イオンが除かれた後の２度目に行われる陽イ
オン交換樹脂による処理を行うと、このような不所望の
溶出金属イオンを更に除くことができるので好ましい。

この（Ｃ）工程によって得られた活性珪酸の水溶液は、
６時間以内にゲル化が起ることもある程に不安定である
から、その生成後なるべく早く、好ましくは直後に（ｄ
）工程に回付される。（ｄ）工程において加えられる好
ましいナトリウム又はカリウムの水酸化物は、（ｄ）工
程においてコロイダルシリカ粒子を１０〜３０ミリミク
ロンの大きさに成長させる際、これら水酸化物に替えて
他の塩基、例えば、アンモニア、アミン等を上記水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムと同モル比に使用した場
合に比べ、約２倍以上の速さのコロイダルシリカ粒子成
長速度を与える。

（ｄ）工程において、加熱下に被供給液に供給液を加え
る事により、径が揃ったほぼ球形の１０〜３０ミリミク
ロンの大きさのコロイダルシリカ粒子が生成する。けれ
ども、（ｄ）工程での温度が６０″Ｃ以下では、シリカ
粒子の成長は遅く、この温度は、６０℃以上高い程好ま
しいが、１５０℃以上にも高いと粒子が３０ミリミクロ
ンより大きくなり易く、また、液の蒸気圧が５．８５気
圧以上となり、工業生産には有利でない。供給液を供給
する時間も短い程生産効率は高いが、この時間が１時間
より短いとコロイダルシリカ粒子の充分な成長を達成さ
せることができず、また、生成コロイダルシリカ粒子の
大きさが不揃いとなり、粒子径分布が拡大する。この供
給時間が２０時間以上では工業生産としては効率的でな
い。この（ｄ）工程で生成する液中には、通常未反応の
活性珪酸及び未成長のシリカ粒子が混在するので、（ｅ
）工程では水の蒸発による液の濃縮が起こらないように
して行うのが好ましい。

（ｄ）工程において混合液中のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比
が３０以下又は３００以上になると、得られたゾルの安
定性が乏しくなったり、コロイダルシリカ粒子を１０〜
３０ミリミクロンの大きさにまで成長させ難く、このモ
ル比としては５０〜２００が特に好ましい。

（ｅ）工程における加熱は、（ｄ）工程において生成し
た液中の未反応の活性珪酸及び未成長のシリカ粒子を消
失させて、１０〜３０ミリミクロンの径の揃ったコロイ
ダルシリカの安定な水性ゾルを生成させる。けれども、
１５０℃以上はでの加熱は工業生産のプロセスとしては
有利でなく、また６０℃以下では加熱に長時間を要す。

６０〜１５０℃程度で０．１時間以上がよいが、１０時
間以上にも長いと効率的でなく、１０時間以下の加熱が
好ましい。

（ｆ）工程では、（ｅ）工程で得られた５ｉＯｚ濃度２
〜８重量％の水性ゾルの濃縮が行われるが、（ｅ）工程
によって安定化されたゾルは、５ｉＯｚ？ｌ１度５０重
量％程度にまで安定に濃縮することができる。

この濃縮の際、微細多孔性膜を通過する水と一緒にゾル
に含まれていた陽イオンの一部がゾルから除かれるが、
（ｅ）工程で調整されたＳｉＯ２／Ｍ２０モル比３０〜
３００となる量のアルカリは、これを充分に補う量であ
るからゾルを不安定ならしめることはない。

（ｆ）工程で生成したゾル中には、（ｅ）工程で加えら
れたアルカリ金属イオン及び微量の陰イオンが含まれて
いるので、（ｇ）工程での陽イオン交換樹脂及び陰イオ
ン交換樹脂の処理によって、ゾルからその中の陽イオン
及び陰イオンが除かれる。

特にアルカリ金属イオンを更に除くためには、２度目の
陽イオン交換樹脂処理を行うのがよい。（ｇ）工程で陽
イオンが除かれたゾルは、活性珪酸の水溶液の如き不安
定性は示さないが、尚充分な安定性を有していないから
、イオン交換樹脂による処理もなるべく高温で行わない
方がよく、（ｇ）工程終了後、なるべく早く、好ましく
は直ちに、（ｈ）工程に回付され安定化される。この安
定化のためにゾルに８〜１０．５のｐＦｌを与えるのに
用いられるアンモニアは、高純度でかつ安価にアンモニ
ア水として入手されるのみならず、使用後のシリカゾル
から容易に揮散させることができ、シリカゾルを種々の
用途に用いるのに好都合である。

（実施例） （ａ）工程 原料の水溶性アルカリ金属珪酸塩として、ＪＩＳＳ号の
ナトリウム水ガラスを用意した。この水ガラスの水辺外
の主な成分は、Ｓｉ０□２８．８重量％、Ｎａ２０９．
４７重量％、Ａｌｔｏ、　２８０ｐｐｍ　、　ＦｅｚＯ
，。

４５ｐｐｎ＋　、　Ｃａ０４６ｐｐｍ　、　ＭｇＯ２５
ｐｐｍであった。

上記水ガラス８７６ｇを純水６１２４ｇに溶かして、５
ｉｎ２濃度３．６重量％の珪酸ナトリウム水溶液７００
０ｇを調製した。

次いで、２５℃の上記珪酸ナトリウム水溶液を、水素型
陽イオン交換樹脂アンバーライｌ−ＩＲ−１２０Ｂ充填
のカラムに１時間当たりの空間速度３で通液した後、得
られた５ｉ０２濃度３．５４重量％、ｐＨ２，７８、電
気伝導度６６７．５μＳ／ｃｍを有する２５℃の活性珪
酸の水溶液５９５０ｇを容器に回収した。

（ｂ）工程 用いられる強酸として、市販品の特級試薬の硝酸（比重
１．３８、ＨＮ３３６１．３重量％）を用意した。

（ａ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液５９５０
ｇに上記硝酸２０．２　ｇを加え、ｐＨ１，５４とし２
０℃に４８時間保持してΦ）工程を終了した。

実施例１ 上記師）工程終了後、下記（Ｃ）工程〜（ｈ）工程を順
次径て本発明による安定な水性シリカゾルを製造した。

水素型強酸性樹脂陽イオン交換樹脂としては、アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂをその陽イオン交換容量の３倍に
相当する水素イオン含量の硫酸水溶液で処理したものが
用いられた。また、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂
としては、アンバーライトＩＲＡ−４１０をその陰イオ
ン交換容量の３倍に相当する水酸基含量の水酸化ナトリ
ウム水溶液で処理したものが用いられた。

（Ｃ）工程 上記（ｄ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液５９
７０ｇを、上記強酸性アンバーライトｌＲ１２０Ｂ充填
の約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度５で通
液した後、得られた液全量をそのまま引き続き上記強塩
基性アンバーライトＩＲＡ−４１０を充填した約２５℃
のカラムに１時間当たりの空間速度３で通液した。引き
続き、得られた液全量を、別の上記強酸性アンバーライ
トＩＲ−１２０Ｂを充填した約２５℃のカラムに、１時
間当たりの空間速度５で通液した後、得られた液全量５
０３０ｇを容器に回収した。この容器に回収された液は
、Ｓｉｎｇ濃度３．５２重量％、ｐＨ４゜３８、電気伝
導度２７．２０　ｕｓ／ｃｍｌを有し、０．２５ｐｐ蒙
のＡｆ！ｚ（ｈ　、０．１９ｐｐｍのＦｅ２Ｏ，，０，
０８ｐｐｍのＣａＯ，０，０２ｐｐ＋ｌｌのＭｇＯを含
有していた。

（ｄ）工程 内容積５１のガラス製反応容器に、撹拌機、加熱装置等
が具備された反応装置が用いられた。

同工程に用いられた１０重置％の水酸化カリウム水溶液
４３ｇと純水５００ｇとを上記反応容器に投入して、Ｒ
２０として０．６７重量％の水酸化カリウム水溶液とし
、加熱によって容器内の液温を８５℃に調節した後、上
記（ｃ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液３９２
０ｇを供給液とじて６．０時間を要して上記容器内に連
続的に供給し、容器内液温をこの間８５℃に保った。但
し、（ｃ）工程で造った活性珪酸の水溶液は不安定であ
るために、（ｄ）工程での供給に合わせて（ｃ）工程の
処理を３回行い、１回分の活性珪酸の水溶液は２時間以
内に使用した。

（ｅ）工程 引続きこの反応混合液を常圧の水の沸騰還流状態に保ち
ながら２時間加熱を続け、４４６３ｇのゾルを得た。こ
こに得られたゾルは、５ｉＯｚ３．０９重量％、ｐＨ１
０，２６、電気伝導度６９５μＳ／Ｃｌ１ｌ、Ｋ２Ｏ０
，０８１重量％、Ｓｔｏｗ／ＫｘＯモル比６０を有し、
そのコロイダルシリカ粒子径をＢＥＴ法比法面表面積換
算して求めたところ、１３．０ミリミクロンであり、電
子顕微鏡写真にみられる粒子はほぼ球状であって、粒子
径も揃っていた。

（ｆ）工程 次いで、このシリカゾルを、ポリサルホン製の管状限外
濾過膜が装着された市販の限外濾過装置を用いて、室温
でＳｉｎｇ濃度約３５重量％となるまで濃縮した。この
濃縮中、液は安定であり、濃縮は極めて円滑であった。

３９６ｇのゾルかえられた。

このシリカゾルは、比重１．２４１、ｐＨ９，９５，２
０℃粘度２４．５ｃｐ、ｉｉ気伝導度３６２０　ａｓ／
ｃＩｌｌを示し、３４．８重量％のＳｉＯ□、０．８９
重量％の滴定法ＫｚＯ，５ｉＯｒ／ＫｇＯモル比９２．
２．５ｐｐｍのＡ１．０、．２．０ｐｐｍのＦｅｚＯａ
　、ｏ、　８　ｐｐｍのＣａＯ，０，２ｐｐｍのＭｇＯ
を含有し、６０℃で１ケ月以上変質しない安定性を有し
ていた。

（ｇ）工程 （ｆ）工程で得られたシリカゾルを、水素型陽イオン交
換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂを充填した約２５
℃のカラムに、１時間当たりの空間速度３の通液速度で
通過させ、次いで、この通過により得られたシリカゾル
を引き続き、水酸基型陰イオン交換樹脂アンバーライ）
ＩＲＡ−４１０を充填した約２５℃のカラムに、１時間
当たりの空間速度３の速さで通過させ、最後に、この通
過により得られたシリカゾルを引き続き、水素型陽イオ
ン交換樹脂アンバーライトＪＲ−１２０Ｂを充填した約
２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度３の速さで
通過させることにより、酸性の水性シリカゾル４２５ｇ
を得た。

このゾルは、比重１．２１４、ｐＨ４，６８，２０℃粘
度３．２ｃｐ、電気伝導度７４　ｇＳ／ｃｖ、　　Ｓｉ
ｎ□濃度３２．５重量％、Ｋａｔ０４４０ｐｐｍ　、　
５ｉ０２／Ｋａ２０モル比１１５８を有していた。

（ｈ）工程 市販の特級試薬の２８％アンモニア水２．３ｇと純水１
６．７　ｇを、上記（ｇ）工程で得られた直後の２５℃
のシリカゾル３００ｇに撹拌下加えることにより、３１
９ｇのシリカゾルを得た。

この得られたゾルは、比重１．２０５、ｐＨ９，４０，
２０℃粘度２４．８ｃｐ、電気伝導度２７６０　ｕＳ／
ｃｒｎ６０″Ｃで１ケ月以上変質しない安定性を有し、
５ｉＯｚ　３０．６重量％、ＳｉＯ□／（Ｎ）１４）２
０モル比８７、八１２０３　２．２ｐｐｍ　　、Ｆｅｚ
Ｏ３１，７ｐｐｍ　　、Ｋａｚ０４　１　０ｐｐｍ　、
　Ｃ１１，０ｐｐｍ　、　ＳＯ４］、　Ｏｐｐｍを含有
していた。

実施例２ この実施例では、実施例１の（ａ）〜（Ｃ）工程と同様
につくられた活性珪酸の水溶液から、下記（ｄ）〜（ｈ
）工程を経てシリカゾルが製造された。用いられたアン
モニア水、イオン交換樹脂、反応装置等は実施例１に用
いられたものと同じものが用いられた。

（ｄ）工程 （Ｃ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液１１０ｇ
に純水１８４ｇと１０重量％の高純度水酸化ナトリウム
水溶液１６ｇを加えることにより３１０ｇの珪酸ナトリ
ウムの水溶液を調製した。

この水溶液は、５ｉＯｚ濃度１．２５重量％、ＮａｚＯ
Ｑ。

４重量％、ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏモル比３．２１を有して
いた。

次いで、この珪酸ナトリウムの水溶液全量を反応容器に
投入し、攪拌上加熱により常圧の水の沸騰還流温度に昇
温させた後、（ｄ）工程で得られた直後の安定化された
活性珪酸の水溶液４３９０ｇをこの反応容器中に常圧の
水の沸騰還流下に８時間を要して連続的に供給した。但
し、（ｄ）工程での供給に合わせて（ｃ）工程による活
性珪酸の水溶液の製造を４回行い、各回で得られた活性
珪酸の水溶液は、２時間以内に使用した。

（ｅ）工程 （ｄ）工程の終了に引続き、（ｄ）工程で得られた液を
常圧の水の沸騰還流下に２時間保つことにより（ｅ）工
程を終了させた。この得られた水性シリカツルはＳｉｎ
□濃度３．３６重量％、Ｎａｚｏｏ、　０２６重量％、
５ｉＯｚ／ＮａｚＯモル比１３２を有し、ｐＨ１０，０
２、電気伝導度５７２　ｕＳ／ｃｒｎ、　Ｂ　ＥＴ法平
均粒子径２１゜０ミリミクロン、６０℃で１ケ月以上変
質しないという安定性を有していた。また、電子顕微鏡
写真によると、このコロイダルシリカの粒子はほぼ球状
であって、粒子径が揃っていた。

げ）工程 次いで、（ｅ）工程で得られたゾルを、実施例１の（ｆ
）工程と同様にして限外濾過装置で濃縮したところ、Ｓ
ｉＯ□濃度約４５重量％の安定なシリカゾル３５３ｇが
得られた。

このゾルは、比重１．３４１、ＰＨ９，６７，２０”Ｃ
粘度２８ｃｐ、電気伝導度１９５０　ｕＳ／ｃｍを示し
、４４．７重量％の５ｉＯｚ、０．２４重量％の滴定法
Ｎａ　、０．５ｉＯｚ／ＮａｚＯモル比１９２．３．２
　ｐｐｍのＡｌ２Ｏ，，２゜４　ｐｐｒｒｌのＦｅ２Ｏ
：＋　、１．　Ｏｐｐ”のＣａＯ，０，３ｐｐｍのＭｇ
Ｏを含有し、６０℃で一ケ月以上変質しない安定性を有
していた。

（ｇ）工程 （ｆ）工程で得られたシリカゾルを、陽イオン交換樹脂
を充填した約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速
度３の速さで通過させ、次いでこの通過により得られた
シリカゾルを引き続き、陰イオン交換樹脂を充填した約
２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度３の速さで
通過させ、最後に、この通過により得られたシリカゾル
を引き続き、陽イオン交換樹脂を充填した約２５℃のカ
ラムに、１時間当たりの空間速度３の速度で通過させる
ことにより、酸性の水性シリカゾル３７５ｇを得た。

この得られたゾルは、比重１．３１２、ｐｌ＋４．７２
．２０℃粘度５．４ｃｐ、電気伝導度１０８　ｔｔｓ／
ｃｍｌ、５ｔ（ｈ濃度４２．１重量％、Ｎａｚ０８００
ｐｐｍ　、　５ｉＯｚ／ＮａｇＯモル比５６１を有して
いた。

（ｈ）工程 （ｇ）工程で得られた直後の水性シリカゾル３３０ｇに
撹拌下、２８重量％アンモニア水３．０ｇと純水８．１
４　ｇと１０重量％硝酸水溶液０．８６　ｇとを液温２
５℃で加えることにより３４２ｇのシリカゾルを得た。

このゾルは、比重１．２９６、ｐＨ９，５，２０℃粘度
２４．７　ｃｐ、電気伝導度３７４０　μｓ／ｃｎ＋、
６０℃で１ケ月以上変質しない安定性を有し、５ｉＯｚ
１度４０．６重量％、５ｉＯｚ／　（ＮＨａ）ｚＯモル
比９２、Ａｌｚ（ｈ　２．９ｐｐｍ　、　ＦｅｚＯ３２
，２ｐｐｍ　、　Ｎａｚ０７７０ｐｐｍ　。

Ｃｆ　１．０ｐｐｎ＋　、　ＳＯ４１，０ｐｐｍ　、　
ＮＯ＋　２５０ｐｐｍを含有していた。

比較例１ この例では、実施例１における（ａ）〜（ｃ）工程と同
様にして（ｃ）工程まで進められたが、下記の様に（ｄ
）及び（ｅ）工程が変更された。

（ｄ）工程 反応容器に純水５００ｇと１０重量％の水酸化カリウム
水溶液４３ｇを投入することにより、Ｋ２Ｏとして０．
６７重量％の水酸化カリウム水溶液５２４ｇを調製した
。次いで、この液を攪拌上加熱することにより５５℃に
昇温し、この温度を保ちながら（ｃ）工程により得られ
た活性珪酸の水溶液３９２０ｇを６時間を要して連続的
に加えた。但し、活性珪酸の水溶液の製造は、実施例１
と同様にして（ｄ）工程の時間に合わせて行った。

（ｅ）工程 （ｄ）工程の終了に引続き、容器内液温を５５℃に保っ
て撹拌下２時間加熱を続けることにより（ｅ）工程を終
了した。

得られたゾルは、ｐＨ９，８７、電気伝導度６６３ｇ５
／ｃｍ、　５ｉ（ｈ３．０９重量％、Ｋ２Ｏ０，０８１
重量％を含有し、ＳｉＯ□／に２０モル比は６０であっ
た。また、電子顕微鏡写真によるとコロイダルシリカ粒
子はほぼ球状であって、粒子径も揃っていたが、ＢＥＴ
法による比表面積から算出された平均粒子径は６．８ミ
リミクロンであった。

（ｆ）工程 （ｅ）工程で得られたゾルを実施例１の（ｆ）工程と同
様にして濃縮を開始したが、ゾルの５ｉｎ２濃度が約２
７重量％に至った頃、限外濾過膜上にシカゲルが生成し
、濾過速度が著しく低下して濃縮を続行させることがで
きなかった。限外濾過装置からこの２７重量％のゾルを
取り出し容器中に回収したが、室温２４時間の放置後に
このゾルは全量ゲルに変じた。

（発明の効果） 本発明の方法によると、３０〜５０重量％の５ｉＯｚ濃
度を有し、かつ、コロイダルシリカの平均粒子径が１０
〜３０ミリミクロンである安定な水性シリカゾルを、不
純物として多価金属を含有する通常の工業製品の水ガラ
ス原料から、アルカリ金属酸化物はシリカに対し２００
０ｐｐｍ以下、多価金属酸化物はシリカに対し３００ｐ
ｐｍ以下という、高純度の工業製品として効率よく生産
することができる。

この本発明の方法により製造された水性シリカゾルは、
粒子径が小さく高い結合強度を示し、そしてそのコロイ
ダルシリカ粒子の大きさが揃っているから、このゾルの
硬化体には均一な微細孔が多数生じ、担体として極めて
優れた性質を有する。このゾルは、−ｉに、従来から用
いられているシリカゾルの用途に広く用いられるが、特
に、半導体表面の研磨剤、触媒用結合剤、その他高純度
が望まれる結合剤としての用途等に好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）
   、（ｇ）及び（ｈ）の工程からなる、３０〜５０重量％
   のＳｉＯ＿２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物
   を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカの粒子径
   が１０〜３０ミリミクロンである安定な水性シリカゾル
   の製造方法。 （ａ）シリカ以外の多価金属酸化物をシリカに対し５０
   ０〜１００００ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカ
   リ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ＿２分とし
   て２〜６重量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸
   塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触さ
   せることによりＳｉＯ＿２濃度２〜６重量％及びｐＨ２
   〜４の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収
   する工程、 （ｂ）（ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸
   を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整し
   た後、０〜１００℃に０．５〜１２０時間保持する工程
   、 （ｃ）（ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イ
   オン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成し
   た液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる
   ことにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず
   、かつ、ＳｉＯ＿２濃度が２〜６重量％及びｐＨ２〜５
   である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収
   する工程、 （ｄ）（ｃ）工程で得られた活性珪酸の水溶液にアルカ
   リ金属水酸化物水溶液を加えることにより得られるＳｉ
   Ｏ＿２／Ｍ＿２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す
   。）モル比が１〜４．５であり、かつ、ＳｉＯ＿２濃度
   が２〜６重量％であるアルカリ金属珪酸塩水溶液、この
   水溶液を濃縮又は希釈することにより得られるＳｉＯ＿
   ２濃度０．１〜８重量％のアルカリ金属珪酸塩水溶液、
   或いは濃度０．１〜５重量％のアルカリ金属水酸化物水
   溶液に、上記（ｃ）工程で得られた活性珪酸の水溶液を
   、得られる混合液の温度を６０〜１５０℃に保って充分
   な撹拌下に、この混合液中のＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏ（Ｍ
   は上記に同じ。）モル比が３０〜３００となるまで１〜
   ２０時間の間に供給する工程、 （ｅ）（ｄ）工程の終了に引続き、（ｄ）工程で得られ
   た液を撹拌下６０〜１５０℃に０．１〜１０時間保つこ
   とにより１０〜３０ミリミクロンのコロイダルシリカの
   安定な水性ゾルを生成させる工程、 （ｆ）（ｅ）工程で得られた水性ゾルから、このゾルの
   水を微細多孔性膜を介して除くことにより、ＳｉＯ＿２
   濃度３０〜５０重量％の安定な水性シリカゾルを生成さ
   せる工程、 （ｇ）（ｆ）工程で得られた安定な水性シリカゾルを水
   素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触
   により生成した水性シリカゾルを水酸基型強塩基性陰イ
   オン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価
   金属酸化物を実質的に含まない酸性の水性シリカゾルを
   生成させる工程、 （ｈ）（ｇ）工程で生成した酸性の水性ゾルに、そのゾ
   ルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加え
   ることにより、３０〜５０重量％のＳｉＯ＿２濃度を有
   し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そ
   してコロイダルシリカの粒子径が１０〜３０ミリミクロ
   ンである安定な水性シリカゾルを生成させる工程。