JP3785322B2 - シリカをベースとするゾル - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は一般に製紙用に適したシリカをベースとするゾルに関する。更に特別には、本発明はシリカをベースとするゾル及びシリカをベースとする粒子、それらの製造並びに紙の製造におけるそれらの使用に関する。本発明の方法はシリカをベースとする粒子及びシリカをベースとする粒子を含むゾルに高い脱水性能及び歩留り性能、高い安定性並びに高い固形分を与える。
【0002】
(背景技術)
製紙業界では、セルロース繊維、並びに任意のてん料及び添加剤を含む水性懸濁液(紙料と称される)が紙料をフォーミングワイヤに放出するヘッドボックスに供給される。水がフォーミングワイヤにより紙料から排出され、その結果、紙の湿潤ウェブがワイヤ上に形成され、紙ウェブが抄紙機の乾燥部分中で更に脱水され、乾燥される。脱水助剤及び歩留り助剤が脱水を促進し、かつセルロース繊維への微細粒子の吸着を増大するために紙料に通常導入され、その結果、それらがワイヤ上で繊維で保持される。
【0003】
シリカをベースとする粒子がアニオン及びカチオンのアクリルアミドをベースとするポリマー並びにカチオン澱粉及び両性澱粉のような荷電された有機ポリマーと組み合わせて脱水助剤及び歩留り助剤として広く使用される。このような添加剤系が米国特許第4,388,150号、同第4,961,825号、同第4,980,025号、同第5,368,833号、同第5,603,805号、同第5,607,552号、及び同第5,858,174号、並びに国際特許出願WO97/18351に開示されている。これらの系は現在使用されている中で最も有効な脱水助剤及び歩留り助剤である。
【0004】
脱水助剤及び歩留り助剤用に適したシリカをベースとする粒子は通常水性コロイド懸濁液、所謂ゾルの形態で供給される。商用のシリカをベースとするゾルは通常約7〜15重量%のシリカ含量を有し、少なくとも300m2/gの比表面積を有する粒子を含む。高い比表面積を有するシリカをベースとする粒子のゾルは通常貯蔵安定性を改良し、ゲル形成を避けるために一層希薄である。
【0005】
更に改良された脱水性能及び歩留り性能並びに更に良好な安定性を有するシリカをベースとするゾル及び粒子を提供することができることは有利であろう。また、改良された脱水特性、歩留り特性及び安定性特性を有するシリカをベースとするゾル及び粒子の調製方法を提供することができることは有利であろう。また、改良された脱水及び/又は歩留りを有する製紙方法を提供することができることは有利であろう。
【0006】
(発明の開示)
本発明に従って、水精製における凝集剤並びに製紙における脱水助剤及び歩留り助剤としての使用に適しているシリカをベースとするゾル及び粒子が提供される。本発明のシリカをベースとするゾル及び粒子は長い期間にわたって良好な安定性、注目すべきはゲル形成を避けるために高表面積安定性及び高い安定性を示し、それ故、それらは高い比表面積及び高いシリカ濃度で調製され、輸送し得る。このゾルは高いシリカ濃度における貯蔵時に高い比表面積を維持するために改良された能力を有する。このシリカをベースとするゾル及び粒子はアニオン、カチオン及び/又は両性の有機ポリマーと連係して使用される場合に非常に良好又は改良された脱水及び歩留りを更にもたらす。これにより、本発明は抄紙機の速度を増大し、低用量の添加剤を使用して相当する脱水効果及び/又は歩留り効果を得ることを可能にし、それにより改良された製紙方法及び経済的利益をもたらす。こうして、本発明は特許請求の範囲に更に特定されるようなシリカをベースとする粒子及びシリカをベースとする粒子を含む水性ゾル(また本明細書中、シリカをベースとするゾルと称される)、並びにこれらの製造に関する。
【0007】
また、本発明は特許請求の範囲に更に特定されるような、好ましくは本明細書に記載されたような有機ポリマーと組み合わせて、製紙における脱水助剤及び歩留り助剤としてのシリカをベースとするゾル及び粒子の使用に関する。本明細書に使用される“脱水助剤及び歩留り助剤”という用語は、製紙紙料に添加される場合に、これらの成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び/又は歩留りを生じる一種以上の成分(助剤、薬剤又は添加剤)を表す。更に、本発明はセルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液からの紙の製造方法に関するものであり、その方法は懸濁液にシリカをベースとする粒子及び少なくとも一種の荷電された有機ポリマーを添加し、ワイヤ上で該懸濁液を形成し、脱水することを含む。こうして、本発明は特許請求の範囲に更に特定されるような方法に関する。
【0008】
本発明のシリカをベースとするゾルはアニオン性のシリカをベースとする粒子、即ち、シリカ(SiO2)又はケイ酸をベースとする粒子を含む水性ゾルである。これらの粒子はコロイド、即ち、粒子サイズのコロイド範囲であることが好ましい。このシリカをベースとするゾルは10〜45%、好適には20〜40%、好ましくは25〜35%の範囲内のS値を有し得る。このS値はIler & DaltonによりJ. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されたようにして測定され、計算し得る。このS値は凝集物又はミクロゲル形成の程度を示し、低いS値は高度の凝集を示す。
【0009】
このシリカをベースとするゾルは10:1〜40:1、好適には12:1〜35:1、好ましくは15:1〜30:1の範囲内のSiO2対M2O(式中、Mはアルカリ金属イオン(例えば、Li、Na、K)及び/又はアンモニウムである)のモル比を有し得る。このシリカをベースとするゾルは少なくとも10.0、好適には少なくとも10.5、好ましくは少なくとも10.6、最も好ましくは少なくとも10.7のpHを有し得る。このpHは約11.5まで、好適には11.0までであってもよい。
【0010】
このシリカをベースとするゾルは好適には少なくとも3重量%のシリカ含量を有するべきであるが、シリカ含量が10〜30重量%、好ましくは12〜20重量%の範囲内であることが更に好適である。輸送を簡素化し、輸送コストを低減するために、高濃度のシリカをベースとするゾルを輸送することが一般に好ましいが、仕上げ成分との混合を改良するために、シリカをベースとするゾル及び粒子を水で希釈し、混合して使用前にシリカ含量を、例えば、少なくとも0.05重量%、好ましくは0.05〜5重量%の範囲内に実質的に低下することが勿論可能であり、通常好ましい。シリカをベースとするゾルの粘度は、例えば、ゾルのシリカ含量に応じて変化し得る。通常、その粘度は少なくとも5cP、通常5〜40cP、好適には6〜30cP、好ましくは7〜25cPの範囲内である。この粘度(これは好適には少なくとも10重量%のシリカ含量を有するゾルについて測定される)は既知の技術により、例えば、ブロックフィールドLVDV II+粘度計を使用して測定し得る。本発明の好ましいシリカをベースとするゾルは安定である。これはこれらのシリカをベースとするゾルが、1ケ月にわたって20℃で暗所かつ非撹拌条件下の貯蔵又はエージングにかけられた時に、あったとしても粘度のごく小さい上昇を示すことを意味する。
【0011】
このゾル中に存在するシリカをベースとする粒子は好適には約20nm以下、好ましくは約1〜約10nmの範囲の平均粒子サイズを有する。シリカ化学で通常のように、粒子サイズは一次粒子(これらは凝集されてもよく、また凝集されなくてもよい)の平均サイズを表す。このシリカをベースとする粒子の比表面積は好適には少なくとも300m2/g SiO2、好ましくは少なくとも550m2/gである。一般に、比表面積は約1050m2/gまで、好適には1000m2/gまでであってもよい。本発明の好ましい実施態様において、この比表面積は550〜725m2/g、好ましくは575〜700m2/gの範囲内である。本発明の別の好ましい実施態様において、この比表面積は775〜1050m2/gの範囲内である。比表面積はアルミニウム種及びホウ素種のような滴定を妨げ得るサンプル中に存在するあらゆる化合物についての適当な除去又は調節後に、例えば、SearsによりAnalytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983に、また米国特許第5,176,891号に記載されたように、既知の様式でNaOHによる滴定により測定し得る。本明細書に使用される“比表面積”という用語はシリカをベースとする粒子の平均比表面積を表し、それはシリカ1グラム当りの平方メートル数(m2/g SiO2)として表される。
【0012】
(発明を実施するための最良の形態)
本発明の好ましい実施態様において、本シリカをベースとするゾルはこうして20〜40%の範囲のS値、7〜25cPの粘度、少なくとも10.6のpH、15〜30の範囲内のSiO2対M2Oのモル比、少なくとも10重量%のシリカ含量を有し、550〜1050m2/gの範囲内の比表面積を有するコロイドのアニオン性のシリカをベースとする粒子を含む。15〜20重量%のシリカ含量を有する本発明のシリカをベースとするゾルは、通常550〜725m2/gの範囲内の比表面積を有する粒子を含み、一方、10〜15重量%のシリカ含量を有する本発明のシリカをベースとするゾルは通常775〜1050m2/gの範囲内の比表面積を有する粒子を含む。
【0013】
本発明の好ましい実施態様において、本シリカをベースとするゾルは実質的にアルミニウムを含まず、即ち、アルミニウムを含む添加改質剤を含まない。本発明の別の好ましい実施態様において、本シリカをベースとするゾルは実質的にホウ素を含まず、即ち、ホウ素を含む添加改質剤を含まない。しかしながら、少量のこのような元素がシリカをベースとするゾル及び粒子を調製するのに使用される原料中に存在し得る。本発明の更に別の好ましい実施態様において、本シリカをベースとするゾルは種々の元素、例えば、アルミニウム及び/又はホウ素を使用して変性され、これらの元素は水相及び/又はシリカをベースとする粒子中に存在し得る。アルミニウムが使用される場合、このゾルは1:4〜1:1500、好適には1:8〜1:1000、好ましくは1:15〜1:500の範囲内のAl2O3対SiO2のモル比を有し得る。ホウ素が使用される場合、このゾルは1:4〜1:1500、好適には1:8〜1:1000、好ましくは1:15〜1:500の範囲内のB対SiO2のモル比を有し得る。アルミニウム及びホウ素の両方が使用される場合、Al対Bのモル比は100:1〜1:100、好適には50:1〜1:50の範囲内であってもよい。
【0014】
本発明のシリカをベースとするゾル及び粒子はアルカリ水ガラス、例えば、カリウム水ガラス又はナトリウム水ガラス、好ましくはナトリウム水ガラスのような通常のケイ酸塩水溶液から出発して製造し得る。このケイ酸塩溶液又は水ガラス中のSiO2対M2O(式中、Mはアルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はこれらの混合物である)のモル比は好適には1.5:1〜4.5:1、好ましくは2.5:1〜3.9:1の範囲内である。好適には、約3〜約12重量%、好ましくは約5〜約10重量%のSiO2含量を有し得る希薄なケイ酸塩溶液又は水ガラスが使用される。このケイ酸塩溶液又は水ガラス(これは通常13付近又は13以上のpHを有する)は約1〜約4のpHに酸性にされる。この酸性化は既知の様式で鉱酸、例えば、硫酸、塩酸及びリン酸の添加により、又は必要により水ガラスの酸性化に適していると知られているその他の薬品、例えば、硫酸アンモニウム及び二酸化炭素を一緒に用いて行ない得る。鉱酸を添加する場合、この酸性化は好適には二つの工程、約8〜9のpHへの第一工程、その後に或る種の熟成で行なわれ、即ち、粒子成長が約1〜約4のpHへの更なる酸性化の前に起こるようにされる。しかしながら、この酸性化は、中でも、更に安定な生成物をもたらす酸カチオン交換樹脂により行なわれることが好ましい。この酸性化は強酸カチオン交換樹脂、例えば、スルホン酸型の樹脂により行なわれることが好ましい。この酸性化は約2〜4、最も好ましくは約2.2〜3.0のpHまで行なわれることが好ましい。得られた生成物、酸性ゾル又はポリケイ酸は高い比表面積、通常1000m2/g以上、通常約1300m2/g付近を有するシリカをベースとする粒子を含む。
【0015】
次いでこの酸性ゾルがアルカリ化(本明細書中、第一アルカリ化工程と称される)にかけられる。この第一アルカリ化は通常のアルカリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及びこれらの混合物、及び/又は先に特定されたようなケイ酸塩水溶液の添加により行ない得る。先に特定されたようなSiO2対M2Oのモル比を有する、カリウム水ガラス及びナトリウム水ガラス、特にナトリウム水ガラスが本アルカリ化工程に使用されることが好適である。本第一アルカリ化に使用される水ガラス溶液のSiO2含量は好適には約3〜約35重量%の範囲内、好ましくは5〜30重量%の範囲内である。本第一アルカリ化は通常少なくとも6、好適には少なくとも7、好ましくは少なくとも7.5のpHまで行なわれ、このpHは通常10.5まで、好適には10.0までである。この第一アルカリ化は更に好適には約20:1〜約80:1、好ましくは30:1〜70:1の範囲内のSiO2対M2O(Mは先に定義されたとおりである)の最終モル比まで行なわれる。先に特定されたようなゾルの調製において、ミクロゲルの程度は幾つかの方法で影響され、所望の値に調節し得る。このミクロゲルの程度は塩含量、酸性ゾルの調製中及び第一アルカリ化工程中の濃度の調節により影響される。何とならば、このゾルに関する安定性最小値が約5のpHで合格とされる場合に、この工程中に、ミクロゲルの程度が影響されるからである。この合格時の延長時間により、ミクロゲルの程度が所望の値に誘導し得る。このミクロゲルの程度を第一アルカリ化工程中に乾燥含量、SiO2含量の調節により調節することが特に好適であり、これにより高い乾燥含量が低いS値を生じる。この第一アルカリ化工程におけるSiO2含量を4.5〜8重量%の範囲内に保つことにより、S値が、例えば、10〜45%の所望の値に調節し得る。20〜40%の範囲内のS値を有するゾルを得るために、第一アルカリ化工程におけるSiO2含量は5.0〜7.5重量%の範囲内に保たれることが好適である。
【0016】
次いで第一アルカリ化工程で得られたアルカリ化ゾル中に存在するシリカをベースとする粒子が粒子成長にかけられ、その結果、低い比表面積及び高い安定性を有する粒子が得られる。この粒子成長プロセスは好適には少なくとも300m2/g、好ましくは少なくとも550m2/gかつ約1050m2/gまで、好適には1000m2/gまでの比表面積を有するシリカをベースとする粒子を与えるように行なわれるべきである。本発明の好ましい実施態様において、この粒子成長プロセスは550〜725m2/gの範囲内の比表面積を与えるように行なわれる。本発明の別の好ましい実施態様において、この粒子成長プロセスは775〜1050m2/gの範囲内の比表面積を与えるように行なわれる。表面積の減少は若干長い時間、約2昼夜までの日の間の室温における貯蔵、又は、好ましくは熱処理により得られる。この熱処理中に、時間及び温度は短時間が高温で使用されるように調節し得る。たとえ、かなり高い温度を非常に短い時間中に使用することが勿論可能であるとしても、低温を若干長い時間中に使用することが、実用的な観点から、一層好適である。この熱処理中に、アルカリ化ゾルが好適には少なくとも30℃、好適には35〜95℃、好ましくは40〜80℃の温度で加熱されるべきである。この熱処理は好適には少なくとも10分間、好適には15〜600分間、好ましくは20〜240分間行なわれるべきである。
【0017】
この粒子成長工程、及び任意の冷却後に、得られたシリカゾルが再度アルカリ化(本明細書中、第二アルカリ化工程と称される)にかけられる。この第二アルカリ化は通常のアルカリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及びこれらの混合物、及び/又は先に特定されたようなケイ酸塩水溶液の添加により行ない得る。先に特定されたようなSiO2対M2Oのモル比を有する、カリウム水ガラス及びナトリウム水ガラス、特にナトリウム水ガラスが第二アルカリ化工程で使用されることが好適である。第二アルカリ化に使用される水ガラス溶液のSiO2含量は好適には約3〜約35重量%の範囲内、好ましくは5〜30重量%の範囲内である。第二アルカリ化は少なくとも10.0、好適には少なくとも10.5、好ましくは少なくとも10.6、最も好ましくは少なくとも10.7のpHまで行なわれることが好適である。このpHは約11.5まで、好適には11.0までであってもよい。この第二アルカリ化は約10:1〜40:1、好適には12:1〜35:1、好ましくは15:1〜30:1の範囲内のSiO2対M2O(Mは先に特定されたとおりである)の最終モル比まで行なわれることが更に好適である。
【0018】
所望により、本発明の方法はまた第二アルカリ化後に得られたシリカをベースとするゾルの濃縮を含むことができる。別途、又は更に、前記第一アルカリ化後かつ粒子成長もしくは熱処理工程前に得られたアルカリ化ゾル、又は粒子成長もしくは熱処理後かつ第二アルカリ化前に得られたゾルは濃縮にかけられてもよい。濃縮は既知の様式で、例えば、浸透圧方法、蒸発及び限外濾過により行ない得る。この濃縮は少なくとも10重量%、好ましくは10〜30重量%、更に好ましくは12〜20重量%のシリカ含量を得るために行なわれることが好適である。
【0019】
所望により、本シリカをベースとするゾル及び粒子は、例えば、アルミニウム及び/又はホウ素を含む化合物の添加により変性し得る。好適なアルミニウム含有化合物として、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムのようなアルミン酸塩、好適にはアルミン酸ナトリウムが挙げられる。このアルミニウム含有化合物は水溶液の形態で使用されることが好適である。好適なホウ素含有化合物として、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム及びホウ酸カリウムのようなホウ酸塩、好適にはホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム及びテトラホウ酸カリウムのようなテトラホウ酸塩、好適にはテトラホウ酸ナトリウム、並びにメタホウ酸ナトリウム及びメタホウ酸カリウムのようなメタホウ酸塩が挙げられる。このホウ素含有化合物は水溶液の形態で使用されることが好適である。
【0020】
アルミニウム含有化合物をそのプロセスに使用する場合、それを第二アルカリ化工程の前又は後に粒子成長又は熱処理にかけられたゾルに添加することが好適である。別途、又は更に、このアルミニウム含有化合物は酸性にされるケイ酸塩溶液、酸性ゾル又は粒子成長もしくは熱処理工程の前に第一アルカリ化工程で得られたアルカリ化ゾルに添加し得る。このアルミニウム含有化合物は酸性化工程で酸と混合して、またアルカリ化工程のいずれかでアルカリ溶液又はケイ酸塩溶液と混合して添加し得る。このアルミニウム含有化合物は得られたゾルが先に特定されたAl2O3対SiO2のモル比を有するような量で添加されることが好適である。
【0021】
ホウ素含有化合物をそのプロセスに使用する場合、それを第二アルカリ化工程の前又は後に粒子成長又は熱処理にかけられたゾルに添加することが好適である。別途、又は更に、このホウ素含有化合物は酸性にされるケイ酸塩溶液、酸性ゾル又は粒子成長もしくは熱処理工程の前に第一アルカリ化工程で得られたアルカリ化ゾルに添加し得る。このホウ素含有化合物は酸性化工程で酸と混合して、またアルカリ化工程のいずれかでアルカリ溶液又はケイ酸塩溶液と混合して添加し得る。このホウ素含有化合物は得られたゾルが先に特定されたB対SiO2のモル比を有するような量で添加されることが好適である。このアルミニウム含有化合物及びホウ素含有化合物の両方が使用される場合、それらは得られたゾルが好適には先に特定されたAl対Bのモル比を有するような量で添加されることが好適である。
【0022】
本ゾルが、アルミニウム及び/又はホウ素変性の前に、あまりにも多量のアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを含む場合、これらのイオンの少なくとも一部を、例えば、イオン交換により除去して先に特定された所望の範囲内のSiO2対M2Oの最終モル比を有するシリカをベースとするゾルを得ることが好ましい。
【0023】
本発明の方法によれば、任意の濃縮後に、10〜30重量%、好適には12〜20重量%のシリカ含量、及び少なくとも5cP、通常5〜40cP、好適には6〜30cP、好ましくは7〜25cPの範囲内の粘度を有するシリカをベースとするゾルが調製され、製造されたゾルは良好な貯蔵安定性を示し、比表面積の実質的な減少及びゲル形成を生じないで数ヶ月にわたって貯蔵し得る。
【0024】
本発明のシリカをベースとするゾル及び粒子は、例えば、パルプ及び紙の製造における凝集剤として、注目すべきは異種の廃水の精製及びパルプと紙の工業からの白水の特別な精製の両方についての、水精製の分野内の脱水助剤及び歩留り助剤としての使用に適している。本シリカをベースとするゾル及び粒子はアニオン、両性、非イオン性及びカチオンのポリマー並びにこれらの混合物から選択し得る有機ポリマー(本明細書中、“主ポリマー”とも称される)と組み合わせて、凝集剤として、注目すべきは脱水助剤及び歩留り助剤として使用し得る。凝集剤として、また脱水助剤及び歩留り助剤としてのこのようなポリマーの使用は当業界で公知である。これらのポリマーは天然源又は合成源から誘導され、それらは線状であってもよく、分岐していてもよく、また架橋されていてもよい。一般に好適な主ポリマーの例として、アニオン、両性及びカチオンの澱粉、アニオン、両性及びカチオンのグアーガム、及びアニオン、両性及びカチオンのアクリルアミドをベースとするポリマー、並びにカチオンポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、カチオンポリエチレンイミン、カチオンポリアミン、ポリアミドアミン及びビニルアミドをベースとするポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。本シリカをベースとするゾルは少なくとも一種のカチオンポリマー又は両性ポリマー、好ましくはカチオンポリマーと組み合わせて使用されることが好適である。カチオン澱粉及びカチオンポリアクリルアミドが特に好ましいポリマーであり、それらは単独で、互いに一緒に、又はその他のポリマー、例えば、その他のカチオンポリマーもしくはアニオンポリアクリルアミドと一緒に使用し得る。この主ポリマーの分子量は好適には1,000,000以上、好ましくは2,000,000以上である。この上限は重要ではない。それは約50,000,000、通常30,000,000、好適には約25,000,000であってもよい。しかしながら、天然源から誘導されたポリマーの分子量は更に高くてもよい。
【0025】
上記の一種以上の主ポリマーと組み合わせてシリカをベースとするゾル及び粒子を使用する場合、少なくとも一種の低分子量(以下、LMW)カチオン有機ポリマー(普通アニオントラッシュキャッチャー(ATC)と称され、使用される)を使用することが更に好ましい。ATCは紙料中に存在する有害なアニオン物質用の中和剤及び/又は固定剤として当業界で知られており、脱水助剤及び歩留り助剤と組み合わせてのこれらの使用が脱水及び/又は歩留りの更なる改良をしばしば与える。このLMWカチオン有機ポリマーは天然源又は合成源から誘導され、それはLMW合成ポリマーであることが好ましい。この型の好適な有機ポリマーとして、LMW高度に荷電されたカチオン有機ポリマー、例えば、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリレートをベースとするホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。この主ポリマーの分子量に関して、LMWカチオン有機ポリマーの分子量は低いことが好ましく、それは好適には少なくとも1,000、好ましくは少なくとも10,000である。この分子量の上限は通常約700,000、好適には約500,000、通常約200,000である。本発明のシリカをベースとするゾルと同時使用し得るポリマーの好ましい組み合わせとして、一種以上の主ポリマー、例えば、カチオン澱粉及び/又はカチオンポリアクリルアミド、アニオンポリアクリルアミド、並びにアニオンポリアクリルアミドと組み合わせてのカチオン澱粉及び/又はカチオンポリアクリルアミドと組み合わせてのLMWカチオン有機ポリマーが挙げられる。
【0026】
本発明の脱水助剤及び歩留り助剤の成分は通常の様式であらゆる順序で紙料に添加し得る。シリカをベースとする粒子及び有機ポリマー、例えば、主ポリマーを含む脱水助剤及び歩留まり助剤を使用する場合、たとえ逆の添加の順序が使用されてもよいとしても、このシリカをベースとする粒子を添加する前にポリマーを紙料に添加することが好ましい。主ポリマーをせん断段階(これはポンプ輸送、混合、洗浄等から選ばれる)の前に添加し、本シリカをベースとする粒子をそのせん断段階の後に添加することが更に好ましい。LMWカチオン有機ポリマーは、使用される場合には、主ポリマーを導入する前に紙料に導入されることが好ましい。また、LMWカチオン有機ポリマー及び主ポリマーは、例えば、米国特許第5,858,174号明細書(これは参考として本明細書に含まれる)に開示されたように、別々に、又は混合して、実質的に同時に紙料に導入し得る。このLMWカチオン有機ポリマー及び主ポリマーはシリカをベースとするゾルを導入する前に紙料に導入されることが好ましい。
【0027】
本発明の好ましい実施態様において、本シリカをベースとするゾル及び粒子は上記のような少なくとも一種の有機ポリマー、及び少なくとも一種のアルミニウム化合物と組み合わせて脱水助剤及び歩留り助剤として使用される。アルミニウム化合物はシリカをベースとする粒子を含む紙料添加剤の脱水性能及び/又は歩留り性能を更に改良するのに使用し得る。好適なアルミニウム塩として、ミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、塩素イオン及び硫酸イオンの両方を含むポリアルミニウム化合物、ポリケイ酸−硫酸アルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。このポリアルミニウム化合物はまたその他のアニオン、例えば、ポリリン酸、有機酸、例えば、クエン酸及びシュウ酸からのアニオンを含んでもよい。好ましいアルミニウム塩として、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン及びポリアルミニウム化合物が挙げられる。このアルミニウム化合物はシリカをベースとする粒子の添加の前又は後に添加し得る。別途、又は更に、このアルミニウム化合物は、例えば、米国特許第5,846,384号明細書(これは参考として本明細書に含まれる)に開示されたように、実質的に同じ時点で本シリカをベースとするゾルと、別々に、又はそれと混合して、同時に添加し得る。多くの場合、アルミニウム化合物をそのプロセスの早期に、例えば、その他の添加剤の前に紙料に添加することがしばしば好適である。
【0028】
本発明の脱水助剤及び歩留り助剤の成分は、とりわけ、成分の型及び数、仕上げの型、てん料含量、てん料の型、添加の時点等に応じて広い制限内で変化し得る量で脱水すべき紙料に添加される。一般に、これらの成分はこれらの成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び/又は歩留りを生じる量で添加される。本シリカをベースとするゾル及び粒子は通常SiO2として計算し、乾燥紙料物質、即ち、セルロース繊維及び任意のてん料を基準として少なくとも0.001重量%、しばしば少なくとも0.005重量%の量で添加され、その上限は通常1.0重量%、好適には0.5重量%である。前記主ポリマーは通常乾燥紙料物質を基準として少なくとも0.001重量%、しばしば少なくとも0.005重量%の量で添加され、その上限は通常3重量%、好適には1.5重量%である。LMWカチオン有機ポリマーをそのプロセスに使用する場合、それは脱水すべき紙料の乾燥物質を基準として少なくとも0.05%の量で添加し得る。好適には、その量は0.07〜0.5%の範囲、好ましくは0.1〜0.35%の範囲である。アルミニウム化合物をそのプロセスに使用する場合、脱水すべき紙料に導入される合計量は使用されるアルミニウム化合物の型及びそれから所望されるその他の効果に依存する。例えば、アルミニウム化合物をロジンをベースとするサイジング剤の沈殿剤として利用することが当業界で公知である。添加される合計量は通常Al2O3として計算し、乾燥紙料物質を基準として少なくとも0.05%である。好適には、その量は0.1〜3.0%の範囲、好ましくは0.5〜2.0%の範囲である。
【0029】
勿論、製紙に通常である更に別の添加剤、例えば、乾燥強さ補強剤、湿潤強さ補強剤、増白剤、染料、ロジンをベースとするサイジング剤及びセルロース反応性サイジング剤のようなサイジング剤、例えば、アルキルケテン二量体及びアルケニルケテン二量体及びこれらのケテン多量体、アルキル無水コハク酸及びアルケニル無水コハク酸等が本発明の添加剤と組み合わせて使用し得る。セルロース懸濁液、又は紙料はまた通常の型の鉱物質てん料、例えば、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク並びに天然及び合成の炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈殿炭酸カルシウムを含んでもよい。
【0030】
本発明の方法は紙の製造に使用される。本明細書に使用される“紙”という用語は、勿論、紙及びその製品を含むだけでなく、その他のセルロース繊維を含むシート又はウェブのような製品、例えば、ボード及び板紙、並びにこれらの製品を含む。その方法はセルロースを含む繊維の懸濁液の異なる型からの紙の製造に使用でき、懸濁液は好適には乾燥物質を基準として少なくとも25重量%、好ましくは少なくとも50重量%のこのような繊維を含むべきである。この懸濁液は化学パルプ、例えば、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ及び有機溶剤パルプ、メカニカルパルプ、例えば、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナパルプ並びに広葉樹及び針葉樹の両方からの砕木パルプからの繊維をベースとし、また必要により脱インキパルプからのリサイクル繊維、及びこれらの混合物をベースとし得る。前記懸濁液、紙料のpHは約3〜約10の範囲内であってもよい。このpHは好適には約3.5以上であり、好ましくは4〜9の範囲内である。
【0031】
本発明が以下の実施例で更に説明されるが、これらは本発明を限定することを目的とするものではない。部及び%は、特にことわらない限り、夫々重量部及び重量%に関する。
【0032】
(実施例)
実施例1
標準シリカゾルを以下のようにして調製した。
【0033】
3.3のSiO2対Na2Oのモル比及び27.1%のSiO2含量を有するナトリウム水ガラス762.7gを水で3000gに希釈して6.9重量%のSiO2含量を有するケイ酸塩溶液(I)を得た。このケイ酸塩又は水ガラス溶液2800gを水素イオンで飽和された強カチオン交換樹脂で装填されたカラムに通した。6.5重量%のSiO2含量及び2.4のpHを有するイオン交換された水ガラス又はポリケイ酸(II)2450gをイオン交換樹脂から回収した。このポリケイ酸(II)1988gを反応器に供給し、水12.3gで希釈した。次いで6.9%のケイ酸塩溶液(I)173.9gを激しい撹拌下で添加した。次いで得られる溶液を85℃で60分間加熱し、次いで20℃に冷却した。得られたシリカゾル(1a)は下記の特性を有していた。
ゾル1a(参考例):SiO2含量=7.3重量%、モル比SiO2/Na2O=40、pH=10.2、S値=29%、粘度=2.2cP及び粒子の比表面積=530m2/g
【0034】
2種の更に別のシリカゾル、ゾル1b及びゾル1cを製造し、これらは下記の特性を有していた。
ゾル1b(参考例):SiO2含量=7.3重量%、モル比SiO2/Na2O=63、pH=10.0、S値=26、粘度=2.7cP及び粒子の比表面積=500m2/g
ゾル1c(参考例):SiO2含量=5.4重量%、モル比SiO2/Na2O=35、pH=9.8、S値=32、粘度=1.6cP及び粒子の比表面積=690m2/g
【0035】
実施例2
本発明のシリカをベースとする粒子の6種のゾルを、同じイオン交換方法で製造され、5.46重量%のSiO2含量を有するポリケイ酸(II)と同様のポリケイ酸から調製した。そのポリケイ酸102.0kgに、激しい撹拌下で3.3の比SiO2/Na2Oを有するナトリウム水ガラス1.46kgを添加して54.0のモル比SiO2/Na2Oを有する溶液を得た。この溶液を60℃で2時間20分にわたって熱処理し、20℃に冷却し、その後に生成物を15.6重量%のSiO2含量まで濃縮した。この中間体ゾル生成物を今6種の別々のサンプル、a〜fに分けた。サンプルa〜cをNaOHで更にアルカリ化し、サンプルd〜fを水ガラスでアルカリ化して21.5〜34.0のモル比SiO2/Na2O及び約15.0重量%のシリカ含量を有するゾルを得た。シリカをベースとする粒子の得られたゾルは表1に示された特性を有していた。
【0036】
【表1】
【0037】
実施例3
実施例2のように上記イオン交換方法で製造され、水ガラスで54.0のモル比SiO2/Na2Oまでアルカリ化されたポリケイ酸(II)を60℃で1時間熱処理した。この生成物58kgに、3.3のモル比SiO2/Na2O及び5.5重量%のシリカ含量を有する希釈された水ガラス7.25kgを添加した。シリカをベースとする粒子の得られるゾル、ゾル3を15.2重量%のシリカ含量まで濃縮し、モル比SiO2/Na2O=24、pH=10.7、S値=34、粘度=9.0cp及び粒子の比表面積=760m2/gを有していた。
【0038】
実施例4
5.5重量%のSiO2含量を有するポリケイ酸(II)1000gを激しい撹拌下で27.1重量%のSiO2含量及びモル比SiO2/Na2O=3.3を有する水ガラス溶液14.5gと混合して51のモル比SiO2/Na2O及び5.8重量%のSiO2のシリカ含量を有する生成物を得、これを60℃で1.5時間熱処理し、次いで16.7重量%のSiO2のシリカ含量まで濃縮した。得られた生成物283gをNaOH33.0gと混合してSiO2含量=15.2重量%、モル比SiO2/Na2O=21、pH=10.6、S値=32%、粘度=14.2cP及び粒子の比表面積=720m2/gを有するシリカをベースとする粒子のゾル、ゾル4を得た。
【0039】
実施例5
熱処理を1.25時間行ない、濃縮を更に高いシリカ含量まで行なった以外は、実施例3の一般操作に従った。シリカをベースとする粒子の2種のゾル、ゾル5a及びゾル5bを調製した。ゾル5aはSiO2含量=18重量%、モル比SiO2/Na2O=18、pH=10.7、S値=36%、粘度=18cP及び粒子の比表面積=700m2/gを有していた。ゾル5bはSiO2含量=20重量%、モル比SiO2/Na2O=18.3、pH=10.7、S値=37%、粘度=31cP及び粒子の比表面積=700m2/gを有していた。
【0040】
実施例6
脱水性能をAkribi(スウェーデン)から入手し得る動的脱水分析装置(DDA)により評価した。この装置は栓を除去し、紙料が存在する面と反対のワイヤのその面に真空を適用する時にワイヤ中の設定容積の紙料を脱水する時間を測定するものである。
【0041】
使用した紙料は30%の粉砕炭酸カルシウムをてん料として添加した60%の漂白カバスルフェート及び40%の漂白マツスルフェートのブレンドをベースとしていた。紙料容積は800mlであり、コンシステンシーは0.25%であり、pHは約8.0であった。紙料の導電率を硫酸ナトリウムの添加により0.47mS/cmに調節した。
【0042】
本試験において、シリカをベースとするゾルをカチオンポリマー、ライサミル142(これは0.042の置換度を有する通常の中間−高カチオン化澱粉である)と一緒に使用し、これを乾燥紙料系の乾燥澱粉として計算して12kg/トンの量で紙料に添加した。実施例1〜4のシリカをベースとするゾルをこの実施例で試験した。加えて、ゾル6a及び6bをまた比較目的のために試験した。ゾル6aはS値=45%、SiO2含量=15.0重量%、モル比SiO2/Na2O=40、粘度=3.0cP、粒子の比表面積=500m2/gを有する市販のシリカゾルである。ゾル6bはS値=36%、SiO2含量=10.0重量%、モル比SiO2/Na2O=10、粘度=2.5cP、粒子の比表面積=880m2/gを有する別の市販のシリカゾルである。このシリカをベースとするゾルをSiO2として計算し、乾燥紙料系を基準として0.5kg/トンの量で添加した。
【0043】
この紙料を試験中に1500rpmの速度でじゃま板付ジャー中で撹拌し、薬品添加を以下のようにして行なった。i)カチオン澱粉を紙料に添加し、続いて30秒撹拌し、ii)シリカをベースとするゾルを紙料に添加し、続いて15秒撹拌し、iii)紙料を脱水するとともに脱水時間を自動的に記録した。
異なるシリカをベースとするゾルに関する脱水時間を表2に示す。
【0044】
【表2】
【0045】
実施例7
紙料が0.3%のコンシステンシー及びpH約8.5を有していた以外は、脱水性能を実施例6の一般操作に従って評価した。この紙料を脱水することにより得られた濾液、白水の濁度を比濁計により測定することにより歩留り性能を評価した。
【0046】
本発明の実施例5のシリカをベースとするゾルを比較のために使用したゾル6aに対し試験した。表3はSiO2として計算し、乾燥紙料系を基準としたシリカをベースとする粒子の種々の用量(kg/トン)で得られた脱水時間を示す。カチオン澱粉(乾燥紙料系の乾燥澱粉として計算して12kg/トン)のみの添加が15.8秒の脱水時間をもたらした。
【0047】
【表3】
Claims (24)
- 水性ゾルが10〜45%の範囲内のS値、5〜40cPの範囲内の粘度及び10:1〜40:1の範囲内のSiO2対M2O(式中、Mはアルカリ金属である)のモル比を有することを特徴とするシリカをベースとする粒子を含む水性ゾル。
- 水性ゾルが10〜45%の範囲内のS値、5〜40cPの範囲内の粘度及び少なくとも10重量%のシリカ含量を有することを特徴とするシリカをベースとする粒子を含む水性ゾル。
- 水性ゾルが少なくとも10重量%のシリカ含量を有することを特徴とする請求項1に記載の水性ゾル。
- シリカをベースとする粒子が775〜1050m2/gの範囲内の比表面積を有することを特徴とする請求項1、2又は3に記載の水性ゾル。
- シリカをベースとする粒子が550〜725m2/gの範囲内の比表面積を有することを特徴とする請求項1、2又は3に記載の水性ゾル。
- S値が20〜40%の範囲内であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水性ゾル。
- 粘度が7〜25cPの範囲内であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水性ゾル。
- 水性ゾルが15:1〜30:1の範囲内のSiO2対M2O(式中、Mはアルカリ金属である)のモル比を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の水性ゾル。
- 水性ゾルが少なくとも10.6のpHを有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の水性ゾル。
- 前記水性ゾルが1:8〜1:1000の範囲内のAl2O3対SiO2のモル比を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の水性ゾル。
- (a)ケイ酸塩水溶液を1〜4のpHに酸性にして酸性ゾルを形成する工程、
(b)この酸性ゾルを4.5〜8重量%の範囲内のSiO2含量で少なくとも7のpHに第1アルカリ化工程でアルカリ化する工程、
(c)このアルカリ化ゾルを少なくとも10分間にわたって粒子成長させる工程、そして次いで
(d)得られたゾルを少なくとも10.0のpHに第2アルカリ化工程でアルカリ化する工程を含む
ことを特徴とするシリカをベースとする粒子を含む水性ゾルの製造方法。 - (a)ケイ酸塩水溶液を1〜4のpHに酸性にして酸性ゾルを形成する工程、
(b)この酸性ゾルを4.5〜8重量%の範囲内のSiO2含量で第1アルカリ化工程でアルカリ化する工程、
(c)このアルカリ化ゾルを少なくとも30℃の温度で熱処理する工程、そして次いで
(d)熱処理されたゾルを少なくとも10.0のpHに第2アルカリ化工程でアルカリ化する工程
を含むことを特徴とするシリカをベースとする粒子を含む水性ゾルの製造方法。 - 前記(b)及び(d)に記載のアルカリ化をケイ酸塩水溶液により行なうことを特徴とする請求項11又は12に記載の方法。
- 前記(c)に記載の粒子成長及び熱処理を35〜95℃の範囲内の温度で行なうことを特徴とする請求項11、12又は13に記載の方法。
- 前記(c)に記載の粒子成長及び熱処理を20〜240分間行なうことを特徴とする請求項11、12、13又は14に記載の方法。
- 前記第一アルカリ化工程がpH7〜10.0の範囲内で行われることを特徴とする請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記(d)に記載のアルカリ化が15:1〜30:1の範囲内のSiO2対M2O(式中、Mはアルカリ金属である)のモル比及び少なくとも10.6のpHを有するシリカをベースとするゾルを形成することを特徴とする請求項11〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法が得られたゾルをアルカリ、水酸化アンモニウム又はこれらの混合物の添加によるアルカリ化を含むことを特徴とする請求項11〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 懸濁液にシリカをベースとする粒子を含む水性ゾル及び少なくとも一種の荷電された有機ポリマーを添加し、ワイヤ上で該懸濁液を形成し、脱水することを含む、セルロース繊維を含有する水性懸濁液からの紙の製造方法であって、前記シリカをベースとする粒子を含む水性ゾルが請求項1〜10のいずれか1項に記載の水性ゾルであることを特徴とする、前記紙の製造方法。
- 前記水性懸濁液がさらにてん料を含むことを特徴とする請求項19に記載の方法。
- 前記荷電された有機ポリマーがカチオン澱粉又はカチオンポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項19または20に記載の方法。
- 前記シリカをベースとする粒子を含む水性ゾルを懸濁液に添加する前に、該水性ゾルを水で希釈し、又は水と混合して0.05〜5重量%のシリカ含量を有する水性ゾルを形成することを特徴とする請求項19〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 前記シリカをベースとする粒子を含む水性ゾルを、乾燥セルロース繊維を基準として0.005〜0.5重量%の量で懸濁液に添加することを特徴とする請求項19に記載の方法。
- 前記シリカをベースとする粒子を含む水性ゾルを、乾燥セルロース繊維及びてん料を基準として0.005〜0.5重量%の量で懸濁液に添加することを特徴とする請求項20に記載の方法。
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