KR20020024583A - 실리카-기초졸 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 실리케이트 수용액은 1∼4의 pH 로 산성화시켜서 산 졸을 형성하고; (b) 산 졸은 4.5 내지 8중량% SiO2함량에서 알카리화시키고; (c) 알카리화된 졸을 10분 이상 입자 성장시키거나 30 ℃ 이상에서 열처리하고; (d) 수득된 졸을 10.0 이상의 pH 로 알카리화시키고; (e) 단계 (b),(c),(d)에 따라 수득된 졸을 농축시켜서 실리카 기초 입자를 함유하고 90 ㎡/g(수성졸) 이상의 비표면적을 갖는 수성졸을 제공하는 단계를 포함하는 수성졸 제조방법과 생성된 실리카 기초 입자 함유 수성졸에 관계한다. 본 발명은 또한 졸이 115 ㎡/g(수성졸)이상의 비표면적과 10∼45%의 S-값을 가지거나 550 이상 1000 ㎡/g SiO2미만의 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자를 함유한 실리카 기초 입자 함유 수성졸에 관계한다. 본 발명은 또한 제지 공정에서 배수 및 보유 보조제로서 실리카 기초 입자 함유 수성졸의 용도와 셀룰로오스 섬유와 충진재 함유 수성 현탁액으로부터 제지방법에 관계하며, 실리카 기초 입자와 전하를 띤 유기 폴리머가 셀룰로오스 현탁액에 첨가된다.
Description
제지분야에서 원액이라 불리며 셀룰로오스 섬유, 충진재 및 첨가제를 함유한 수성 현탁액이 헤드박스에 공급되고 원액이 형성 와이어상에 방출된다. 형성 와이어를 통해 원액으로부터 물이 배수되어서 형성 와이어상에 습한 종이웹이 형성되고, 종이웹은 제지기의 건조지대에서 더욱 탈수 및 건조된다. 배수를 촉진하고 셀룰로오스 섬유상에 입자의 흡착을 증가시켜서 와이어상의 섬유와 함께 유지되도록 원액에 배수 및 보유제가 도입된다.
실리카-기초 입자는 음이온성 및 양이온성 아크릴아미드-기초 폴리머와 양이온성 및 양쪽성 전분과 같은 전하를 띤 폴리머와 조합으로 배수 및 보유 보조제로서 널리 사용된다. 이러한 첨가제 시스템은 미국특허 4,388,150; 4,961,825; 4,980,025; 5,368,833; 5,603,805; 5,607,552; 및 5,858,174;와 국제 특허출원 WO 97/18351에 발표된다. 이들 시스템은 현재 사용중인 가장 효과적인 배수 및 보유보조제들이다.
배수 및 보유 보조제로서 사용하기 적합한 실리카-기초 입자는 졸이라 불리는 수성 콜로이드 분산물 형태로 보통 공급된다. 시판되는 실리카-기초 졸은 7∼15중량%의 실리카 함량을 가지며 300㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 입자를 포함한다. 더 높은 비표면적을 갖는 실리카-기초 입자의 졸은 더욱 묽게 희석되어 저장 안정성을 향상시키고 겔형성을 방지한다.
더욱 향상된 배수 및 보유 성능과 훨씬 더 양호한 안정성을 갖는 실리카-기초 졸 및 입자를 제공할 수 있으면 유리할 것이다. 또한 개선된 배수성, 보유성 및 안정성을 갖는 실리카-기초 졸 및 입자 제조공정을 제공할 수 있다면 유리할 것이다. 또한 개선된 배수력 또는 보유력을 갖는 제지공정을 제공할 수 있다면 바람직할 것이다.
본 발명은 제지용 실리카 기초 졸이 관계한다. 특히, 본 발명은 실리카 기초 졸 및 실리카 기초 입자, 그 제조방법과 제지시 용도에 관계한다. 본 발명의 공정은 고 배수 및 보유 성능, 고 안정성 및 고 고체함량을 갖는 실리카 기초 입자를 함유한 졸과 실리카 기초 입자를 제공한다.
본 발명에 따라서 제지시 배수 및 보유 보조제로서 사용하며 정수시 응집제로서 사용하기 적합한 실리카-기초 졸 및 입자가 제공된다. 본 발명에 따른 실리카-기초 졸 및 입자는 장기간에 걸쳐서 양호한 안정성을 보이며 높은 표면적 안정성과 겔화에 대한 높은 안정성을 보이므로 높은 비표면적과 높은 실리카 농도로 제조 및 선적될 수 있다. 실리카-기초 졸 및 입자는 높은 실리카 농도에서 저장시 높은 비표면적을 유지할 수 있다. 게다가 본 발명에 따른 실리카-기초 졸 및 입자는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 유기 폴리머와 조합으로 사용될 때 향상된 배수력 및 보유력을 가져온다. 따라서 본 발명에 따른 실리카-기초 졸 및 입자는제지기 속도를 증가시킬 수 있게 하며 해당 배수 및 보유 효과를 주는데 첨가제 사용량을 낮출 수 있게 하므로 제지공정 및 경제성을 개선시킨다. 그러므로 본 발명은 실리카-기초 졸이라 칭하는 실리카-기초 입자 함유 수성졸과 실리카-기초 입자에 관계한다.
본 발명은 또한 유기 폴리머와 조합으로 제지시 배수 및 보유 보조제로서 실리카-기초 졸 및 입자의 용도에 관계한다. "배수 및 보유 보조제"는 제지원액에 첨가될 때 성분을 첨가하지 않을 경우 수득되는 것보다 양호한 배수력 및 보유력을 제공하는 하나 이상의 성분(보조제, 작용제 또는 첨가제)을 말한다. 본 발명은 또한 현탁액에 실리카-기초 입자와 적어도 하나의 전하를 띤 유기 폴리머를 첨가하고 현탁액을 와이어상에서 성형하고 배수하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유 및 충진재 함유 수성 현탁액으로부터 종이를 제조하는 공정에 관계한다.
본 발명에 따른 실리카-기초 졸은 음이온성 실리카-기초 입자, 즉 실리카(SiO2) 또는 규산 기초 입자를 함유한 수성졸이다. 입자의 크기는 콜로이드 범위에 있다. 졸에 존재하는 실리카-기초 입자는 10㎚ 미만, 특히 10-2㎚ 의 평균 입자크기를 갖는다. 실리카 기초 콜로이드성 입자화학에서 통상적인 바와같이 입자크기는 응집형 또는 비응집형인 일차입자의 평균크기를 말한다.
실리카-기초 졸의 비표면적은 수성졸 중량에 기초할 때 80 ㎡/g(수성졸) 이상, 특히 85㎡/g 이상, 더더욱 90㎡/g 이상, 심지어 95㎡/g 이상이다. 한 구체예에서 수성 실리카-기초 졸의 비표면적은 115㎡/g 이상, 특히 120㎡/g(수성졸)이상이다. 일반적으로 수성졸의 비표면적은 최대 200㎡/g, 특히 최대 150㎡/g, 더더욱 최대 130㎡/g(수성졸)이다.
실리카-기초 입자의 비표면적은 SiO2중량에 기초할 때 300㎡g(SiO2) 이상, 특히 400 ㎡/g 이상, 더더욱 550 ㎡/g 이상이다. 일반적으로 입자의 비표면적은 최대 1200 ㎡/g, 더 특히 1000 ㎡/g 미만, 더더욱 최대 950 ㎡/g 이다. 한 구체예에서 입자의 표면적은 550 ∼725 ㎡/g SiO2, 특히 575 ∼ 700 ㎡/g SiO2이다. 또다른 구체예에서 입자의 비표면적은 775 ∼ 1200 ㎡/g, 특히 800 ∼ 1000 ㎡/g SiO2이다.
비표면적은 알루미늄과 붕소 화학종과 같이 적정을 교란시킬 수 있는 화합물을 제거 또는 조절한 후에 미국특허 5,176,891 및 Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983(Sears)에 발표된 대로 NaOH를 사용한 적정에 의해 측정될 수 있다. 수성졸 그램당 제곱미터로 표시될 때 비표면적은 실리카 기초 졸 그램당 이용가능한 비표면적을 나타낸다. 실리카 그램당 제곱미터로 표시될 때 비표면적은 졸에 존재하는 실리카-기초 입자의 평균 비표면적을 나타낸다.
실리카-기초 졸은 10 내지 45%, 특히 20 내지 40%, 더더욱 25 내지 35%의 S-값을 갖는다. S-값은 J.Phys. Chem. 60(1956), 955-957 (ller & Dalton)에 의해 발표된 대로 측정 및 계산된다. S-값은 응집체 또는 마이크로겔 형성 정도를 나타내며 S-값이 작을수록 응집 정도가 높다.
실리카-기초 졸은 10:1 이상, 특히 12:1 이상, 더더욱 15:1 이상의 SiO2대M2o 몰 비율을 가지며, M 은 알카리금속 이온(Li, Na, K) 또는 암모늄이다. SiO2대 M2O 몰비율은 최대 100:1, 특히 최대 40:1, 더더욱 최대 30:1 이다. 선호되는 범위는 10:1 ∼ 100:1, 특히 15:1 내지 30:1 이다. 실리카-기초 졸은 8.0 이상, 특히 10.0 이상, 더더욱 10.5 이상, 심지어 10.6 이상의 pH를 가진다. pH 는 최대 11.5, 특히 최대 11.0 이다.
실리카-기초 졸은 3중량% 이상의 실리카 함량을 가져야 하지만 10 ∼ 30 중량%, 특히 12 ∼ 25 중량%의 실리카 함량이 더욱 적합하다. 선적을 단순화시키고 운송비용을 감소시키기 위해서 고농도 실리카 기초 졸을 선적하는 것이 선호되지만 사용 전에 실리카 함량을 0.05 ∼ 5 중량% 범위로 낮추어서 마무리 성분과 혼합을 개선시키기 위해서 실리카 기초 졸과 입자를 희석 및 혼합할 수도 있다. 실리카 기초 졸의 점도는 졸의 실키라 함량에 달려 있다. 점도는 5 cP 이상, 특히 5 ∼ 40 cP, 더더욱 6 ∼ 30 cP, 심지어 7 ∼ 25 cP 이다. 10 중량% 이상의 실리카 함량을 갖는 졸에 대해서 측정된 점도는 Brookfield LVDV II+ 점도 측정계를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 실리카 기초 졸은 안정적이다. "안정적인 실리카 기초 졸"은 어둡고 교반되지 않은 상태에서 한달간 20 ℃에 저장될 때 100 cP 미만의 점도 향상을 보이는 실리카 기초 졸을 의미한다. 졸이 상기 조건하에 있을 때 점도향상이 50 cP 미만, 특히 30 cP 미만은 경우가 더욱 선호된다.
한 구체예에서 실리카-기초 졸은 알루미늄이 없다. 즉 알루미늄 함유 변성제가 첨가되지 않는다. 또다른 구체예에서 실리카-기초 졸은 붕소가 없다. 즉, 붕소 함유 변성제가 첨가되지 않는다. 그러나 실리카-기초 졸 및 입자 제조에 사용된 출발물질에 미소량의 상기 원소가 존재할 수 있다. 또다른 구체예에서 실리카-기초 졸은 수성상 또는 실리카-기초 입자에 존재할 수 있는 알루미늄 또는 붕소와 같은 다양한 원소를 사용하여 변성된다. 알루미늄이 사용될 경우에 Al2O3대 SiO2몰비율은 1:4 ∼ 1:1500, 특히 1:8 ∼ 1:1000, 더더욱 1:15 ∼ 1:500 이다. 붕소가 사용될 경우에 B 대 SiO2몰비율은 1:4 ∼ 1:1500 특히 1:8 ∼ 1:10000, 더더욱 1:15 ∼ 1:500이다. 알루미늄과 붕소가 둘다 사용되면 Al 대 B 의 몰비율은 100:1 ∼ 1:100, 특히 50:1 내지 1:50이다.
본 발명에 따른 실리카-기초 졸 및 입자는 칼륨 또는 나트륨 물유리, 특히 나트륨 물유리 등의 알카리 물유리와 같은 수성 실리케이트 용액으로부터 제조될 수 있다. 실리케이트 용액 또는 물유리에서 SiO2대 M2O 몰비율은 1.5:1 ∼ 4.5:1, 특히 2.5:1 ∼ 3.9:1 이며 M 은 알카리 금속 (나트륨, 칼륨), 암모늄 또는 이의 혼합물이다. 3 ∼ 12 중량%, 특히 5 ∼ 10중량%의 SiO2함량을 가질 수 있는 묽은 실리케이트 용액 또는 물유리가 사용된다. 13 이상의 pH를 갖는 실리케이트 용액 또는 물유리가 1 ∼ 4 의 pH 로 산성화된다. 산성화는 무기산(황산, 염산, 인산)과 물유리 산성화에 적합한 기타 약품(황산 암모늄, 이산화탄소)을 첨가하여 수행될 수 있다. 무기산 첨가시 산성화는 두 단계로 수행되는데, pH 1∼4로의 산성화 이전에 pH 8 ∼9 로의 제 1 산성화단계가 수행되어 입자가 성장된다. 그러나 더욱 안정적인 생성물을 가져오는 산 양이온 교환기를 수단으로 산성화가 수행되는 것이 선호된다. 산성화는 2∼4의 pH, 특히 2.2 ∼ 3.0의 pH 까지 수행된다. 수득된 생성물인 산 졸 또는 폴리규산은 1000 ㎡/g 이상, 특히 1300 ∼ 1500 ㎡/g SiO2의 높은 비표면적을 갖는 실리카-기초 입자를 포함한다.
산 졸은 제 1 알카리화 단계라 불리는 알카리화 반응을 받는다. 제 1 알카리화 단계는 전통적인 알카리 (수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄 및 이의 혼합물) 또는 수성 실리케이트 용액을 첨가하여 수행될 수 있다. 위에서 정의된 SiO2대 M2o 몰비율을 갖는 나트륨 및 칼륨 물유리, 특히 나트륨 물유리가 알카리 단계에서 적합하게 사용된다. 제 1 알카리화 단계에 사용된 물유리 용액의 SiO2함량을 3 ∼35중량%, 특히 5 ∼ 30 중량% 이다. 제 1 알카리화 단계는 6 이상, 특히 7 이상, 더더욱 7.5 의 pH 까지 수행되며 pH 상한값은 10.5, 특히 10.0 이다. 100:1 미만, 특히 20:1 ∼ 80:1, 더더욱 30:1 ∼ 70:1 의 최종 SiO2대 M2O 몰비율까지 제 1 알카리화 단계가 추가로 수행되며, M 은 위에서 정의된 바와 같다. 낮은 S-값을 갖는 졸 제조시 마이크로겔의 정도는 여러 방식으로 영향을 받으며 필요한 값으로 조절될 수 있다. 제 1 알카리화 단계에서 졸의 최소 안정성이 pH 5에서 통과될 때 마이크로겔의 정도가 영향을 받으므로 산 졸 제조시 제 1 알카리화 단계에서 농도 조절과 염함량에 의해 마이크로겔의 정도가 영향을 받는다. 이 단계에서 시간 지연에 의해 마이크로겔의 정도가 필요한 값이 될 수 있다. 특히 제1 알카리화 단계에서 SiO2건조함량을 조절하여 마이크로겔의 정도를 조절하는 것이 바람직하며, 건조함량이 높을수록 S-값은 적다. 제 1 알카리화 단계에서 SiO2함량은 4.5 ∼ 8 중량%로 유지함으로써 S-값이 10 ∼ 45%로 조절될 수 있다. 20 ∼ 40% S-값은 갖는 졸을 획득하기 위해서 제 1 알카리화 단계에서 SiO2함량은 5.0 내지 7.5 중량%로 유지된다.
제 1 알카리화 단계에서 수득된 알카리화된 졸에 존재하는 실리카-기초 졸은 이후에 입자 성장이 되어서 비표면적이 더 적으며 안정성이 더 높은 입자가 수득된다. 300 ㎡/g 이상, 특히 400 ㎡/g 이상, 더더욱 550 ㎡/g 이상, 최대 1200㎡/g, 특히 최대 1000 ㎡/g, 더더욱 최대 950 ㎡/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카-기초 입자를 제공하도록 입자 성장 공정이 수행되어야 한다. 한 구체예에서 입자 성장 공정이 수행되어서 550 ∼ 725 ㎡/g, 특히 575 ∼ 700 ㎡/g SiO2의 비표면적을 갖는 입자를 제공한다. 또다른 구체예에서 입자 성장 공정이 수행되어서 775 ∼ 1200 ㎡/g, 특히 800 내지 1000 ㎡/g SiO2의 비표면적을 갖는 입자를 제공한다. 꽤 오랫동안, 1 ∼ 2일 밤낮으로 실온에서 저장하거나 열처리하여 표면적이 감소될 수 있다. 열처리에서 시간과 온도가 조절될 수 있다. 단시간동안 고온을 사용할 수는 있지만 꽤 장시간동안 저온을 사용하는 것이 실용적인 측면에서 더욱 적합하다. 열처리에서 알카리화된 졸은 30 ℃ 이상, 특히 35 ∼ 95 ℃, 더더욱 40 ∼ 80 ℃의 온도에서 가열되어야 한다. 열처리 시간은 10 분 이상, 특히 15 ∼ 600 분, 더더욱20 내지 240 분이다.
입자 성장 단계 및 냉각 후 수득된 실리카 기초 졸은 제 2 알카리화 단계라 불리는 알카리화 처리를 받아서 pH 가 더욱 증가된다. 제 2 알카리화 단계는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄과 같은 알카리나 실리케이트 수용액을 첨가하여 이루어진다. 위에서 정의된 SiO2대 M2O 몰비율로 칼륨 및 나트륨 물유리, 특히 나트륨 물유리가 제 2 알카리화 단계에서 사용된다. 제 2 알카리화 단계에 사용된 물유리 용액의 SiO2함량은 3 내지 35중량%, 특히 5 내지 30중량%이다. 제 2 알카리화 단계는 8.0 이상, 특히 10.0 이상, 더더욱 12.5 이상, 심지어 10.6 이상의 pH에서 수행된다. pH 는 최대 11.5, 특히 최대 11.0 이 될 수 있다. 제 2 알카리화 단계는 10:1 내지 100:1, 특히 12:1 내지 40:1, 더더욱 15:1 내지 30:1 의 SiO2대 M2O 몰비율에서 수행되며, M 은 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 구체예에서 본 공정은 실리카 기초 졸의 농축단계를 포함한다. 농축은 제 2 알카리화 단계 후 수행될 수 있다. 혹은, 제 1 알카리화 단계 후 입자 성장 또는 열처리단계 이전에 수득된 알카리화된 졸이나 입자성장 또는 열처리단계 후 제 2 알카리화 단계 이전에 수득된 졸이 농축된다. 농축은 삼투압, 증발 및 한외여과에 의해 수행될 수 있다. 농축이 수행되면 실리카 함량은 10중량% 미만, 특히 10 내지 30중량%, 더더욱 12 내지 25중량%가 된다. 공정에서 수득되는 실리카 기초졸이 수성졸 중량에 기초할 때 80 ㎡/g 수성졸 이상, 특히 85 ㎡/g 이상, 더더욱 90 ㎡/g 이상, 더더욱 95 ㎡/g 이상의 비표면적을 가지도록 농축이 수행된다.한 구체예에서 수성 실리카 기초졸의 비표면적은 115 ㎡/g 이상, 특히 120 ㎡/g(수성졸) 이상이며 상한값은 200 ㎡/g, 특히 150 ㎡/g, 더더욱 130 ㎡/g 이다.
필요할 경우에 알루미늄 또는 붕소를 함유한 화합물을 첨가함으로써 실리카 기초 졸 및 입자가 변성될 수 있다. 알루미늄 함유 화합물은 나트륨 알루미네이트 및 칼륨 알루미네이트와 같은 알루미네이트를 포함하며, 나트륨 알루미네이트가 선호된다. 알루미늄 함유 화합물은 수용액 형태로 사용된다. 붕소 함유 화합물은 붕소, 나트륨 및 칼륨 붕산염(특히 나트륨 붕산 염), 나트륨 및 칼륨 4붕산염(특히 나트륨 4붕산염), 나트륨 및 칼륨 메타붕산염을 포함한다. 붕소 함유 화합물은 수용액 형태로 사용된다.
공정에서 알루미늄 함유 화합물을 사용할 때 제 2 알카리화 단계 이전이나 이후에 입자성장 또는 열처리가 되는 졸에 첨가하는 것이 적합하다. 혹은 입자 성장 또는 열처리 단계 이전에 제 1 알카리화 단계에서 수득되는 졸이나 산 졸 또는 산성화된 실리케이트 용액에 알루미늄 함유 화합물이 첨가될 수 있다. 알루미늄 화합물은 산성화 단계에서 산화 혼합물로, 알카리화 단계에서 알카리 또는 실리케이트 용액과 혼합물로 첨가될 수 있다. 알루미늄 함유 화합물은 수득되는 졸이 위에서 한정된 Al2O3대 SiO2몰비율을 갖도록 하는 양으로 첨가된다.
붕소함유 화합물을 사용할 경우에 제 2 알카리화 단계 이전이나 이후에 입자 성장 또는 열처리를 받는 졸에 첨가하는 것이 적합하다. 혹은, 붕소 함유 화합물이 입자성장 또는 열처리 단계 이전에 제 1 알카리화 단계에서 수득되는 알카리화된졸, 산성화될 실리케이트 용액 또는 산 졸에 첨가될 수 있다. 붕소함유 화합물은 산성화단계에서 산과 혼합물로, 알카리화 단계에서 알카리 또는 실리케이트 용액과 혼합물로 첨가될 수 있다. 붕소 함유 화합물은 수득되는 졸이 위에서 한정된 B 대 SiO2몰비율을 갖도록 하는 양으로 첨가된다. 알루미늄 함유 화합물과 붕소 함유 화합물이 둘다 사용된다면 수득되는 졸이 위에서 한정된 Al 대 B 몰비율을 갖도록 하는 양으로 첨가된다.
알루미늄이나 붕소를 사용한 변성 전에 졸이 너무 많은 양의 알카리금속 이온이나 암모늄 이온을 포함한다면 위에서 한정된 몰비율로 SiO2대 M2O를 함유한 실리카 기초 졸을 제공하도록 이온 교환에 의해 상기 이온의 적어도 일부를 제거하는 것이 바람직하다.
본 공정에 따르면 위의 특성을 갖는 안정적인 실리카 기초 졸 및 입자가 비표면적의 큰 감소 및 겔화 없이 수개월간 저장될 수 있으며 양호한 저장 안정성을 보인다.
본 발명에 따른 실리카 기초 졸 및 입자는 펄프 및 종이 제조시 배수 및 보유 보조제로서, 폐수 및 펄프와 종이 산업에서 나오는 백수 정제시 응집제로서 유용하다. 실리카 기초 졸 및 입자는 "주 폴리머"라 칭하며 음이온성, 양쪽성, 비-이온성 및 양이온성 폴리머에서 선택될 수 있는 유기 폴리머와 조합으로 응집제, 배수 및 보유 보조제로서 사용될 수 있다. 응집제와 배수 및 보유 보조제로서 폴리머의 사용은 당해 분야에서 공지이다. 이들 폴리머는 천연 또는 합성 공급원에서 유도될 수 있으며 직쇄형, 측쇄형 또는 가교결합형이다. 주 폴리머의 예는 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 전분; 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 구아르검; 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 아크릴아미드 기초 폴리머; 양이온성 폴리(디알릴디메틸 염화암모늄); 양이온성 폴리에틸렌 이민; 양이온성 폴리아민, 폴리아미도아민 및 비닐 기초 폴리머, 멜라민-포름알데히드 및 요소-포름알데히드 수지를 포함한다. 실리카 기초 졸은 양이온성 또는 양쪽성 폴리머, 특히 양이온성 폴리머와 조합으로 사용된다. 양이온성 전분 및 폴리아크릴아미드가 선호되는 폴리머이며, 이들은 다른 양이온성 폴리머 또는 음이온성 폴리아크릴아미드와 조합으로 사용될 수 있다. 주 폴리머의 분자량은 1,000,000 이상, 특히 2,000,000 이상이다. 상한값은 중요하지 않으며 약 50,000,000, 보통 30,000,000, 특히 25,000,000 이다. 그러나 천연 공급원에서 유도된 폴리머의 분자량은 그 이상이 될 수 있다.
주 폴리머와 조합으로 실리카 기초 졸 및 입자를 사용할 때, 음이온 트래쉬 캐처(ATC)로 사용되는 저분자량(LMW)의 양이온성 유기 폴리머를 사용하는 것이 선호된다. ATC 는 원액에 존재하는 유해 음이온 물질을 중화 또는 고정하는 작용제로서, 배수 및 보유 보조제와 조합으로 이의 사용은 배수 또는 보유 성능을 더욱 향상시킨다. LMW 양이온성 유기 폴리머는 합성 또는 천연 공급원으로부터 유도되며 LMW 합성 폴리머가 선호된다. 적합한 유기 폴리머는 폴리아민, 폴리아미드아민, 폴리에틸렌아민, 디알릴디메틸 염화암모늄, 아크릴(메타크릴)아미드 및 아크릴(메타크릴)레이트에 기초한 호모폴리머 및 공중합체와 같은 LMW 고전하 양이온 유기 폴리머를 포함한다. 주 폴리머의 분자량에 관련하여 LMW 양이온 유기 폴리머의 분자량은 더 낮으며 1,000 이상, 특히 10,000 이상이다. 분자량의 상한값은 700,000, 특히 500,000, 더더욱 200,000 이다. 본 발명의 실리카 기초 졸과 함께 사용될 수 있는 폴리머는 양이온성 전분, 양이온성 폴리아크릴아미드, 음이온성 폴리아크릴아미드와 같은 주 폴리머와 조합으로 LMW 유기 폴리머를 포함한다.
본 발명에 따른 배수 및 보유 보조제 성분은 임의의 순서로 원액에 첨가될 수 있다. 실리카 기초 졸과 유기 폴리머를 포함하는 배수 및 보유 보조제를 사용할 때 실리카-기초 입자 첨가전 원액에 폴리머를 첨가하는 것이 선호되지만 반대로 첨가해도 된다. 펌프질, 혼합, 세정과 같은 전단 단계 이전에 주 폴리머를 첨가하고 전단 단계 후 실리카-기초 입자를 첨가하는 것이 선호된다. LMW 양이온성 유기 폴리머는 주 폴리머를 도입하기 이전에 원액에 도입된다. 혹은 LMW 양이온성 유기 폴리머와 주 폴리머가 미국특허 5,858,174에서처럼 별도로 또는 혼합물로 원액에 동시 도입될 수 있다. LMW 양이온성 유기 폴리머와 주 폴리머는 실리카-기초 입자 도입전 원액에 도입되는 것이 좋다.
한 구체예에서 실리카 기초 졸 및 입자가 유기 폴리머 및 알루미늄 화합물과 조합으로 배수 및 보유 보조제로서 사용된다. 알루미늄 화합물은 실리카-기초 입자를 포함한 원액 첨가제의 배수 및 보유 성능을 향상시키는데 사용될 수 있다. 적당한 알루미늄염은 명반, 알루미네이트, 염화알루미늄, 질산 알루미늄, 폴리염화 알루미늄, 폴리황산 알루미늄, 염소이온 및 황산이온을 둘 다 함유한 폴리알루미늄 화합물, 폴리알루미늄 실리케이트-술페이트를 포함한다. 폴리알루미늄 화합물은 인산, 시트르산 및 옥실산에서 유도된 음이온을 포함할 수도 있다. 선호되는 알루미늄염은 나트륨 알루미네이트, 명반 및 폴리알루미늄 화합물이다. 알루미늄 화합물은 실리카 기초 입자 첨가 전후에 첨가될 수 있다. 혹은 미국특허 5,846,384에서처럼 별도로 또는 혼합물로 실리카 기초 졸과 동시에 알루미늄 화합물이 첨가될 수 있다. 많은 경우에 알루미늄 화합물을 다른 첨가제 보다 이전에 원액에 첨가한다.
본 발명에 따른 배수 및 보유 보조제의 성분은 성분의 종류 및 수, 퍼니쉬 형태, 충진재 함량 및 종류, 첨가시기 등 여러 인자에 따른 다양한 양으로 탈수될 원액에 첨가된다. 일반적으로 성분을 첨가하지 않을 경우보다 양호한 배수 또는 보유 성능을 제공하는 양으로 성분들은 첨가된다. 실리카 기초 졸 및 입자는 건조 원액 물질에 기초하여(즉, 셀룰로오스 섬유와 충진재에 기초하여) SiO2로 계산시 0.001중량% 이상, 특히 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되며 상한값은 1.0중량%, 특히 0.5 중량%이다. 주 폴리머는 건조 원액 물질에 대하여 0.001중량% 이상, 특히 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되며 상한값은 3%, 특히 1.5%이다. LMW 양이온성 유기 폴리머가 사용될 경우에 사용될 양은 탈수될 원액 건조 물질에 기초하여 0.05%, 특히 0.07 ∼ 0.5%, 더더욱 0.1 내지 0.35% 이다. 알루미늄 화합물을 공정에 사용할 경우에 탈수될 원액에 도입된 총량은 사용된 알루미늄 화합물의 종류와 필요한 효과에 달려있다. 로진 기초 사이징제에 대한 침전제로서 알루미늄 화합물을 활용하는 것은 당해 분야에서 공지이다. 첨가된 총량은 건조원액 물질에 기초하여 Al2O3로 계산시 0.05% 이상, 특히 0.1 ∼ 3.0%, 더더욱 0.5 ∼ 2.0% 이다.
제지공정에서 전통적인 건강도제, 습강도제, 광택제, 염료, 로진 기초 사이징제, 셀룰로오스 반응성 사이징제(알킬 및 알케닐 케텐 이합체 및 케텐 멀티머, 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물)와 같은 추가 첨가제가 본 발명의 첨가제와 조합으로 사용될 수 있다. 셀룰로오스 현탁액 또는 원액은 카올린, 차이나 점토, 이산화티타늄, 석고, 탈크, 초크, 분쇄 대리석 및 침전된 탄산칼슘과 같은 천연 및 합성 탄산 칼슘과 같은 무기 충진재는 함유할 수도 있다.
본 발명의 공정은 종이 제조에 사용된다. "종이"란 종이, 보오드 및 판지와 같은 셀룰로오스 섬유 함유 쉬이트 또는 웹형 제품을 포함한다. 본 공정은 상이한 종류의 셀룰로오스 함유 섬유 현탁액으로부터 종이를 제조하는데 사용될 수 있으며 현탁액은 건조 물질에 기초하여 25중량% 이상, 특히 50중량% 이상의 섬유를 포함한다. 현탁액은 황산염, 아황산염 및 오르가노솔브 펄프와 같은 화학 펄프, 열기계 펄프; 화학-열기계 펄프, 리파이너 펄프 및 쇄목 펄프와 같은 기계 펄프로부터 제조된 연목 또는 경목 섬유에 기초하며 잉크 제거된 펄프, 재생 섬유에 기초할 수 있다. 현탁액, 원액의 pH 는 3 내지 10, 특히 3.5 이상, 4 내지 9 이다.
실시예 1 :
표준 실리카 졸이 다음과 같이 제조된다.
SiO2대 Na2O 의 몰비율이 3.3 이고 SiO2함량이 27.1%인 762.7g 의 나트륨 물유리가 물로 희석되어서 6.9중량%의 SiO2함량을 갖는 실리케이트 용액(I) 3000g을 생성한다. 실리케이트 용액 2800g 은 수소 이온으로 포화된 양이온 교환 수지가충진된 칼럼을 통과한다. 이온 교환기에서 SiO2함량이 6.5% 이고 pH 가 2.4 인 이온 교환된 물유리 또는 폴리규산(Ⅱ) 2450g 이 수집된다. 1988g 의 폴리규산(Ⅱ)은 반응기에 도입되고 12.3g 물로 희석된다. 이후에 격렬한 교반하에서 173.9g 의 6.9% 실리케이트 용액(Ⅰ)이 첨가된다. 결과의 용액을 85℃에서 60분간 가열하고 20℃로 냉각한다. 수득된 실리카 졸(1a)은 다음 특성을 갖는다.
졸 1a (기준) : SiO2함량 = 7.3 중량%, 몰비율 SiO2/Na2O = 40,
pH = 10.2, S-값 = 29%,
점도 = 2.2 cP, 비표면적 = 530 ㎡/g SiO2및
39 ㎡/g 수성졸
다음 특성을 갖는 두 개의 실리카 졸 1b 및 1c 가 제조된다:
졸 1b (기준) : SiO2함량 = 7.3 중량%, 몰비율 SiO2/Na2O = 63,
pH = 10.0, S-값 = 26%,
점도 = 2.7 cP, 비표면적 = 500 ㎡/g SiO2및
36.5 ㎡/g 수성졸
졸 1c (기준) : SiO2함량 = 5.4 중량%, 몰비율 SiO2/Na2O = 35,
pH = 9.8, S-값 = 32%,
점도 = 1.6 cP, 비표면적 = 690 ㎡/g SiO2및
37 ㎡/g 수성졸
실시예 2
동일한 이온 교환에 의해 제조되며 SiO2함량이 5.46중량%인 폴리규산(Ⅱ)과 유사한 폴리규산으로부터 6개의 본 발명에 따른 실리카-기초 입자가 제조된다. 102.0 ㎏의 폴리규산에 SiO2/Na2O 몰비율이 3.3 인 1.46 ㎏의 나트륨 물유리를 격렬한 교반하에서 첨가하면 SiO2/Na2O 몰비율이 54.0 인 용액이 생성된다. 이 용액은 60 ℃에서 2 시간 20분 가열하고 20 ℃로 냉각하고 생성물은 15.6중량% SiO2함량으로 농축한다. 이러한 중간 졸 생성물은 6개의 샘플(a∼f)로 분할한다. 샘플(a∼c)은 NaOH를 써서 알카리화이고 샘플(d ∼ f)은 물유리로 알카리화 시켜서 21.5 ∼ 34.0 의 SiO2/Na2O 몰비율과 15.0 중량% 실리카 함량을 갖는 졸이 수득된다. 수득된 실리카 기초 졸의 특성은 표 1 에 제시된다.
졸 | 몰비율 | pH | S-값 | 점도 | 비표면적 | |
[SiO2/Na2O] | [%] | [㎡/g SiO2] | [㎡/g aq.sol] | |||
졸 2a | 21.5 | 10.7 | 31 | 17 | 720 | 108.0 |
졸 2b | 28.0 | 10.3 | 30 | 29 | 710 | 106.5 |
졸 2c | 34.0 | 10.0 | 29 | 40 | 690 | 103.5 |
졸 2d | 21.5 | 10.7 | 31 | 20 | 680 | 102.0 |
졸 2e | 28.0 | 10.3 | 29 | 34 | 670 | 100.5 |
졸 2f | 33.0 | 10.0 | 29 | 38 | 680 | 102.0 |
실시예 3
이온 교환에 의해 제조되며 실시예 2 에서처럼 54.0 의 SiO2/Na2O 몰비율까지 물유리로 알카리화 된 폴리규산(Ⅱ)이 1 시간동안 60 ℃에서 열처리된다. 생성물58 ㎏에 몰비율 SiO2/Na2O 이 3.3 이고 실리카 함량이 5.5중량%인 희석된 물유리 7.25㎏이 첨가된다. 결과의 실리카 기초 졸(졸 3)은 15.2 중량% 실리카 함량으로 농축되며 몰비율 SiO2/Na2O = 24, pH = 10.7, S-값 - 34, 점도 = 9.0 cP, 비표면적 = 760 ㎡/g SiO2및 115.5 ㎡/g 수성졸 특성을 갖는다.
실시예 4
SiO2함량이 5.5중량%인 1000g 의 폴리규산(Ⅱ)이 격렬한 교반하에서 몰비율 SiO2/Na2O = 3.3, SiO2함량 = 27.1 중량%인 14.5g 의 물유리 용액과 혼합되어서 몰비율 SiO2/Na2O = 51, 실리카 함량이 5.8중량%인 생성물이 형성되고, 1.5 시간동안 60 ℃에서 열처리되어 16.7중량% SiO2실리카 함량으로 농축된다. 수득된 생성물 283g 이 33.0g 의 NaOH 와 혼합되면 SiO2함량 = 15.2중량%, SiO2/Na2O 몰비율 = 21, pH = 10.6, S-값 = 32%, 점도 = 14.2 cP, 비표면적 = 720 ㎡/g SiO2및 109.4 ㎡/g 수성졸 특성을 갖는 졸 4 이 수득된다.
실시예 5
열처리가 1.25 시간 수행되고 더 높은 실리카 함량까지 농축이 수행되는 것을 제외하고는 실시예 3 의 절차가 진행된다. 두 개의 실리카 기초 졸(졸 5a, 5b)이 제조된다. 졸 5a 는 SiO2함량 = 18 중량%, SiO2/Na2O 몰비율 = 18, pH = 10.7, S-값 = 36%, 점도 = 18 cP, 비표면적 = 700 ㎡/g SiO2및 126 ㎡/g 수성졸 특성을가진다.
졸 5b 는 SiO2함량 = 20 중량%, SiO2/Na2O 몰비율 = 18, pH = 10.7, S-값 = 37%, 점도 = 31 cP, 비표면적 = 700 ㎡/g SiO2및 140 ㎡/g 수성졸 특성을 가진다.
실시예 6
동적 배수 분석기(DDA, 스웨덴, Akribi)를 수단으로 배수 성능이 평가되는데, 플러그를 제거하고 원액이 존재하는 와이어면 맞은편에 진공이 걸릴 때 와이어를 통해 정해진 부피의 원액을 배수시키는데 걸리는 시간을 측정한다.
사용된 원액은 60% 표백된 자작나무 술페이트와 40% 표백된 소나무 술페이트로 구성된 블렌드에 기초하며 충진재로서 30% 분쇄된 탄산칼슘이 첨가된다. 원액 부피는 800 ㎖, 농도는 0.25%, pH 는 8.0 이다. 원액의 전도도는 황산 나트륨 첨가에 의해 0.47 mS/㎝으로 조절된다.
테스트에서 0.042의 치환도를 갖는 양이온 전분이며 건조 원액에 대해 건조 전분으로 계산시 12 ㎏/톤의 양으로 원액에 첨가되는 양이온 폴리머 Raisamyl 142와 조합으로 실리카 기초 졸이 사용된다. 실시예 1∼4의 실리카 기초 졸이 테스트된다. 추가적으로 비교를 위해 졸 6a 및 6b 가 테스트된다. 졸 6a 는 S-값이 45%, SiO2함량 = 15.0중량%, SiO2/Na2O 몰비율 = 40, 점도 = 3.0 cP, 비표면적 = 500 ㎡/g SiO2및 75 ㎡/g 수성졸 특성을 갖는 시판 실리카 졸이며 졸 6b 는 S-값이 36%, SiO2함량 = 10.0중량%, SiO2/Na2O 몰비율 = 10, 점도 = 2.5 cP, 비표면적 =880 ㎡/g SiO2및 88 ㎡/g 수성졸 특성을 갖는 시판 실리카 졸이다. 실리카 기초 졸은 건조 원액 시스템에 대해 SiO2로 계산시 0.5 ㎏/톤의 양으로 첨가된다.
원액은 테스트동안 1500rpm에서 교반되고 시약 첨가는 다음과 같다 : ⅰ) 양이온 전분을 원액에 첨가하고 30초간 교반, ⅱ) 실리카 기초 졸을 원액에 첨가하고 15초간 교반, ⅲ) 원액을 배수시키고 배수시간 기록.
다양한 실리카 기초 졸의 배수시간이 표 2 에 제시된다.
실리카 기초 졸 | 배수시간(초) |
졸 1a(ref.) | 12.0 |
졸 1b(ref.) | 11.1 |
졸 1c(ref.) | 12.0 |
졸 2d | 9.7 |
졸 3 | 9.5 |
졸 4 | 9.4 |
졸 6a(ref.) | 12.0 |
졸 6b(ref.) | 9.8 |
실시예 7
원액이 0.3% 의 농도와 8.5 의 pH를 가진 점을 제외하고는 실시예 6 에 따라 배수 성능이 평가된다. 배수성능은 탁도계로 여과액의 탁도, 원액 배수로 수득되는 배수의 탁도를 측정하여 평가된다.
본 발명에 따른 실시예 5 의 실리카 기초 졸이 비교용 졸 6a 에 대해서 테스트되었다. 표 3 은 다양한 투여량에서 배수시간을 보여준다. 양이온 전분만 첨가하면(건조 원액 시스템에 대해서 건조 전분으로 계산시 12 ㎏/톤) 배수시간은 15.8 초이다.
실리카 기초 졸 | 다음 SiO2투여량에서 배수시간(초) 및 탁도(NTU) | ||||
0.5㎏/t | 1.0㎏/t | 1.5㎏/5 | 2.0㎏/t | 3.0㎏/t | |
졸 6a(ref.) | 11.1/- | 8.8/59 | 7.9/58 | 7.1/54 | 6.8/60 |
졸 5a | 9.0/- | 7.1/52 | 6.3/50 | 5.2/52 | 5.7/53 |
졸 5b | 8.9/- | 6.9/- | 6.3/- | 5.7/- | 6.0/- |
Claims (25)
- (a) 실리케이트 수용액을 pH 1∼4 로 산성화시켜서 산 졸을 형성하고;(b) 4.5 ∼ 8 중량% 의 SiO2함량에서 산 졸을 7 이상의 pH 로 알카리화 시키고;(c) 알카리화된 졸을 10분 이상 입자 성장시키고;(d) 수득된 졸을 10.0 이상의 pH 로 알카리화 시키고;(e) (b),(c) 또는 (d)에 따라 수득된 졸을 농축시켜 실리카 기초 입자를 함유하며 90 ㎡/g(수성졸) 이상의 비표면적을 갖는 수성졸을 제공하는 단계를 포함하는 실리카 기초입자 함유 수성졸 제조방법.
- (a) 실리케이트 수용액을 pH 1∼4 로 산성화시켜서 산 졸을 형성하고;(b) 4.5 ∼ 8 중량% 의 SiO2함량에서 산 졸을 7 이상의 pH 로 알카리화 시키고;(c) 알카리화된 졸을 30℃ 이상의 온도에서 열처리하고;(d) 열처리된 졸을 10.0 이상의 pH 로 알카리화 시키고;(e) (b),(c) 또는 (d)에 따라 수득된 졸을 농축시켜 실리카 기초 입자를 함유하며 90 ㎡/g(수성졸) 이상의 비표면적을 갖는 수성졸을 제공하는 단계를 포함하는 실리카 기초입자 함유 수성졸 제조방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, (c) 또는 (d)에 따라 수득된 졸을 농축시키서 95 ㎡/g(수성졸) 이상의 비표면적을 갖는 수성졸을 제공하는 단계(e)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항, 2항 또는 3 항에 있어서, (b) 및 (d)에 따른 알카리화 단계가 실리케이트 수용액을 수단으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 4 항 중 한 항에 있어서, (c)에 따른 입자성장 및 열처리 단계가 35 ∼ 95 ℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 5 항 중 한 항에 있어서, (c)에 따른 입자 성장 및 열처리 단계가 20 내지 240분간 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 6 항 중 한 항에 있어서, (d)에 따른 알카리화 단계가 15:1 ∼ 30:1 의 SiO2대 M2O 몰비율과 10.6 이상의 pH를 갖는 졸을 생성하며 M 은 알카리금속 또는 암모늄임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 7 항 중 한 항에 있어서, 알루미늄 함유 화합물 또는 붕소 함유 화합물을 첨가하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 8 항 중 한 항에 있어서, 수득된 실리카 기초 입자가 550 ㎡/g SiO2이상의 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 9 항 중 한 항에 따른 방법으로 수득 가능한 실리카 기초 입자 함유 수성졸.
- 550 이상 1000 ㎡/g SiO2미만의 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자를 함유하며 115 ㎡/g(수성졸) 이상의 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 수성졸.
- 115 ㎡/g(수성졸) 이상의 비표면적과 10 ∼45%의 S-값을 가짐을 특징으로 하는 실리카 기초 입자 함유 수성졸.
- 제 11항 또는 12 항에 있어서, 15:1 ∼ 40:1 의 SiO2대 M2O 몰비율을 가지며 M 은 알카리금속 또는 암모늄임을 특징으로 하는 수성졸.
- 제 12항 또는 13 항에 있어서, 실리카 기초 입자가 550 ㎡/g SiO2이상의 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 수성졸.
- 제 11항 내지 14항 중 한 항에 있어서, S-값이 25 ∼ 35% 임을 특징으로 하는 수성졸.
- 제 11항 내지 15 항 중 한 항에 있어서, 실리카 함량이 10중량% 이상임을 특징으로 하는 수성졸.
- 종이 제조시 보유 및 배수 보조제로서 사용하는 제 1 항 내지 9 항 중 한 항에 따른 방법으로 제조된 제 10 항 내지 16항 중 한 항에 따른 실리카 기초 입자 함유 수성졸.
- 현탁액에 실리카 기초 입자와 전하를 띤 유기 폴리머를 첨가하고 성형하고 와이어 상에서 현탁액을 배수하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유 및 충진재 함유 수성 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법에 있어서, 실리카 기초 입자가 제 1 항 내지 9 항 중 한 항에 따른 방법으로 수득되거나 제 10 항 내지 16 항 중 한 항에 따른 수성졸에 존재함을 특징으로 하는 제지방법.
- (a) 셀룰로오스 섬유와 충진재 함유 수성 현탁액을 제공하고;(b) 1000 ㎡/g SiO2미만의 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자를 함유하며90 ㎡/g(수성졸) 이상의 비표면적을 갖는 수성졸을 제공하고;(c) 전하를 띤 유기 폴리머를 제공하고;(d) 현탁액에 전하를 띤 유기 폴리머와 실리카 기초 입자를 첨가하고;(e) 수득된 현탁액을 와이어 상에서 성형하고 배수하는 단계를 포함하는 제지방법.
- (a) 셀룰로오스 섬유와 충진재 함유 수성 현탁액을 제공하고;(b) 10∼45%의 S-값을 갖는 실리카 기초 입자를 함유하며 90 ㎡/g(수성졸) 이상의 비표면적을 갖는 수성졸을 제공하고;(c) 전하를 띤 유기 폴리머를 제공하고;(d) 현탁액에 전하를 띤 유기 폴리머와 실리카 기초 입자를 첨가하고;(e) 수득된 현탁액을 와이어 상에서 성형하고 배수하는 단계를 포함하는 제지방법.
- 제 19항 또는 20 항에 있어서, 졸이 95 ∼ 150 ㎡/g(수성졸)의 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 제지방법.
- 제 19항, 20항 또는 21 항에 있어서, 실리카 기초 입자가 550 ㎡/g SiO2이상의 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 제지방법.
- 제 19항 내지 22항 중 한 항에 있어서, 전하를 띤 유기 폴리머가 양이온성 전분 또는 양이온성 폴리아크릴아미드임을 특징으로 하는 제지방법.
- 제 19항 내지 23 항 중 한 항에 있어서, 실리카 기초 입자를 현탁액에 첨가하기 이전에 수성졸이 0.05 ∼ 5중량%의 실리카 함량으로 희석됨을 특징으로 하는 제지방법.
- 제 19 항 내지 23 항 중 한 항에 있어서, 실리카 기초 입자가 건조 셀룰로오스 섬유 및 충진재에 기초하여 SiO2로 계산시 0.005 ∼ 0.5 중량% 의 양으로 현탁액에 첨가됨을 특징으로 하는 제지방법.
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