JP4495007B2

JP4495007B2 - 製紙排水の処理方法及び製紙におけるシリカゾルの利用方法

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Publication number: JP4495007B2
Application number: JP2005050452A
Authority: JP
Inventors: 義明古賀; 和彦宗正
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2025-02-25
Also published as: JP2005279638A

Description

本発明は、製紙排水の新規な処理方法及び製紙におけるシリカゾルの利用方法に関する。更に詳しくは、特定のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤と、有機高分子凝集剤を使用した製紙排水の処理方法、及びシリカゾルを紙の歩留向上剤に使用すると共に、該シリカゾルに硫酸アルミニウムを添加して生成されるシリカ−アルミニウム系高分子凝集剤を製紙排水の凝集剤として使用する、製紙におけるシリカゾルの利用方法に関する。

製紙工場において排出される製紙排水、例えば、古紙パルプを製造する際に排出される古紙パルプ製造排水、クラフトパルプ（ＫＰ）を製造する際に排出されるクラフトパルプ製造排水、機械パルプを製造する際に排出される機械パルプ製造排水、塗料を紙に塗工する際に排出される塗工液排水、パルプを抄紙する際に排出される抄紙工程排水等には、繊維分、填料、顔料等が含まれ、これらが懸濁した状態で存在している。

上記のような製紙排水の処理方法としては、一般に、該製紙排水に、硫酸アルミニウム、またはポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤を加え、懸濁物質を凝集させて処理する方法が知られている。

しかしながら、製紙排水の処理に硫酸アルミニウム等の無機凝集剤を使用した場合には、懸濁物質の凝集能力が低いため、無機凝集剤の添加量を増加させなければならず、更に、微細な懸濁物質が残存するため、凝集処理した処理水を紙の製造工程に循環利用できるまで濁度を低下させることは困難であった。また、ポリ塩化アルミニウム等の塩化物である無機凝集剤を使用した場合には、凝集させた沈殿物中の塩素濃度が高くなるため、該沈殿物の処理、廃棄が難しくなるといった問題があった。

一方、無機凝集剤と有機高分子凝集剤とを組み合わせた製紙排水の処理方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載されている方法においても、濁度を十分に低下させることができず、より高度に凝集処理できる方法が望まれていた。

特開平５−３０２２９１号公報

従って、本発明は、製紙排水中の懸濁物質を凝集させる能力が高く、凝集させた沈殿物を分離した処理水の濁度を非常に低くすることができるため、処理水の再利用が可能となり、且つ凝集させた沈殿物を、セメントの原燃料、バイオ発電への有効利用等の有価資源として再利用することができる製紙排水の処理方法を提供することを目的とする。また、本発明は、紙の歩留向上剤に使用するシリカゾルからシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を製造することにより、歩留向上剤と製紙排水の処理に使用する凝集剤との両者に用いるシリカゾルを同一の工程にて製造することができる、シリカゾルの利用方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けてきた。その結果、製紙排水を、特定の組成を有するシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を使用して処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ｐＨが５〜１４の製紙排水またはｐＨが５〜１４に調整された製紙排水に、ｐＨが１．５〜２．５であり、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５、且つＳｉＯ２濃度が５〜２５ｇ／Ｌのシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を、前記無機高分子凝集剤濃度がアルミニウム換算で１〜２５０（ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）となるように含有させて上記製紙排水のｐＨを５〜８に制御し、次いで、有機高分子凝集剤を添加することを特徴とする製紙排水の処理方法である。

また、本発明は、珪酸ソーダ水溶液とハロゲンを含まない鉱酸との反応によって生成されたシリカゾルを紙の歩留向上剤として使用すると共に、該シリカゾルに硫酸アルミニウムを添加して生成されたＳｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５のシリカ−アルミニウム系高分子凝集剤を製紙排水の凝集剤として使用することを特徴とする、製紙におけるシリカゾルの利用方法である。

本発明の製紙排水の処理方法では、凝集沈殿物を分離した処理水の濁度を８以下とすることができるため、処理水が再利用できる。

また、凝集させた沈殿物は、セメントの原燃料、バイオ発電への有効利用等の有価資源として再利用することができるため、環境負荷を低減させることができる。

更に、本発明においては、シリカゾルからシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を製造することにより、紙の製造に使用する歩留向上剤と製紙排水の処理に使用する凝集剤との両者に用いるシリカゾルを、同一の工程にて製造することができ、設備の有効利用が可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、製紙排水とは、古紙パルプを製造する際に排出される古紙パルプ製造排水、クラフトパルプ（ＫＰ）を製造する際に排出されるクラフトパルプ製造排水、機械パルプを製造する際に排出される機械パルプ製造排水、塗料を紙に塗工する際に排出される塗工液排水、パルプを抄紙する際に排出される抄紙工程排水、塩素で漂白処理をした際に排出される晒し系排水等である。また、本発明の製紙排水は、前記製紙排水を活性汚泥処理したアクチ処理排水、アクチ処理排水の上澄み液であるクラリファイヤー処理水、及びアクチ処理排水を更に硫酸アルミニウム等で処理した排水であってもよい。尚、一般的に、前記製紙排水は、繊維分、填料、顔料等の懸濁物質を含み、カオリンを標準物質とした時の濁度が２０〜３０００程度のものである。

本発明において、処理する製紙排水のｐＨは５〜１４である。製紙排水のｐＨがそのままで５〜１４の範囲にある場合は、製紙排水中の懸濁物質の量、種類等に応じて、製紙排水そのものに、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を含有させることもでき、またｐＨが５〜１４の範囲内に維持されるようにハロゲンを含まない鉱酸またはアルカリでｐＨを調整した後、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を含有させることもできる。

また、本発明において、ｐＨが５未満の製紙排水を処理しようとする場合には、アルカリを添加することによって、予めｐＨが５〜１４に調整された製紙排水に、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を含有させる必要がある。処理する製紙排水のｐＨを５以上とすることによって、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を含有させることにより製紙排水のｐＨの制御が容易となる。特に、ｐＨが１．５〜２．５のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加することにより、製紙排水のｐＨを５〜８に制御することが容易となり、該無機高分子凝集剤を添加した後に、更にｐＨを制御する操作を省くことが可能となる。

本発明において、処理する製紙排水のｐＨを予め調整する必要がある場合には、該製紙排水にハロゲンを含まない鉱酸、又はアルカリが添加される。ハロゲンを含まない鉱酸を例示すれば、硫酸が挙げられる。ハロゲンを含む鉱酸を使用すると、製紙排水を処理した際に得られる沈殿物中にハロゲン含有量が高くなり、該沈殿物をセメントの原燃料等の有価資源として使用できなくなるため好ましくない。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、石灰乳等が挙げられる。

本発明においては、ｐＨが５〜１４の製紙排水またはｐＨが５〜１４に調整された製紙排水（以下、「ｐＨ調整製紙排水」とする）に、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を含有させることにより、凝集能力を高めることができ、濁度の低い処理水を得ることができる。

本発明において、前記シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤とは、重合体であるシリカゾルとアルミニウムとを含む複合体である。このシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を使用することにより、濁度を低下させる効果を顕著に発現することができる。

また、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を使用することにより、製紙排水を処理した際に得られる沈殿物中にシリカ、アルミニウムの成分が多くなるため、セメントの原燃料として有効に利用しやすくなる。

尚、シリカ−鉄系無機高分子凝集剤を使用した場合には、鉄イオンにより、処理した製紙排水が着色してしまい、凝集沈殿物を分離した処理水は廃棄するしかなく、その処理水の有効活用ができなくなる。

本発明において、前記シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤は、Ｓｉ／Ａｌのモル比が０．２〜１．５である。Ｓｉ／Ａｌのモル比が０．２未満であるか、１．５を超える場合には、処理水の濁度を充分に低下させることができず、好ましくない。

本発明において、前記Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５であるシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を調整する方法として、例えば、珪酸ソーダ水溶液とハロゲンを含まない鉱酸との反応によってシリカゾルを生成し、該シリカゾルに硫酸アルミニウムを添加することにより調整することができる。

得られるシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤が優れた効果を示すためには、例えば、特開２００３−２２１２２２号公報等に記載されているような方法でシリカゾルを生成した後、該シリカゾルに硫酸アルミニウムを添加して調整することが好ましい。

即ち、珪酸ソーダ水溶液と硫酸等のハロゲンを含まない鉱酸とをＹ字型、Ｔ字型等の反応装置を用いて、各々の液を衝突させることにより得られる混合物を熟成させ、該熟成させた混合物を希釈してシリカゾルを生成させ、そして該シリカゾルに硫酸アルミニウムを添加して調整する方法が好ましい。尚、前記熟成とは、シリカゾルを含む混合物において、該シリカゾルの重合を進行させることを意味するものである。

また、上記方法の中間生成物である希釈したシリカゾルは、紙の歩留向上剤としても使用することができる。この場合、ＳｉＯ_２濃度が１０〜３０ｇ／Ｌ、２５℃で測定される粘度が３〜６ｍＰａ・Ｓの範囲のものが好ましく用いられる。尚、このシリカゾルを紙の歩留向上剤として使用する場合には、公知のカチオン性、ノニオン性高分子凝集剤、澱粉等を併用して使用することができる。

本発明において、前記シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤としては、ｐＨが１．５〜２．５であり、且つＳｉＯ_２濃度が５〜２５ｇ／Ｌの範囲のものが、ｐＨとＳｉＯ_２濃度のバランスがとれているため好ましい。また、前記シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤の粘度は、１〜５ｍＰａ・Ｓであることが好ましい。

前記の粘度が３〜６ｍＰａ・Ｓであるシリカゾルを使用して、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５であるシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を調整することによって、重合度が高く、数珠状の構造が増大したシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を短時間で効率良く調整することができる。

また、前記シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤は、ナノ粒子からなるが、ナノ粒子であることから、微細パルプ繊維と微粒子の凝集作用を増大させることができる。更に、前記シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤は、Ａｌ^３＋等によるパルプ繊維等の吸着効果と、シリカ分による微粒子等の凝集沈殿効果とを同時に発揮するため、シリカゾルと硫酸アルミニウムを別々に添加する系よりも優れた効果を発揮できるものと考えられる。

本発明においては、ｐＨが５〜１４の製紙排水またはｐＨ調整製紙排水に、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を、該無機高分子凝集剤の濃度がアルミニウム換算で１〜２５０（ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）となるように含有させることが重要である。含有させる量が、該無機高分子凝集剤の濃度がアルミニウム換算で１（ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）未満の場合には、製紙排水の濁度を十分低下させることができず好ましくない。一方、２５０（ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）を超える場合には、過剰なシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を使用することになり、経済的でなく好ましくない。濁度を低下させる効果と経済性を考慮すると、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤の濃度は、アルミニウム換算で、好ましくは１．５〜２３０（ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）であり、より好ましくは２．０〜２００（ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）である。

また、本発明において、前記範囲のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を含有させた製紙排水（以下、「処理排水」とする場合もある）は、ｐＨを５〜８に制御しなければならない。

本発明において、前記シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を含有させた製紙排水のｐＨが５未満の場合、或いは、ｐＨが８を超える場合には、凝集効率を十分に高めることができず、後記の有機高分子凝集剤を添加しても、濁度が低下せず、本発明の目的を達成することができない。

本発明において、前記シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を含有させた処理排水のｐＨを５〜８に制御する方法は、ｐＨが５〜１４の製紙排水またはｐＨ調整製紙排水に、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加することによりｐＨを制御する方法、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加した後、更に、ハロゲンを含まない鉱酸またはアルカリを添加して制御する方法を採用することができる。つまり、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加した処理排水のｐＨが５〜８の場合は、次いでそのまま、有機高分子凝集剤を添加することができるし、また処理排水のｐＨを５〜８の範囲に維持したままでハロゲンを含まない鉱酸またはアルカリを添加した後、有機高分子凝集剤を添加することもできる。更に、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加しても処理排水のｐＨが５〜８の範囲を外れる場合には、ハロゲンを含まない鉱酸またはアルカリを添加してｐＨを５〜８に制御した後、有機高分子凝集剤を添加することができる。

なかでも、多量の製紙排水を処理し、工程を簡略化するためには、ｐＨが５〜１４の製紙排水またはｐＨ調整製紙排水に、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加して、処理排水のｐＨを５〜８に制御することが好ましい。即ち、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加するだけで、処理排水のｐＨを５〜８に制御することが好ましい。

具体的に、ｐＨが５〜１４の製紙排水またはｐＨ調整製紙排水に、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加するだけで、処理排水のｐＨを５〜８に制御する方法は、以下通りである。

（１）製紙排水のｐＨが５〜１４である場合、前記処理する製紙排水には、その製紙排水中の懸濁物質の量、種類等に応じて、そのままの製紙排水に、または、ハロゲンを含まない鉱酸またはアルカリでｐＨが５〜１４の範囲内で調整された製紙排水に、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加することにより、処理排水のｐＨを５〜８に制御する。この時、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加した処理排水のｐＨは、前記無機高分子凝集剤を添加する前のｐＨよりも低くなることが好ましい。

（２）製紙排水のｐＨが５未満である場合、前記処理する製紙排水には、その製紙排水中の懸濁物質の量、種類等に応じて、アルカリでｐＨが５〜１４に調整された製紙排水に、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加することにより、処理排水のｐＨを５〜８に制御する。この場合も、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加したｐＨ調整製紙排水のｐＨは、前記無機高分子凝集剤を添加する前のｐＨよりも低くなることが好ましい。

前記（１）、または（２）の方法において、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加して、処理排水のｐＨを５〜８に制御するに際し、ｐＨが５〜１４の製紙排水またはｐＨ調整製紙排水の最適なｐＨは、製紙排水中の懸濁物質の量、種類、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤の濃度、Ｓｉ／Ａｌモル比等により変わるため、少量の製紙排水を用いて事前にテストを行い、決定することが好ましい。事前テストを行い、最適ｐＨを決定した製紙排水またはｐＨ調整製紙排水に、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を、該無機高分子凝集剤の濃度がアルミニウム換算で１〜２５０（ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加することにより、処理排水のｐＨを５〜８に制御する。このような方法を採用することにより、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤の凝集効率を向上させることができ、更に、処理排水のｐＨを制御する工程を簡略化することができる。

本発明において、前記Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５であるシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を含有するｐＨが５〜８の処理排水には、更に、有機高分子凝集剤が添加される。有機高分子凝集剤を更に加えることにより、凝集処理の効率を向上させることができる。

本発明に使用する有機高分子凝集剤としては、特に制限されるものではなく、公知の凝集剤を使用することができる。例えば、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサンの如きカチオン性高分子凝集剤、ポリアクリルアミドの如きノニオン性高分子凝集剤、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド系のアニオン性高分子凝集剤、例えば、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及び／その塩、スルホン基等が導入されたポリアクリルアミドの如きアニオン性高分子凝集剤を使用することができる。中でも、ポリアクリルアミド系のアニオン性高分子凝集剤、ポリアクリルアミドの如きノニオン性高分子凝集剤を使用することが好ましい。

また、添加する有機高分子凝集剤の添加量は、製紙排水及び有機高分子凝集剤の種類や性質に応じて、適宜調節されるが、前記ｐＨが５〜８に制御された処理排水量に対して、０．１〜１０（ｍｇ／Ｌ）の濃度となる量である。

本発明において、前記有機高分子凝集剤を添加した後、凝集させた沈殿物を分離する方法としては、公知の方法を使用することができる。具体的な方法を例示すれば、デカンテーション、フィルタープレス、遠心分離、ベルトフィルター、多重円盤脱水機、スクリュープレス等の方法が挙げられる。

本発明において、多量の製紙排水を処理する場合には、製紙排水中の懸濁物質の量、種類等は、それぞれの製紙排水により異なるため、少量の製紙排水を用いて、事前に最適処理条件、即ち、製紙排水またはｐＨ調整製紙排水の最適ｐＨ、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤の添加量、有機高分子凝集剤の添加量等を見出した後、処理することが好ましい。

本発明において、製紙排水またはｐＨ調整製紙排水から凝集沈殿物を分離した処理水の後記の測定方法による濁度は、８度以下とすることができ、好ましくは７度以下、更に好ましくは６度以下とすることができる。このように、前記凝集沈殿物を分離した処理水は、濁度が非常に低いため紙の製造工程へ循環利用することが可能となる。

また、本発明において、凝集させた沈殿物は、塩素濃度が低く、アルミニウム、シリカを含むため、セメントの原燃料、バイオ発電への有効利用等の有価資源として再利用することができる。

本発明のシリカゾルの利用方法の好ましい態様を図１に示す。シリカゾル生成工程で得られるシリカゾルの一部を製紙の歩留向上剤として使用することにより、紙製造工程、製紙排水処理工程の両方に使用することができるシリカゾルを同一工程で製造することができる。このため、設備を有効に活用することができる。更に、凝集剤調整工程において使用する硫酸アルミニウムが、紙製造工程で使用するものを用いれば、より設備の有効活用が可能となる。

以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例及び比較例に掲載した測定値は、以下の方法によって測定したものである。
１）濁度（度：標準物質カオリン）
ＪＩＳＫ０１０１に準じて、分光光度計（波長：６６０ｎｍ，セル長：１０ｍｍ）により、凝集処理後の上澄み液の濁度を測定した。
２）ｐＨ測定
ＴＯＡ−ＨＭ３５Ｖ（東亜デーケーケー工業株式会社製）で測定した。

（シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤の製造方法）
製造例１〜３および比較製造例１〜２
市販の珪酸ソーダ及び硫酸を水で希釈した、希釈珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２５７．１ｇ／Ｌ，Ｎａ_２Ｏ：８３．２，ＭＲ：３．１９）と希釈硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４：１９７．３ｇ／Ｌ）を大きさ４０ｍｍ＊４０ｍｍの大きさのＹ字タイプの衝突反応器を用いて、珪酸ソーダ流量６．５９Ｌ／ｍｉｎ．流速１５．６ｍ／ｓｅｃ（ノズル径：３．０ｍｍ）と希硫酸流量５．０５Ｌ／ｍｉｎ．流速１３．７ｍ／ｓｅｃ．（ノズル径：２．８ｍｍ）で反応し、排出時の流速２．５ｍ／ｓｅｃ．にして、１３分反応し、１５１Ｌのシリカゾル（ＳｉＯ_２：１４５ｇ／Ｌ）を得た。次にこのシリカゾルを攪拌することなく、液の粘度が１２ｍＰａ・ｓに成るまで、熟成した後、水１３９２Ｌで希釈して、ＳｉＯ_２濃度１４ｇ／Ｌの希釈シリカゾルを製造した。この希釈シリカゾルのｐＨは１．９２、粘度は３．８ｍＰａ・ｓと成った。

この希釈シリカゾルの一部は、そのまま抄紙工程へ添加し、歩留向上剤として使用した。その結果を実施例１２に示す。

又、一部には硫酸アルミニウムを混合し、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤として製紙排水の凝集剤として使用した。

シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤で、モル比の異なる物は、表１に示す条件で製造した。尚、使用した硫酸バンド中のＡｌ_２Ｏ_３濃度は１０６ｇ／Ｌであった。

実施例１
抄紙工程により排出される抄紙系排水（濁度：９９．１７度、ｐＨ：１２．５４，ＣＯＤ濃度：８４．５ｐｐｍ）５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで、攪拌しながら、希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４：３０ｇ／１００ｍｌ）でｐＨ調整し、ｐＨ５．６３にした。次いで、製造例１に示した、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比０．５（Ａｌ：１．５２ｇ／１００ｍｌ）の溶液を０．０７ｍｌ（２ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加し、５分間攪拌した。この時の処理排水のｐＨは５．４０であった。次に、０．２％濃度のポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤、クリフロックＰＡ３６２（商品：栗田工業（株）製）を０．３ｍｌ（当該高分子凝集剤の濃度１ｍｇ／Ｌ相当）添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置し、凝集処理後の上澄み液をサンプリングし、濁度、ＣＯＤ濃度を測定した。この時の上澄み液の分析値は、濁度１．８３、ＣＯＤ濃度３８．６ｐｐｍであった。また、前記上澄み液６０ｍｌを、孔径１μｍのろ紙を用いてろ過し、ろ紙上の残留重量を測定したが、１０ｐｐｍ以下であった。その結果を表２に示す。

実施例２
古紙パルプ製造排水、機械パルプ製造排水等を活性汚泥処理したアクチ処理排水（濁度：１１５．９度、ｐＨ：１２．１９）２０００ｍｌを２０００ｍｌのビーカーへ採取し、希硫酸でｐＨ調整せず、製造例１のＳｉ／Ａｌモル比０．５（Ａｌ：１．５２ｇ／１００ｍｌ）のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を１８．４ｍｌ（１４０ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加することにより、処理排水のｐＨを６．０２とし、また、クリフロックＰＡ３６２を１．６ｍｌにした以外は実施例１と同様に実施した。この時の上澄み液の分析値は、濁度０．４６度、ＣＯＤ濃度６０．４ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に上澄み液中の残留重量を測定したが１０ｐｐｍ以下であった。その結果を表２に示す。

実施例３
クラフトパルプ製造工程で排出されるＫＰ排水（濁度：５１９度、ｐＨ：１１．０９）２０００ｍｌを２０００ｍｌのビーカーへ採取し、希硫酸でｐＨ調整せず、製造例１のＳｉ／Ａｌモル比０．５（１．５２ｇ／１００ｍｌ）のシリカ−アルミニウム系無機高分子ム凝集剤を２６．３ｍｌ（２００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）を添加することにより、処理排水のｐＨを５．０７とし、また、クリフロックＰＡ３６２を１．６ｍｌにした以外は実施例１と同様に実施した。この時の上澄み液の分析値は、濁度１．０３度、ＣＯＤ濃度１３１ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に上澄み液中の残留重量を測定したが１０ｐｐｍ以下であった。その結果を表２に示す。

実施例４
アクチ処理排水の上澄み液であるクラリファイヤー処理水（濁度：２０度、ＳＳ濃度：２５ｐｐｍ，ＣＯＤ濃度：５７．１、ｐＨ：６．５９）２０００ｍｌを２０００ｍｌのビーカーに採取し、希硫酸でｐＨ調整せず、製造例１のＳｉ／Ａｌモル比０．５（Ａｌ：１．５２ｇ／１００ｍｌ）のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を０．４ｍｌ（３ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加することより、前記クラリファイヤー処理排水のｐＨを５．９３とし、また、クリフロックＰＡ３６２を１．６ｍｌにした以外は実施例１と同様に実施した。この時の上澄み液の分析値は、濁度２．２９度、ＣＯＤ濃度４１．３ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に上澄み液中の残留重量を測定したが１０ｐｐｍ以下であった。その結果を表２に示す。

実施例５
漂白処理した際に排出される晒し系排水（濁度：１１０度、ｐＨ：１．８２）１０００ｍｌを１０００ｍｌビーカーへ採取し、石灰乳（ＣａＯ：１１．８ｇ／１００ｍｌ）でｐＨを１１．９２とし、製造例１のものを希釈して、Ｓｉ／Ａｌモル比０．５（Ａｌ：０．４ｇ／１００ｍｌ）としたシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を２５ｍｌ（１００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加することにより、処理排水のｐＨ６．２０とし、また、クリフロックＰＡ３６２を０．９ｍｌにした以外は実施例１と同様に実施した。この時の上澄み液の分析値は、濁度３．３９度であった。その結果を表２に示す。

実施例６
塗工工程において排出される塗工液排水（濁度：１２８度，ｐＨ：６．４６）３００ｍｌを３００ｍｌのビーカーへ採取し、ｐＨ調整を行わず、製造例１のものを希釈して、Ｓｉ／Ａｌモル比０．５（Ａｌ：０．４ｇ／１００ｍｌ）としたシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を１５ｍｌ（２００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加することにより、処理排水のｐＨを５．９３とし、また、クリフロックＰＡ３６２を０．３ｍｌにした以外は実施例１と同様に実施した。この時の上澄み液の分析値は、濁度４．３９であった。その結果を表２に示す。

実施例７
実施例６において、製造例２のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比が１．０（Ａｌ：０．８３ｇ／１００ｍｌ）のものを、添加量７．２３ｍｌ（２００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）とすることにより、処理排水のｐＨを５．９４とした以外は同様に実施した。この時の上澄み液の分析値は、濁度５．５９度であった。その結果を表２に示す。

実施例８
実施例１において、希硫酸でｐＨを５．５７に調整した抄紙系排水を処理するに際し、アニオン性高分子凝集剤に変えて、０．２％濃度のポリアクリルアミド系のノニオン性高分子凝集剤、ＰＮ１６１（商品：栗田工業（株）製）を０．３ｍｌ(当該高分子凝集剤の濃度１ｍｇ／Ｌ相当)添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。この時の上澄み液の濁度は１．６３であった。その結果を表２に示す。

実施例９
実施例１において、希硫酸でｐＨを５．８１に調整した抄紙系排水を処理するに際し、製造例１のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤に変えて、製造例３のＳｉ／Ａｌモル比０．２６（Ａｌ：２．４４ｇ／１００ｍｌ）のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤の溶液を０．０６ｍｌ（３ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加し、また、０．２％濃度のノニオン性高分子凝集剤、ＰＮ１６１（商品：栗田工業（株）製）を０．５ｍｌ（２ｍｇ／Ｌ相当）添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。この時の上澄み液の濁度は１．２１であった。その結果を表２に示す。

比較例１
実施例６において、硫酸アルミニウム（Ａｌ：５．６４ｇ／１００ｍｌ）を１．０６ｍｌ（２００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）、また、クリフロックＰＡ３６２、０．３ｍｌにした以外は同様に実施した。この時の上澄み液の分析値は、濁度１８．７４であった。その結果を表２に示す。

比較例２
実施例６において、比較製造例１のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比が０．０９（Ａｌ：２．１２ｇ／１００ｍｌ）のものを、添加量２．８３ｍｌ（２００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）にすることにより、処理排水のｐＨを５．９５とし、また、クリフロックＰＡ３６２を０．３ｍｌにした以外は同様に実施した。この時の上澄み液の分析値は、濁度１０．５３度であった。その結果を表２に示す。

比較例３
実施例６において、比較製造例２のシリカ−アルミ系無機高分子凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比が３．０（Ａｌ：０．２９ｇ／１００ｍｌ）のものを、添加量を２０．６９ｍｌ（２００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）にすることにより、処理排水のｐＨを５．９８とし、クリフロックＰＡ３６２を０．３ｍｌにした以外は同様に実施した。この時の上澄み液の分析値は、濁度２０．４０度であった。その結果を表２に示す。

比較例４
実施例１おいて、希硫酸でのｐＨ調整を４．５にした以外は同様に実施した。シリカ−アルミニウム系無機凝集剤を添加した処理排水のｐＨは４．４０であった。上澄み液の分析値は、濁度１０．３、残留重量は１４ｐｐｍであった。その結果を表２に示す。

比較例５
実施例１において、希硫酸でのｐＨ調整を９．５にした以外は同様に実施した。シリカ−アルミニウム系無機凝集剤を添加した処理排水のｐＨは９．２０であった。上澄み液の分析値は、濁度１６．２０、残留重量は３１ｐｐｍであった。その結果を表２に示す。

比較例６
実施例１において、製造例１のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を０．０３
ｍｌ（０．８５ｍｇ−Ａｌ／Ｌ相当）添加した。この時の処理水のｐＨは５．５８であった。これ以外は、実施例１と同様の操作を行った。上澄み液の分析値は、濁度１５．６０、残留重量は２７ｐｐｍであった。その結果を表２に示す。

実施例１０
比較例４において、シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加したｐＨが４．４０の処理排水に、更に、１Ｎ，ＮａＯＨを０．４ｍｌ添加し、処理排水のｐＨを７．２２とした以外は、比較例４と同様の操作を行った。上澄み液の分析値は、濁度１．５３、残留重量は１０ｐｐｍ以下であった。その結果を表３に示す。

実施例１１
比較例５において、シリカーアルミニウム系無機高分子凝集剤を添加したｐＨが９．２０の処理排水に、更に、希硫酸を添加し、処理排水のｐＨを７．３４とした以外は、比較例５と同様の操作を行った。上澄み液の分析値は、濁度１．９１、残留重量は１０ｐｐｍ以下であった。その結果を表３に示す。

実施例１２
製造例で説明したｐＨ１．９２、粘度３．８ｍＰａ・ｓのシリカゾルを以下の条件で製紙の歩留向上剤として使用した。広葉樹晒クラフトパルプと針葉樹晒クラフトパルプの比が９０／１０である混合パルプをカナディアン・スタンダード・フーリネス４００に叩解し、得られたパルプスラリー１００部に炭酸カルシウム１０部、硫酸アルミニウム０．５部、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ（製）、商品名「ＡＳ２６３」）０．１部、両性澱粉１部を順次に添加し、次いで前記シリカゾルを０．０３部添加し、均一に分散させて製紙原料スラリーとした。この製紙原料スラリーのｐＨは８．０であった。得られた製紙原料スラリーを、タッピ・スタンダード・シートマシンを用いて秤量６５ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、続いて得られた湿紙を圧縮脱水し、１００℃で８０秒間乾燥させた。このように抄紙して得られた中性紙を２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間調湿し、炭酸カルシウムの含有量を測定した。また、抄紙時の白水の透過率を測定した。炭酸カルシウムは８．７％の含有されており、白水の透過率は９１．２％であった。炭酸カルシウムの使用割合が高く、かつ白水の透過率が高く、シリカゾルが歩留向上剤として優れた効果を示すことが確認された。

本発明のシリカゾルの利用方法を含む工程図である。

Claims

ｐＨが５〜１４の製紙排水またはｐＨが５〜１４に調整された製紙排水に、ｐＨが１．５〜２．５であり、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５、且つＳｉＯ２濃度が５〜２５ｇ／Ｌのシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を、前記無機高分子凝集剤濃度がアルミニウム換算で１〜２５０（ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）となるように含有させて上記製紙排水のｐＨを５〜８に制御し、次いで、有機高分子凝集剤を添加することを特徴とする製紙排水の処理方法。
前記シリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を添加することだけで、製紙排水のｐＨ
を５〜８に制御する請求項１に記載の処理方法。
珪酸ソーダ水溶液とハロゲンを含まない鉱酸との反応によって生成されたシリカゾルを紙の歩留向上剤として使用すると共に、該シリカゾルに硫酸アルミニウムを添加して生成されたＳｉ／Ａｌモル比が０．２〜１．５のシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤を製紙排水の凝集剤として使用することを特徴とする、製紙におけるシリカゾルの利用方法。
前記シリカゾルの利用方法において使用するシリカ−アルミニウム系無機高分子凝集剤のｐＨが１．５〜２．５であり且つＳｉＯ２濃度が５〜２５ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項３に記載の利用方法。