NO180421B

NO180421B - Fremgangsmåte for fremstilling av papir

Info

Publication number: NO180421B
Application number: NO923733A
Authority: NO
Inventors: Jr James H Smith
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1997-01-06
Also published as: EP0534656B1; TR27793A; DE69206735D1; NO923733L; KR930006256A; TW210369B; NO923733D0; ZA927322B; ES2083101T3; KR100229973B1; ATE131558T1; CA2079090A1; NO180421C; CA2079090C; FI113196B; EP0534656A1; AU649563B2; FI924304A0; DE69206735T2; US5221435A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår den tekniske siden av papirfremstilling, og mer spesielt det tekniske område omfat-tende våtparti-additiver til papirfremstillings-masse.

Ved fremstilling av papir formes en vandig cellulose-sus-pensjon eller oppslemming til et papirark. Cellulose-oppslemmingen er generelt fortynnet til en konsistens (prosent tørr vekt av faste stoffer i oppslemmingen) på mindre enn 1%, og ofte under 0,5%, foran papirmaskinen, mens det ferdige ark må ha mindre enn 6 vekt% vann. Følgelig er awanningsaspektene ved papirfremstilling svært viktige når det gjelder effektivi-teten og kostnadene ved fremstillingen.

Den rimeligste awanningsmetode i prosessen er drenering, og deretter anvendes mer kostbare metoder, f.eks. vakuum, pressing, filtteppe-uttrekking og pressing, fordampning og lignende, og i praksis anvendes en kombinasjon av slike metoder for å avvanne eller tørke arket til det ønskede vanninnhold. Ettersom drenering både er den første awanningsmetode som anvendes og den minst kostbare, vil forbedring i drenerings-virkningsgraden minske mengden av vann som må fjernes ved hjelp av andre metoder og følgelig forbedre den samlede virk-ningsgrad for awanning og redusere kostnadene ved awanning.

Et annet aspekt ved papirfremstilling som er svært viktig når det gjelder effektivitet og kostnader ved fremstillingen, er retensjon av massekomponenter på og i fibermatten som dannes ved papirfremstilling. En papirfremstillings-masse inneholder generelt partikler som i størrelse strekker seg fra cellulosefibre på 2-3 mm, til fyllstoffer med en størrelse på noen få /xm, og til kolloider. Innenfor dette område er fin-delt cellulose, mineralske fyllstoffer (anvendt for å øke opasitet, lyshet og andre papirkarakteristikker) og andre små partikler som, dersom ikke ett eller flere retensjonshjelpemidler anvendes, i betydelig grad generelt vil trenge gjennom åpningene (porene) mellom cellulosefibrene i fibermatten som dannes under papirfremstilling.

Én fremgangsmåte for forbedring av retensjonen for fine cellulose-bestanddeler, mineral-fyllstoffer og andre massekomponenter på fibermatten, er anvendelse av et koaguleringsmiddel/flokkuleringsmiddel-system, som tilsettes foran papirmaskinen. I et slikt system tilsettes først et koaguleringsmid-

del, f.eks. et uorganisk koaguleringsmiddel, så som alun (aluminiumsulfat), eller en kationisk stivelse, eller en kationisk, syntetisk polymer med lav molekylvekt til massen. Et slikt koaguleringsmiddel reduserer generelt de negative overflateladninger på partiklene i massen, spesielt overflatelad-ningene på de fine cellulosefibre og mineralske fyllstoffer, slik at det på denne måte tilveiebringes noe agglomerering av slike partikler. Etter tilsetningen av slikt koaguleringsmiddel og etter de forskjellige viktige skjærkrafttrinn i raffi-neringsprosessen, tilsettes så et flokkuleringsmiddel. Et flokkuleringsmiddel virker vanligvis ved at det danner bro mellom partikler. Et flokkuleringsmiddel, så som en syntetisk anionisk polymer, festes generelt på massepartiklene ved hjelp av det tidligere tilsatte koaguleringsmiddel-materiale, som etter at det i noen grad er blitt adsorbert på de anioniske overflater i massen tilveiebringer steder hvor det anioniske flokkuleringsmiddel kan feste seg. De syntetiske anioniske flokkuleringsmidler er vanligvis av tynn, fleksibel natur, og tilsettes følgelig ved et punkt hvor det tilveiebringes en tilstrekkelig lang tidsperiode før arkdannelse slik at polymeren kan nå overflatene hvor den skal feste seg, men denne tidsperiode må ikke være så lang at polymer-rekonfigurasjon kan finne sted. Av de samme grunner er slike retensjonssy-stemer svært følsomme for skjærkraft, og kraftige skjærkraftbetingelser må unngås i det minste etter tilsetningen av flokkuleringsmidlet.

Som angitt ovenfor, danner flokkuleringsmidlet i et slikt koaguleringsmiddel/flokkuleringsmiddel-retensjonssystem broer mellom partikler og/eller agglomerater som allerede er dannet av koaguleringsmidlet, fra én overflate til en annen, og binder partiklene sammen til store agglomerater. Nærværet av slike store agglomerater i massen når fibermatten for papirar-ket dannes, øker retensjonen. Agglomeratene filtreres ut fra vannet på fiberbanen, mens ikke-agglomererte partikler for en stor del vil gå gjennom en slik papirhane.

Et flokkulert agglomerat vil generelt ikke påvirke drene-ringen av fibermatten i den grad som ville være tilfelle dersom massen var gelert eller inneholdt gelmateriale. Når slike fnokker filtreres ut ved hjelp av fiberbanen, reduseres porene i banen i en slik grad at dreneringseffekten reduseres. Den økede retensjon som tilveiebringes av et retensjonssystem kan således oppnås med en viss grad av minskning i drenerings-ef fekten.

Et retensjonssystem av en annen type er beskrevet i US-patenter nr. 4 753 710 og 4 913 775, meddelt hhv. 28. juni 1988 og 3. april 1990. Kort beskrevet blir det ved en slik metode først tilsatt til en vandig cellulose-papirfremstillings-suspensjon en lineær, kationisk polymer med høy molekylvekt, hvoretter suspensjonen utsettes for skjærkrefter, fulgt av tilsetning av bentonitt før arkdannelse.

En ytterligere type retensjonssystem er beskrevet i "Microparticles in Wet End Chemistry", Kurt Moberg, Retention and Drainage Short Course, 1989, Washington, D.C., TAPPI Press, Atlanta, Georgia. Kort angitt starter et slikt "mikropartikkel"-system med tilsetning av kationisk stivelse, fulgt av tilsetning av kolloidalt silika.

Større retensjon av fine stoffer og fyllstoffer tillater, for en gitt papirkvalitet, en reduksjon i innholdet av cellu-losef iber i et slikt papir. Ettersom masser med lavere kvalitet anvendes for å redusere papirfremstillings-kostnader, blir retensjonsaspektet ved papirfremstilling enda viktigere fordi innholdet av fine stoffer i slike masser av lavere kvalitet generelt er høyere enn i masser av høyere kvalitet.

Større retensjon av fine stoffer, fyllstoffer og andre oppslemmings-komponenter reduserer mengden av tapte substanser av denne type til bakvannet, og reduserer følgelig mengden av materialspill, kostnadene ved avhending av avfall og de skadelige virkninger dette har på miljøet.

Et annet viktig kjennetegn ved en gitt papirfremstillings-prosess er formasjonen i det fremstilte papirark. Formasjon bestemmes ved variasjonen i lystransmisjon i et papirark, og en stor grad av variasjon indikerer dårlig formasjon. Når retensjonen øker til et høyt nivå, f.eks. til et retensjonsnivå på 80 eller 90%, synker formasjonsparametret generelt plutselig fra god formasjon til dårlig formasjon. Det er i det minste teoretisk antatt at når retensjonsmekanismene for en gitt papirfremstillings-prosess går over fra fnokk-filtrering til fnokk-adsorpsjon, vil de skadelige virkninger på formasjonen ved høye retensjonsnivåer minske. En god kombinasjon av høy retensjon med god formasjon tilskrives anvendelse av bentonitt i US-patent nr. 4 913 775, som angitt i det foregående. Forbedret awanning og en større retensjonsfrak-sjon ved adsorpsjon i stedet for filtrering tilskrives systemet kationisk stivelse/kolloidalt silika i "Microparticles in Wet End Chemistry", som angitt ovenfor.

Det er generelt ønskelig å redusere mengden av materiale som anvendes i en papirfremstillings-prosess for et bestemt formål, uten at det resultat som søkes oppnådd blir dårligere. Slike "add-on"-reduksjoner kan føre til besparelser både i materialkostnader og når det gjelder håndtering, samt gi bear-beidingsfordeler. Reduksjonen i konsentrasjon av "add-on" som anvendes kan på fordelaktig måte minske forskjellige skadelige effekter av slik "add-on". For eksempel kan høye nivåer av alun resultere i avsetningsproblemer i maskinen, og kan skade tørrstyrkeegenskapene.

Det er også fordelaktig å anvende additiver som kan til-føres papirmaskinen uten unødige problemer, dersom slike additiver er tilgjengelige for det gitte formål. Additiver som lett løses opp eller dispergeres i vann krever mindre energi og lavere kostnader for tilførsel til papirmaskinen og tilveiebringer mer pålitelig ensartethet i tilførselen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av papir, hvor et papirprodukt fremstilles ved dannelse av en vandig cellulose-oppslemming, tilsetning av et mineralsk fyllstoff til denne oppslemming, tilsetning av et kationisk, ladningspåvirkende materiale til oppslemmingen etter tilsetning av det mineralske fyllstoff, idet det ladningspåvirkende materiale minst delvis nøytraliserer anioniske overflateladninger på faste overflater i oppslemmingen og tilveiebringer kationiske flekker for et anionisk flokkuleringsmiddel på faste overflater i oppslemmingen, drenering av oppslemmingen for å danne et ark og tørking av dette ark for å danne papirproduktet, idet oppslemmingen gjennomgår minst ett trinn med skjærkraft, karakterisert ved at

det tilsettes et anionisk flokkuleringsmiddel til oppslemmingen etter tilsetningen av det kationiske ladningspåvirkende materiale, i en mengde som er tilstrekkelig til å virkeliggjøre fnokkdannelse, idet det anioniske flokkuleringsmiddel i hovedsak er lineært og har minst 2 molprosent anioniske monomerenheter og en vektmidlere

molekylvekt på minst 50 0 000,

oppslemmingen gjennomgår et trinn med skjærkraft etter tilsetningen av det anioniske flokkuleringsmiddel, hvoretter

det tilsettes en mikropartikkel til oppslemmingen før drenering av oppslemmingen, i en mengde som er effektiv

for å tilveiebringe forbedret retensjonsytelse;

idet denne mikropartikkel er en uorganisk, kationisk kilde for aluminium og med minst 5 vektprosent aluminium og har en partikkelstørrelses-fordeling innenfor området fra 1 til 1000 nm.

De unike trinn i foreliggende oppfinnelse er tilsetning av et anionisk flokkuleringsmiddel til oppslemmingen før minst ett skjærkrafttrinn, men etter tilsetning av det mineralske fyllstoff og det kationiske ladningspåvirkende middel, og tilsetning av en viss mikropartikkel etter det siste skjær-kraf ttrinn, men før arkdannelsen. Tilsetningen av et anionisk flokkuleringsmiddel er generelt kjent i papirfremstillings-prosesser, men i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse tilsettes det før minst ett av skjærkrafttrinnene, til for-skjell fra konvensjonelle prosesser, hvor høy skjærkraft skal unngås etter tilsetning av anionisk flokkuleringsmiddel. Den bestemte mikropartikkel er en uorganisk, kationisk kilde for aluminium, beskrevet mer detaljert i det følgende. Denne mikropartikkel tilsettes for, sammen med det anioniske flokkuleringsmiddel, å tilveiebringe retensjonsytelse.

Anvendelsen av et skjærkrafttrinn etter at det anioniske flokkuleringsmiddel er blitt tilsatt til oppslemmingen og således har bevirket fnokkdannelse, er diskutert mer detaljert i det følgende. Også diskutert i det følgende er virkningen av det anioniske flokkuleringsmiddel og en viss mikropartikkel-kombinasjon ved tilveiebringelse av retensjonsytelse.

Behandlingen av en vandig cellulose-oppslemming med en kationisk ladningspåvirkende substans, f.eks. kationisk stivelse, er en våtparti-papirfremstillings-behandling som i seg selv er kjent innenfor fagområdet. I "Microparticles in Wet End Chemistry" tilskrives, som angitt ovenfor, betydelig retensjonseffekt til kationisk stivelse alene i alkalisk våtparti-anvendelse, og kationisk stivelse er det første av tokomponent-mikropartikkelsystemet som der er beskrevet. Alun, et annet kationisk ladningspåvirkende middel, er også kjent for våtparti-anvendelse, spesielt som et supplement til andre retensjonshjelpemidler. Anioniske flokkuleringsmidler er også i seg selv kjente som våtparti-retensjonshjelpemidler. Anionisk polyakrylamid er f.eks. velkjent for anvendelse som retensjonshjelpemiddel i cellulose-oppslemminger, gjennom-trengt med alun eller en kationisk harpiks med lav molekylvekt. Selv anvendelse av mikropartikler er kjent i våtparti-papirf remstillings-kj emi.

Foreliggende oppfinnelse skiller seg fra de kjente anvendelser av anioniske flokkuleringsmidler og mikropartikler. I stedet for den kjente koaguleringsmiddel/skjærkraft/flokkuleringsmiddel -sekvens , eller den kjente kationisk skjærkraft/- mikropartikkel-sekvens, tilsettes i foreliggende oppfinnelse både et kationisk ladningspåvirkende middel (som kan være et koaguleringsmiddel) og et anionisk flokkuleringsmiddel til massen før et skjærkrafttrinn i papirfremstillings-prosessen.

Foreliggende oppfinnelse er også forskjellig fra de typiske anvendelser av aluminium-kilder som for-flokkuleringsmiddel -koaguleringsmiddel -additiver . Mens aluminium-kilder kan anvendes i foreliggende oppfinnelse som for-flokkuleringsmiddel-koaguleringsmiddel-additiv, kan en aluminium-kilde her være mikropartikkel-andelen som tilsettes etter flokkuleringsmidlet og etter at oppslemmingen som inneholder det anioniske flokkuleringsmiddel har gjennomgått et skjærkrafttrinn. En slik aluminium-kilde som kan være egnet som mikropartikkel-substans i foreliggende fremgangsmåte inkluderer alun (aluminiumsulfat), natriumaluminat, polyaluminiumklorid og lignende. I en foretrukket utførelse er polyaluminiumklorid den mikropartikkel -substans som anvendes.

I foretrukne utførelser tilveiebringer foreliggende oppfinnelses unike kombinasjon av tilsetningspunkter og sekvenser en fordelaktig høy grad av retensjon av fine stoffer og fyllstoffer. En slik høy retensjon fører til at det for en gitt kvalitet papir finner sted en reduksjon i cellulosefiber-innholdet i slikt papir, noe som reduserer papirfremstillings-kostnader og reduserer forbruket av cellulosefiber ved papirfremstilling. En slik høy retensjon reduserer også mengden av slike fine stoffer og fyllstoffer som tapes til bakvannet og reduserer således materialtapene, kostnadene for avfallsav-hehding og de skadelige miljøvirkninger fra slike avfalls-materialer.

Foreliggende oppfinnelse kan også tilføre papirfremstillings-industrien andre fordeler, så som forbedret awanning og forbedrede arkegenskaper, så som formasjon og porøsitet og lignende.

Fyllstoffet

Foreliggende oppfinnelse kan anvendes for papirfremstillings-prosesser hvor det anvendes et mineralsk fyllstoff, eller kombinasjoner av mineralske fyllstoffer. Slike mineralske fyllstoffer inkluderer alkaliske karbonater, så som kalsiumkarbonat, leire, så som kaolinleire, talk, titandioksyd og lignende. Slike mineralske fyllstoffer er partikkelformige materialer og inkorporering av disse i papirark er ønskelig på grunn av lysspredning og således økning av opasiteten for slike ark. Kalsiumkarbonat er et vanlig anvendt fyllstoff og anvendelsen av dette er generelt begrenset til de nøytrale og alkaliske papirfremstillings-systemer fordi kalsiumkarbonat løser seg opp i systemer med lav pH-verdi. Titandioksyd er generelt mer kostbar enn de andre mineralske fyllstoffer som vanligvis anvendes, men ettersom det har høyere fraksjons-indeks enn de fleste andre papirark-bestanddeler, anvendes det ofte når det er ønsket med høy opasitet og lyshet.

Cellulose- oppslemmincren

Foreliggende prosess antas å være anvendbar for alle gra-der og typer av papirprodukter som inneholder de mineralske fyllstoffer som er beskrevet her, og videre å være anvendbar for alle massetyper, inkludert, uten begrensning, kjemiske og semikjemiske masser, inkludert sulfat- og sulfitt-masser fra både harde og myke tretyper, termomekaniske masser, mekaniske masser og slipmasser. Det antas imidlertid at fordelene ved foreliggende oppfinnelse best oppnås når den anvendte masse er av kjemisk massetype, spesielt en nøytral eller alkalisk kjemisk masse. Massen suspenderes i en vandig oppslemming, som her ofte angis som en cellulose-oppslemming og som generelt inneholder minst 99 vekt% vann (1% konsistens) og som ofte inneholder 99,5 vekt% (0,5% konsistens) eller mer. Betegnelsen "konsistens", slik den anvendes generelt og her, angir vekt-prosenten av materiale annet enn vann i en cellulose-oppslemming .

I cellulose-oppslemmingen av den type som er anvendbar ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse vil cellulose- innholdet være øket med mineralsk fyllstoff. Mengden av slikt mineralsk fyllstoff som generelt anvendes i en papirfremstillings-masse er fra 10 til 30 vektdeler av fyllstoffet, som CaCC>3, pr. 100 vektdeler tørr masse i oppslemmingen. Mengden av slikt fyllstoff kan imidlertid til tider være så lav som 5, eller til og med 2, vektdeler, på samme basis. Mengden av slikt fyllstoff kan også være så høy som 40, eller til og med 50, vektdeler, på samme basis.

Vannet som anvendes for å lage slike cellulose-oppslemminger (prosessvannet) har typisk betydelig hardhet. Kvalitet standardene for prosessvannet varierer med den massetype som anvendes og kvaliteten av produktet som fremstilles. En maksimal total hardhet, som CaC03, på 100 ppm (100 mg/liter) er f.eks. en typisk standard for finpapir-, Kraftpapir- (bleket) , og soda- og sulfatmasse, mens en standard på 200 ppm total hardhet, som CaC03, er egnet og forefinnes vanligvis for slipmasser og blandinger av bleket hardtre-Kraft/myktre-Kraft-masse.

Cellulose-oppslemmingen bør være relativt fortynnet ved tidspunktet for tilsetningen av det anioniske flokkuleringsmiddel . En konsistens som ikke er mer enn 3% er en fornuftig fortynningsgrad og en massekonsistens på 1,0% eller mindre ved punktet for tilsetning av anionisk flokkuleringsmiddel er generelt foretrukket. I typiske papirfremstillings-prosesser vil cellulose-oppslemmingen deretter generelt ikke konsentre-res før arkdannelse. Videre vil det generelt ikke være ønskelig å øke oppslemmingens konsistens til et høyere prosentinn-hold før eller ved punktet for mikropartikkel-tilsetning.

Skjærkraft

Cellulose-oppslemmingen utsettes uvergelig for noen grad av agitering under papirfremstillings-prosessen. Slik generell bearbeidingsagitering kan være, og er her klassifisert som to typer agitering. Slik agitering er enten modifisert agitering eller skjærkraftagitering. Skjærkraftagitering finner sted ved bearbeidingssteder eller stasjoner som her er angitt som "skjærkraft"- eller "høyskjærkraft"-trinn. En typisk cellulose -oppslemming vil gjennomgå en slik modifisert agitasjon adskilt med ett eller flere skjærkrafttrinn. Papirfremstillings-stasjonene som tilveiebringer et skjærkrafttrinn er generelt en "centriscreen" (sentrifugal-rengjøringsinnret-ninger anvendt for å fjerne grovkornede, faste stoffer fra oppslemmingen før arkdannelse, også kjent som "selectifier"), sentrifugalpumper, konvensjonelle blandepumper og bakvanns-blandepumper (fan pumps). Det er velkjent innenfor papirfremstillings-området at slike skjærkrafttrinn bryter ned fnokker som er dannet av flokkuleringsmidler og det er således generell praksis å tilsette flokkuleringsmidlet etter slutt-skjærkrafttrinnet som cellulose-oppslemmingen gjennomgår. Det er passende for foreliggende prosess at skjærkraft eller høy skjærkraft tilveiebringes av ett eller flere skjærkrafttrinn som hører sammen med den gitte papirfremstillings-prosess, og tilsetningssteder for additivene som anvendes i foreliggende oppfinnelse kan velges med henblikk på skjærkrafttrinns-steder i den gitte papirfremstillings-prosess. Den skjærkraft som kreves for foreliggende prosess kan således tilveiebringes ved hjelp av en skjærkraft-anordning som allerede er til stede i papirfremstillings-apparatet. Det er selvsagt mulig, og kan av og til være ønskelig, å inkludere en annen skjærkraftinnretning i det normale apparat utelukkende med det formål å tilveiebringe den skjærkraft som kreves for prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse. For en gitt papirfremstillings-anordning kan det f.eks. være grunn til at det er ønskelig å tilsette et anionisk flokkuleringsmiddel etter det siste skjærkrafttrinn i denne anordning. Ettersom oppslemmingen må gjennomgå skjærkraft etter slik flokkuleringsmiddel-tilsetning, må en skjærkraftinnretning anbringes i tillegg til det normale utstyr på et punkt etter tilsetning av flokkuleringsmidlet . En slik ytterligere skjærkraftanordning er fortrinnsvis én som virker sentrifugalt, så som en bakvanns-blandepumpe eller blandepumpe, og fortrinnsvis en innretning av centriscreen-type.

Den kationiske ladningspåvirkende andel

Som angitt i det foregående, tilsettes et kationisk materiale til oppslemmingen for i det minste å nøytralisere ladninger på overflaten av fyllmaterialet og de fine faste stoffer, og eventuelt på andre overflater i oppslemmingen, så som de cellulosefibrer som er større enn de fine stoffer. Nesten alle faste stoffer i naturen har negative overflateladninger, inkludert overflatene av fine cellulosestoffer og mineralske fyllstoffer. Det anioniske flokkuleringsmiddel som anvendes i foreliggende prosess er generelt ikke substantivt til slike fine stoffer og fyllstoffer dersom ikke de fine stoffer og fyllstoffene gjennomtrenges med kationisk materiale som i det minste delvis nøytraliserer slik overflateladning. Egnede kationiske stoffer for slik delvis ladningsnøytrali-sering inkluderer slike forskjellige materialer som kationisk stivelse med relativt lav molekylvekt eller en annen kationisk polymer, så som syntetiske, kationiske polymerer og kationiske materialer av koaguleringsmiddel-type. Slike kationiske materialer bør tilveiebringe kationiske flekker eller forankrings-punkter for det anioniske flokkuleringsmiddel som deretter tilsettes til oppslemmingen.

Kationisk stivelse er et stivelsesmateriale som inneholder tertiære amin- og/eller kvaternære ammoniumsalt-grupper, vanligvis med en lav grad av substitusjon. En kationisk stivelse kan avledes fra et stort antall kilder, og en vanlig anvendt kationisk stivelse er potetstivelse. Kationisk stivelse holdes tilbake i cellulose-oppslemmingen av seg selv; det vil si at den er substantivisk til overflatene av de fine stoffer og de mineralske fyllstoffer. I et alkalisk papirfremstillings-system vil en kationisk stivelse ha en grad av flokkuleringsaktivitet ved at den kationiske stivelse har tilstrekkelig molekylvekt og stereo-karakteristikker til å tilveiebringe ikke bare anionisk ladningsnøytralisering, men også noen grad av brodannelse. I et alkalisk papirfremstillings-system er kationisk stivelse således i en begrenset grad et retensjonshjelpemiddel i seg selv. Kationisk stivelse anvendes også ved papirfremstilling som et våtparti-binde-additiv.

Kationiske, syntetiske polymerer med relativt lav molekylvekt kan også anvendes som de kationiske materialer. Slike polymerer bør fortrinnsvis ha en vektmidlere molekylvekt som ikke er mer enn 500.000, og fortrinnsvis ikke mer enn 200.000, eller endog 100.000. I en ytterligere foretrukket utførelse bør slike syntetiske, kationiske polymerer ha en molekylvekt innenfor området fra 2.000 til 100.000.

Ladningstetthetene for slike kationiske, syntetiske polymerer med lav molekylvekt er relativt høye. Disse ladningstettheter strekker seg typisk fra 4 til 8 ekvivalenter kationisk nitrogen pr. kilogram polymer. Molprosent-ladningen for kationiske polymerer, så som epiklorhydrin/dimetylamin-kopolymer eller diallyldimetylammoniumklorid-polymer, er ca. 100%. Mens slike polymerer med høy ladningstetthet er egnet for anvendelse som kationiske ladningspåvirkende materialer, kan noen polymerer med en lavere ladningstetthet også være egnet. For eksempel kan en akrylamid/diallyldimetylammoniumklorid-kopolymer anvendes som det kationiske ladningspåvirkende materiale, spesielt dersom molprosenten av kationiske monomerenheter er minst 50%.

En kationisk monomerenhet av en syntetisk polymer inneholder typisk funksjonalitet i form av et tertiært amin eller et kvaternært ammoniumsalt. Egnede syntetiske kationiske polymerer inkluderer epiklorhydrin/dimetylamin-polymerer, poly-diallyldimetylammoniumklorid, polyetyleniminer, og lignende. Slike polymerer er fortrinnsvis i hovedsak lineære, selv om noen grad av tverrbinding og noen grad av amfotæi: natur ikke i og av seg selv ekskluderer en kationisk polymer fra anvendelse som det kationiske materiale i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike typer av kationiske, syntetiske polymerer er generelt alle vannløselige og kan generelt klassifi-seres som koagulanter.

Koagulanter generelt er materialer som reduserer overflateladningen på faste stoffer og mer spesielt den negative (anioniske) overflateladning på stoffer suspendert i vandig medium. Et koaguleringsmiddel anvendes generelt i forskjellige systemer med det formål å forårsake at suspenderte faste stoffer setter seg av fra det vandige medium, og det er således generelt målet å redusere overflateladningen til det punkt hvor van der Waalske krefter i overveiende grad er virk-somme og forårsaker agglomerering av de suspenderte partikler. For å oppnå slik agglomerering og avsetning, er det generelt ønskelig å tilveiebringe høyintensitetsblanding for ytterligere å fremme koagulering og avsetning.

Som angitt ovenfor, betraktes kationiske polymerer med relativt lav molekylvekt som koaguleringsmidler. I tillegg er aluminiumsalter og jernsalter vanlige koaguleringsmidler, f.eks. alun (aluminiumsulfat, vanligvis tilgjengelig som et hydrat), natriumaluminat, polyaluminiumklorid, jern(III)-klorid, jern(III)-sulfat, "copperas" (FeS04•3H20), og lignende. Metallsalt-koaguleringsmidlene virker også som flokkuleringsmidler . Hydrolyse av slike metallsalter fører til dannelse av uløselige gelatinlignende aluminium- eller jern(III)-hydroksyd, og de er pH-sensitive, spesielt i lave konsentrasjonsnivåer. Mens materialer av koaguleringsmiddel-type således er effektive anioniske ladningsnøytraliserende midler og således kan anvendes som kationiske andeler i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er kationisk stivelse og syntetiske, kationiske polymerer generelt et bedre valg.

Hovedformålet med tilsetningen av de kationiske materialer (kationiske ladningspåvirkende materialer) før tilsetningen av det anioniske flokkuleringsmiddel er den partielle nøytralisering av de anioniske overflateladninger som forekom-mer i oppslemmingen og som tilveiebringer kationiske steder for flokkuleringsmiddel-adsorpsjon. Ettersom det kationiske ladningspåvirkende materiale generelt er et materiale med lav molekylvekt, er virkningene av høy skjærkraft som anvendes etter at slike kationiske steder er dannet, generelt reversi-ble. Derfor vil et skjærkrafttrinn mellom tilsetningen av de kationiske materialer og de anioniske flokkuleringsmidler ha liten eller ingen virkning på prosessen.

Ettersom de kationiske andeler skal tilsettes før det anioniske flokkuleringsmiddel, og det anioniske flokkuleringsmiddel skal tilsettes før et skjærtrinn, må minst ett skjærkrafttrinn følge tilsetningen av det anioniske flokkuleringsmiddel . Som angitt på annet sted i denne beskrivelse, kan skjærkrafttrinnet som følger etter flokkuleringsmiddel-tilsetningen være en normal del av den gitte papirfremstillings-prosess, eller en hjelpe-skjærkraftinnretning kan tillegges prosessen med det formål å tilveiebringe skjærkraft til prosessen etter flokkuleringsmiddel-tilsetning.

Mengden av kationiske materialer som fortrinnsvis anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er delvis avhengig av cellulose-oppslemmingens kationiske behov før tilsetning av de kationiske andeler. Oppslemmingens kationiske behov er mengden av kationiske materialer som kreves for fullstendig anionisk overflateladnings-nøytralisering (for å oppnå et zeta-potensial på null), noe som i sin tur er avhengig av mengden av fine stoffer, mineralske fyllstoffer og andre partikler med anionisk overflateladning i oppslemmingen, samt arten og mengden av andre additiver som kan være anvendt for andre formål. Som angitt ovenfor, er det ikke generelt nødven-dig og av og til faktisk ikke ønskelig å anvende tilstrekkelig mengde kationiske materialer for fullstendig tilfredsstillelse av cellulosematerialenes kationiske behov. For en gitt mengde av et gitt anionisk flokkuleringsmiddel er likevel forbehand-lingen av cellulose-oppslemmingen med de kationiske materialer fortrinnsvis i noen grad proporsjonal med oppslemmingens kationiske behov. Det vil si at for å oppnå en akseptabel ved-varende retensjonsytelse, vil en oppslemming med høyt kationisk behov kreve en større mengde av kationiske materialer enn en oppslemming med et lavt kationisk behov.

De kationiske materialer vil generelt betraktes som en kationisk massekomponent, og som angitt på annet sted i denne beskrivelse, er det fordelaktig å anvende en kationisk massekomponent som forbedrer massen når det gjelder andre karakteristikker, selvsagt under den forutsetning at en slik kompo-nent har den ønskede ladningspåvirknings-aktivitet ved anvendt mengde.

Generelt er for en kationisk stivelse eller et annet kationisk materiale med en lignende ladningstetthet en mengde av kationiske materialer fra 0,05 til 2,5 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre, faste stoffer i cellulose-oppslemmingen både virkningsfullt og praktisk, og for de fleste oppslemminger er en mengde fra 0,1 til 2,0 vekt%, på samme basis, tilstrekkelig. For kationiske materialer som har høye ladningstettheter, f.eks. syntetiske, kationiske polymerer som angitt i det foregående og som lett kan fremstilles med ladningstettheter som er det dobbelte av kationisk stivelse, vil en mindre mengde, f.eks. fra 0,05 til 1 vekt%, på samme basis, være tilstrekkelig.

Ettersom de kationiske materialer tilsettes til cellulose-oppslemmingen for å tilveiebringe en ladningspåvirkende effekt uten koagulering av oppslemmingen, kan et fornuftig additivnivå bestemmes ved en kolloidal titreringstest som ofte anvendes innenfor dette fagområde for å bestemme en oppslemmings kationiske behov. I denne test tilsettes en overskudds-mengde av en kationisk polyelektrolytt til en prøve av oppslemmingen. Overskuddet av kationisk materiale titreres så tilbake med en anionisk polyelektrolytt til et kolorimetrisk endepunkt. Mengden av kationisk materiale som kreves for å nøytralisere oppslemmingen kan så beregnes.

Med "ladningspåvirkende" aktivitet er det her ment den partielle nøytralisering av anionisk overflateladning i en oppslemming. Det kationiske materiale har således en kationisk ladningspåvirkende aktivitet i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

En annen polymersubstans som også anvendes som et kationisk bindemiddel i papirfremstillings-prosesser er urea/- formaldehyd-harpikser, og slike polymerer er, på samme måte som de kationiske stivelsesbindemidler, egnet for anvendelse som kationiske materialer i foreliggende prosess. Også anvend-bare er tørre stivelsesharpikser med lav molekylvekt og som er mer kationiske enn ikke-ioniske.

Når papirfremstillings-massen har et høyt kationisk behov og/eller inneholder betydelige mengder bek, anvendes ofte en syntetisk, kationisk polymer for å supplere vanlige kationiske bindemidler. Slike supplerende kationiske polymerer kan være innenfor molekylvektområdet fra 50.000 til 400.000, selv om polymerer med molekylvekter så lave som 10.000 eller så høye som 1 eller til og med 2 millioner kan anvendes.

Betegnelsen "kationiske ladningspåvirkende materialer (eller andeler)" eller synonymet "kationiske materialer" (som anvendt her) for dette, omfatter således kombinasjoner av forskjellige typer av kationiske materialer.

Det anioniske flokkuleringsmiddel

Et flokkuleringsmiddel agglomererer suspenderte partikler generelt ved en brodannende mekanisme som danner broer fra én overflate til en annen og binder enkeltpartiklene i større aggregater. Mens alun og jernsalter, som angitt i det foregående, betraktes som vanlige flokkuleringsmidler, bør for foreliggende oppfinnelses formål det anioniske flokkuleringsmiddel være en polymer med relativt høy molekylvekt og med en grad av anioniske grupper som rager ut. Med polymer menes her når det gjelder det anioniske flokkuleringsmiddel en anionisk polymer med en karbonkjede-ryggrad.

Anioniske polymerer har ofte en karboksylgruppe (-COOH) i strukturen, og denne kan rage direkte ut fra den polymere ryggrad eller rage ut ved typisk en alkalengruppe, spesielt en alkalengruppe med få karbonatomer. I vandig medium ioniserer slike karboksylgrupper slik at den polymere struktur får negative (anioniske) ladninger, unntatt i medier med lav pH-verdi.

Anioniske polymerer som er egnet som anioniske flokkuleringsmidler, f.eks. anioniske polymerer med relativt høye molekylvekter, består ikke fullstendig av monomerenheter som har utoverragende karboksylgrupper, men består i stedet av en kombinasjon av ikke-ioniske og anioniske monomerenheter, og kan til og med inneholde en grad av kationiske monomerenheter så lenge som det mellom de anioniske og kationiske monomerenheter er en overveiende andel anioniske monomerenheter.

Monomerenheter, slik denne betegnelse her er anvendt, angir en del av polymerstrukturen som inneholder 2 ryggrad-karbonatomer som ligger umiddelbart ved siden av hverandre, og eventuelle grupper som rager ut fra slike karbonatomer. For polymerer fremstilt av etylenisk umettede monomerer er en monomerenhet sammenlignbar med monomermolekylet, idet den etyleniske umettethet selvfølgelig er tapt. Polymer-monomerenheter er således ofte, som her, definert med betegnelser for de etylenisk umettede monomerer som var eller kunne ha vært utgangspunktet for den polymere monomerenhet.

Ettersom ikke-ioniske monomerenheter, spesielt ikke-ioniske monomerenheter med utoverragende polare grupper, kan oppvise de samme flokkuleringsegenskaper som anioniske monomerenheter i vandig medium, er inkorporeringen av slike ikke-ioniske monomerenheter i det anioniske flokkuleringsmiddel ikke uvanlig. En spesielt fordelaktig ikke-ionisk monomerenhet er (met)akrylamid-monomerenheten.

Anioniske polyakrylamider med relativt høye molekylvekter er velkjente som i høy grad tilfredsstillende flokkuleringsmidler. Slike anioniske polyakrylamider inneholder en kombinasjon av (met)akrylamid-monomerenheter og (met)akrylsyre-monomerenheter, idet sistnevnte kan stamme fra inkorporering av (met)akrylsyre-monomer under polymerfremstilling, eller alter-nativt ved hydrolyse av noen (met)akrylamid-monomerenheter etter polymerfremstilling eller også ved en kombinasjon av slike metoder.

Den anioniske ladningstetthet for egnede anioniske flokkuleringsmidler bør, angitt som molprosenter av anioniske monomerenheter, være minst 2 eller 5 mol% av anioniske monomerenheter. I mer foretrukket utførelse bør den anioniske ladningstetthet for det anioniske flokkuleringsmiddel være fra 10 til 60, eller endog 70, mol% av anioniske monomerenheter.

Det anioniske flokkuleringsmiddel bør ha en vektmidlere molekylvekt på minst 500.000, og fortrinnsvis er molekylvekten over 1.000.000 og kan med fordel være over 5.00 0.0 00, f.eks. i området fra 5.000.000 til 20.000.000 eller høyere. Det anioniske flokkuleringsmiddel er i hovedsak lineært. Det kan være fullstendig lineært eller det kan være lett tverrbundet under forutsetning av at midlets struktur likevel i hovedsak er lineært sammenlignet med den typiske kuleformede struktur for kationisk stivelse.

Når det anioniske flokkuleringsmiddel som anvendes er et anionisk polyakrylamid, kan molekylvekten, angitt som redusert spesifikk viskositet ("RSV"), bestemt i 1 N vandig natrium-nitrat-løsning under anvendelse av 0,045 vekt% av polymeren, være så lav som 10, eller av og til endog 5, og så høy som 60. I foretrukket utførelse er RSV for slike anioniske polyakrylamider fra 10 til 50, og mer foretrukket fra 20 til 50.

Andre kilder for en karbonylgruppe som kan være til stede i en anionisk polymer inkluderer monomerenheter fra etyl-akrylsyre, krotonsyre, itakonsyre, maleinsyre, salter av hvilke som helst av slike syrer, anhydrider av hvilke som helst disyrer og monomerenheter som har utoverragende grupper som kan omvandles til ioniserbare karboksylatgrupper, og lignende. Likevel er anvendelsen av polymerer fremstilt av (met)akrylamid og (met)akrylsyre eller fremstilt av (met)-akrylamid fulgt av partiell hydrolyse generelt enklest, idet slike polymerer lett kan syntetiseres og de er lett kommersielt tilgjengelige.

Det anioniske flokkuleringsmiddel kan også være en polymer som inneholder ioniserbare grupper, så som sulfonat, fosfonat og lignende, og kombinasjoner av hvilke som helst av de ioniserbare grupper som her er angitt.

Noen grad av amfotær natur i det anioniske flokkuleringsmiddel utelukkes ikke her, selvsagt under den forutsetning at et innhold av slike kationiske monomerenheter i en slik monomer ikke er fremherskende. Dersom det anioniske flokkuleringsmiddel er en polyamfolytt, overskrider i foretrukket utførelse molprosenten av kationiske monomerenheter i polymeren ikke 15 mol%, og i foretrukket utførelse er molprosenten av kationiske monomerenheter i det anioniske flokkuleringsmiddel således fra 0 til 15 mol%. I ytterligere foretrukne utførelser, når det er en del kationiske monomerenheter til stede i det anioniske flokkuleringsmiddel, er molprosenten av anioniske monomerenheter minst to ganger molprosenten av slike kationiske monomerenheter.

Den anioniske polymer kan også være lett tverrbundet, f.eks. ved inkorporering av multifunksjonelle monomerenheter, så som N,N-metylenbisakrylamid, eller ved hjelp eiv andre tverrbindingsformer. En grad av tverrbinding som gjør poly-merkonfigurasjonen uforanderlig kuleformet, ellei: nær denne form, antas imidlertid ikke å være egnet for et anionisk flokkuleringsmiddel.

Monomerenheter som kan tilføre ioniserbare sulfonatgrup-per til en polymer, og som følgelig kan inkluderes i det anioniske flokkuleringsmiddel, inkluderer uten begrensning sulfonert styren og sulfonert N-substituert (met)akrylamid. Sistnevnte inkluderer også monomerenheter så som 2-akrylamido-metylpropan, som er kommersielt tilgjengelig som en polymeri-serbar monomer. Sistnevnte inkluderer også monomerenheter dannet ved etter-polymerisasjons-derivatiseringsteknikker, så som de som er beskrevet i US-patenter nr. 4 762 894, meddelt 9. august 1988, 4 680 339, meddelt 14. juli 1987, 4 795 789, meddelt 3. januar 1989, og 4 604 431, meddelt 5. august 1986, og som alle er inkorporert her som referanse.

Fremstillingen av polymerer med ioniserbare fosfonatgrup-per er beskrevet i US-patent nr. 4 678 840, meddelt 7. juli 198 7, og inkorporert her som referanse.

Det antas at hvilket som helst i hovedsak lineært, anionisk, polymert flokkuleringsmiddel som er egnet for anvendelse i våtparti-papirfremstilling også er egnet for anvendelse som anionisk flokkuleringsmiddel for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, og at slike polymerer igjen også inkluderer polymerer som har en liten grad av tverrbinding og/eller en liten mengde av kationiske monomerenheter som gir polymeren en liten grad av amfotær natur.

Mikropartikkelen

Mikropartikkelen som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er en uorganisk, kationisk kilde til aluminium som ved dispergering i et vandig medium har en partikkelstørrelse som ikke er større enn 1.000 nm (0,001 mm), og typisk ikke større enn 500 nm (0,0005 mm). I foretrukket utførelse har mikropartikkelen en partikkelstørrelse som ikke er større enn 300 nm (0,0003 mm). Slike mikropartikler må være aktive for nøytralisering av anionisk overflateladning.

Ved partikkelstørrelse er her ment, dersom det ikke uttrykkelig er angitt på annen måte, partikkelens lengste diameter.

Et kolloid har til tider vært definert som et partikkel-formig materiale i et flytende medium, idet partikkelen er omtrent, eller mindre enn, 100 nm. Andre definisjoner på kolloidalt materiale kan anbringe det øvre tak som partikkel-størrelse med større diameter, opptil 10.000 nm (0,01 mm). Sistnevnte definisjon inkluderer partikler som er større enn 100 nm og som således er synlige ved hjelp av lysmikroskop.

(Under 100 nm må det anvendes et elektronmikroskop for å opp-dage partiklene). Mikropartikkelen som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, kan således antas å være fullstendig kolloidal under sistnevnte brede definisjon

av kolloidalt materiale, ettersom mikropartikkelens maksimale partikkelstørrelses-grense ikke utelukker partikler som er synlige ved hjelp av lysmikroskop.

Mikropartikkelen kan, men behøver ikke, å være en i hovedsak stiv partikkel i vandig medium. Mikropartikkelen kan være mye mindre enn de maksimale størrelsesbegrensninger, f.eks. 5 nm, selv om en minimal partikkelstørrelse på 1 nm, eller endog 2 nm, antas passende.

Mikropartikkelen bør selvfølgelig ikke være løselig i det vandige medium, hvor den anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Mikropartikkelen bør beholde sin partikkelformige natur når det gjelder partikkelstørrelses-område, når den befinner seg i vann i et konsentrasjonsnivå så lavt som 0,1 ppm, og fortrinnsvis ikke mer enn 5 vekt% av mikropartikkel-materialet bør løse seg opp i et vandig medium med nøytral pH-verdi ved dette konsentrasjonsnivå i løpet av en tidsperiode på ca. 24 timer.

En kilde for aluminium slik den anvendes her, betyr at mikropartikkelen, når den er dispergert i vandig medium, inneholder minst 5 vekt% aluminium og fortrinnsvis minst 10 eller 15 vekt% aluminium.

Eksempler på mikropartikler som er uorganiske, kationiske kilder for aluminium inkluderer, uten begrensning, hydrolysert eller utfelt alun ("alun", slik det her er anvendt, betyr aluminiumsulfat), polyaluminiumklorid ("PAC"), polyaluminium-sulfat ("PAS"), alun-derivatisert Si02, polyaluminiumsilikat, natriumaluminat, og lignende. I foretrukket utførelse er mikropartikkelen et aluminiumsalt av den type som generelt betraktes som koaguleringsmidler, så som alun, natriumaluminat og PAC. I mer foretrukne utførelser er mikropartikkelen av PAC-type, spesielt dersom det i prosessen som anionisk flokkuleringsmiddel anvendes et anionisk polyakrylamid.

Polyaluminiumklorid, som også av og til betegnes som poly(aluminiumklorid) og polyaluminiumklorid eller "PAC", er et delvis hydrolysert aluminiumklorid, som kan inneholde en liten mengde sulfat. Den omtrentlige empiriske formel for et sulfatholdig PAC kan være Al (OH) lt 5 (S04) 0^ i25c-^i, 25' 0<3 en slik PAC er generelt kommersielt tilgjengelig i form av en vandig løsning med et aluminiuminnhold på ca. 10 vekt%, som Al2C>3 . Den lille mengde sulfat bidrar til stabiliteten av PAC. PAC inkluderer også delvis hydrolysert aluminiumklorid-kom-plekssalt-strukturer som ikke inneholder sulfat, f.eks. basiske aluminiumsalter som ligger innenfor formelen Aln(O<H>)m<X>3n_m, hvor n er 1 - 20, X er et enverdig anion, som for PAC selvfølgelig vil være Cl-anionet, m er et tall mindre enn 3n, og det kjemiske ekvivalentforhold Al/X er fra 1,5 til 6,0, idet disse salter er beskrevet i kanadisk patent nr. 759 3 63, mai 1967, og innholdet av dette er inkorporert her som referanse. PAC kan således være, og er i dette tilfelle, definert som en kompleks saltstruktur som danner polymerioner, og som stammer fra den partielle hydrolyse av aluminiumklorid, eventuelt med inkorporering av noe sulfat. PAC kan også være, og er her, definert ved formel I:

hvor n er et tall fra 1 til 20, m er et tall som er større enn 0 og mindre enn 3n-x, og x er et tall fra 0 til 0,5n. I foretrukne utførelser varierer m fra en numerisk verdi for n til 2n. Ettersom sulfat er inkludert av generelle stabilitets-grunner, er det sjelden en grunn til at x skal overskride en numerisk verdi på 0,2n.

Tilsetningsnivåer for additiv

Et rimelig effektiv anionisk flokkuleringsmiddel, så som en (met)akrylamid/(met)akrylsyre-kopolymer med medium ladningstetthet og høy molekylvekt, kan tilsettes til cellulose-oppslemmingen i mengder fra 0,005 til 0,20 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre oppslemmings-faststoffer, og fortrinnsvis i mengder fra 0,01 til 0,1 vektdeler, på samme basis. Generelt kan det være nødvendig med et høyere nivå av et anionisk flokkuleringsmiddel dersom det for anvendelse velges et mindre effektivt flokkuleringsmiddel. Ettersom det generelt er liten eller ingen fordel ved å anvende et mindre effektivt flokkuleringsmiddel for noen form for anvendelse i en papirfremstillings-prosess, er graden av den nødvendige økning for et mindre effektivt flokkuleringsmiddel-additiv ikke blitt undersøkt.

Mengden av mikropartikkel som kreves etter at den fnokk som ble dannet av det anioniske flokkuleringsmiddel er blitt slått i stykker av ett eller flere skjærkrafttrinn, er avhengig av den valgte mikropartikkel. Dersom det tas for gitt at et rimelig effektivt anionisk flokkuleringsmiddel er anvendt og tilsatt i anbefalt mengde, kan, forutsatt at polyaluminiumklorid velges som mikropartikkelen, additivnivået være så lavt som 0,005 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørrstoffer, og til tider så lavt som 0,001 vektdeler, på samme basis. Det maksimale additivnivå for mikropartikkelen ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse for polyaluminiumklorid og for andre mikropartikler avhenger til dels av praktiske omstendig-heter. For en mikropartikkel som er ekstremt effektiv ved foreliggende fremgangsmåte ved svært små doseringsnivåer, antas det å være en ytelsestopp som nås mens doseringen ennå er svært lav. Ytelsestopp-doseringen i ethvert gitt system kan selvfølgelig overskrides, og for en slik mikropartikkel er doseringen over ytelsestoppen ennå relativt lav. I alle fall er det generelt ingen praktisk grunn til å overskride ytelsestopp-doseringen, og minskningen i retensjonsytelse som kan finne sted når ytelsestopp-doseringen overskrides, er generelt en god praktisk grunn for å unngå et slikt mikropartikkel-overskudd.

For polyaluminiumklorid og enhver mikropartikkel med lignende aktivitets-/doserings-ytelse antas det ved anvendelse i foreliggende fremgangsmåte at ytelsestoppen vil forekomme innenfor doseringsområdet fra 0,05 til 0,20 vektdeler pr. 100 vektdeler tørrstoffer, selv om variasjoner i ytelsestopp-doseringer kan oppstå på grunn av forskjellige papirfremstillings-prosessparametere. For en mikropartikkel som er effektiv ved doseringsnivåer høyere enn det som kreves for polyaluminiumklorid, f.eks. natriumaluminiunat-mikropartikkelen, dikterer praktiske hensyn at maksimal dosering kan være den ønskede tilføyningsgrense (add-on-limit) i stedet for et ytelsestopp-fenomen. Et fornuftig additiv-doseringsområde for natriumaluminat og for mikropartikler med lignende aktivitet kan være fra 0,1 til 5 vektdeler pr. 100 vektdeler faste stoffer. Det antas at mikropartikler så som aluminiumsulfat vil tilveiebringe aktiviteter tilsvarende natriumaluminat ved anvendelse som mikropartikkel ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Papirf rems till incrs- systemet

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse antas å være spesielt anvendbar for et nøytralt til alkalisk papirfremstillings-system, dvs. et system hvor cellulose-oppslemmingen har en pH-verdi på minst 6,0 eller høyere. En slik pH-karakteristikk angir oppslemmingens pH-verdi minst fra til-setningspunktet for det anioniske flokkuleringsmiddel til punktet for arkdannelse. Mer spesielt kan pH-verdien i cellulose-oppslemmingen være i området fra 6,0 til 9,5, eller fortrinnsvis til 9,0 eller endog 8,5.

Som angitt på annet sted, er et spesielt vanlig fyllmateriale kalsiumkarbonat, og pH-miljøet for oppslemmingen som er angitt ovenfor, er egnet for dette fyllmateriale.

Nøytrale masseprosesser inkluderer nøytrale sulfittpro-sesser, nøytrale sulfitt-semikjemiske prosesser og kjemi-slipeprosesser. Alkaliske masseprosesser inkluderer Kraft-prosessen og den semikjemiske Kraft-prosess. pH-verdien for cellulose-oppslemmingen kan selvsagt være forskjellig fra pH-verdien i den masse som anvendes i kraft av pH-modifiserende additiver.

Andre additiver kan tilsettes til cellulose-oppslemmingen uten vesentlig interferens med aktiviteten for de påfølgende additiver i foreliggende prosess. Slike andre additiver inkluderer f.eks. limingsmidler, så som alun og kolofonium, bek-kontrollmidler, ekstendere, så som anilex, biocider og lignende. Slike andre additiver bør generelt inkorporeres i oppslemmingen på det tidspunkt hvor tilsetning av det anioniske flokkuleringsmiddel finner sted. Ettersom cellulose-oppslemmingen i foretrukket utførelse videre bør ha en nøytral eller alkalisk pH-verdi på det tidspunkt hvor det anioniske flokkuleringsmiddel tilsettes til oppslemmingen, bør utvelgelsen av slike andre additiver fortrinnsvis gjøres med denne oppslemmings-pH-preferanse som en begrensende faktor.

Testmetode

Testmetoden som anvendes i de følgende eksempler og sammenligningseksempler er en Britt Jar-test, hvor det anvendes en Britt CF dynamisk drenerings-beholder utviklet av K.W. Britt ved New York State University. Dette apparat består generelt av et øvre kammer med en kapasitet på 1 liter og et bunn-dreneringskammer, idet kamrene er adskilt av en støtte-sikt og en dreneringssikt. Under dreneringskammeret er det et fleksibelt rør som strekker seg nedover, og som er utstyrt med en klemme for lukking. Det øvre kammer er utstyrt med en motor med høyt dreiemoment og variabel hastighet, utstyrt med en 5-cm's propell med 3 blad for å tilveiebringe kontrollerte skjærkraftbetingelser i det øvre kammer. Testen ble gjennom-ført ved å anbringe 750 ml prøve av cellulosemassen i det øvre kammer, hvoretter massen gjennomgikk følgende behandling:

Britt Jar-filtratet som ble oppsamlet under en slik 12 sekunders drenering, er generelt en prøve på ca. 2 00 ml. De totale faste stoffer som er til stede i et slikt filtrat bestemmes så ved å føre filtratprøven gjennom en på forhånd veid filterpute som holder tilbake faste stoffer, selv av kolloidal størrelse. Filterputen tørkes så og veies igjen, og fra en slik bestemmelse av totale faste stoffer beregnes konsistensen av et slik filtrat. Konsistensen av filtratprøven sammenlignes med konsistensen av en blindprøve (filtrat av en prøve gjennomført uten hverken additiv nr. 1 eller nr. 2) for å bestemme "prosent reduksjon i filtratkonsistens" under anvendelse av følgende ligning:

hvor R er prosent reduksjon i filtratkonsistens, s er prøvens konsistens og b er blindprøvens konsistens. Jo høyere den prosentvise reduksjon i filtratkonsistens er, desto høyere er det retensjonsnivå som oppnås ved et additiv eller en kombinasjon av additiver ved tilsetningspunktene og de tilsetnings-sekvenser som anvendes.

Den spesifikke testmetode som er beskrevet ovenfor simu-lerer for additiv nr. 1 en papirfremstillings-prosess hvor cellulose-oppslemmingen gjennomgår et trinn med høy skjærkraft etter tilsetning av materialet tilsatt som additiv nr. 1, og for additiv nr. 2 en papirfremstillings-prosess hvor det ikke anvendes høy skjærkraft i cellulose-oppslemmingen under eller etter tilsetning av materialet tilsatt som additiv nr. 2. Som vist i de følgende eksempler og sammenligningseksempler, er sekvensen og tilsetningspunktene for additivsatser et ekstremt viktig aspekt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse .

Testmasse

Testmassen som ble anvendt i de følgende eksempler og sammenligningseksempler var en blanding med vektforhold 50/50 av bleket Kraft-masse av hardt tre/Kraft-masse av mykt tre, malt hver for seg til en Freeness-verdi ifølge kanadisk standard fra 340 til 380 C.F.S., og fortynnet til en samlet konsistens (tørrstoffer i massen og tørt fyllstoff) på 0,5%. Fortynningsvannet inneholdt 200 ppm kalsium-hardhet, 152 ppm magnesium-hardhet og 110 bikarbonat-alkalinitet. Det anvendte fyllmateriale var kalsiumkarbonat, og det ble inkorporert i massen i en mengde på 3 0 vekt% av fyllmaterialet, som CaC03, for hver 70 vektdeler av masse-tørrstoffer. pH-verdien for denne testmasse var ca. 8,0 etter at den var gjort ferdig ved tilsetning av kationisk stivelse som det kationpåvirkende materiale som er beskrevet generelt i det foregående. Den kationiske stivelse hadde en grad av kationisk substitusjon ("D.S.") på ca. 0,01, og den ble tilsatt til cellulose-oppslemmingen i en mengde på ca. 9 kg kationisk stivelse pr. tonn tørre, faste stoffer i oppslemmingen.

Eksempler 1 - 7 og sammenligningseksempler a- f

For hvert av eksempler 1 - 7 og sammenligningseksempler a - f ble testmetoden og testmassen beskrevet i det foregående anvendt for å bestemme den prosentvise reduksjon i filtratkonsistens og således retensjonseffektivitet. I sammenligningseksempler a-e ble varierende mengder av anionisk flokkuleringsmiddel ("an.flokk.") anvendt på konvensjonell måte, dvs. som additiv nr. 2, og det ble således ikke anvendt høyere skjærkraft på cellulose-oppslemmingen under eller etter tilsetning av dette additiv. I sammenligningseksempel f ble det samme anioniske flokkuleringsmiddel tilsatt som i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, dvs. som additiv nr. 1, men en slik tilsetning ble ikke fulgt av en sats av mikropartikkel-materiale etter det siste skjærkraft-trinn, som forutsatt i foreliggende oppfinnelse. Eksempler 1-3 viser fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av det samme anioniske flokkuleringsmiddel (additiv nr. 1) og natriumaluminat ("Na alun.") som mikropartikkel. Eksempler 4 - 7 viser fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, igjen under anvendelse av det samme anioniske flokkuleringsmiddel (additiv nr. 1) og polyaluminiumklorid ("PAC"), som mikropartikkel. Det anvendte anioniske flokkuleringsmiddel var en.ko-polymer av akrylamid og akrylsyre med høy molekylvekt og middels ladningstetthet, inneholdende ca. 3 0 mol% akrylsyre-monomerenheter og med en RSV på 3 0 - 36. I tabell 1 i det følgende er hvert eksempel og sammenligningseksempel igjen karakterisert med hensyn til de materialer, om overhodet noen, som anvendes som additiv nr. 1 og nr. 2, doseringen av disse, filtratets konsistens og den prosentvise reduksjon i filtratkonsistens i sammenligning med blindprøven. Doseringene av additivene er angitt i gram additiv pr. tonn tørrstoffer (tørre faste stoffer) i cellulose-oppslemmingen, og doseringene for natriumaluminat og polyaluminiumklorid er beregnet som Al2C>3. i tabell 2 i det følgende er mengden i Ibs., hhv. grammengden, av additiv pr. tonn faste stoffer omregnet til vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre faste stoffer for forskjellige verdier for å gjøre eventuelle omregninger lettere.

Retensjon

De- foregående eksempler viser, spesielt i motsetning til de foran angitte sammenligningseksempler, generelt at fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en høy grad av retensjonsytelse, og spesielt i de foretrukne ut-førelser tilveiebringes på uventet og overraskende måte en svært høy grad av retensjon ved svært lave nivåer for additiv-doseringer.

Drenering ocr papirprodukt- kvaliteter

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse antas på

grunn av de unike tilsetningspunkter og den unike tilsetnings-sekvens for additiver, spesielt anvendelse av skjærkraft etter tilsetning av anioniske flokkuleringsmidler, å føre til forbedret drenering, forbedret opprettholdelse av formasjonsnivåer ved høye retensjonsnivåer, og andre prosess- og papirprodukt-karakteristikker, så som papirprodukt-porøsitet.

Det skal bemerkes med henblikk på de i det foregående angitte eksempler og sammenligningseksempler, at anvendelsen av natriumaluminat i en lav dosering på 4 54 g pr. tonn av tørre, faste stoffer ikke tilveiebrakte noen påvisbar virkning sammenlignet med anvendelsen av utelukkende det anioniske flokkuleringsmiddel på den måte som er vist i sammenligningseksempel f.

Føring til papirmaskinen

Det anioniske flokkuleringsmiddel som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er lett disperger-

bart i vandig medium og kan lett tilføres papirfremstillings-prosessen som en vandig polymerløsning.

Industriell anvendbarhet av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse kan anvendes i papirfremstillings-industrien og i avløpsvann-industrien ettersom den er anvendbar for avløpsvann som oppstår ved papirfremstilling.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir, hvor et papir-

produkt fremstilles ved dannelse av en vandig cellulose-oppslemming, tilsetning av et mineralsk fyllstoff til denne oppslemming, tilsetning av et kationisk, ladningspåvirkende materiale til oppslemmingen etter tilsetning av det mineralske fyllstoff, idet det ladningspåvirkende materiale minst delvis nøytraliserer anioniske overflateladninger på faste overflater i oppslemmingen og tilveiebringer kationiske flekker for et anionisk flokkuleringsmiddel på faste overflater i oppslemmingen, drenering av oppslemmingen for å danne et ark og tørking av dette ark for å danne papirproduktet, idet oppslemmingen gjennomgår minst ett trinn med skjærkraft,karakterisert ved at det tilsettes et anionisk flokkuleringsmiddel til opp slemmingen etter tilsetningen av det kationiske ladningspåvirkende materiale, i en mengde som er tilstrekkelig til å virkeliggjøre fnokkdannelse, idet det anioniske flokkuleringsmiddel i hovedsak er lineært og har minst 2 molprosent anioniske monomerenheter og en vektmidlere molekylvekt på minst 50 0 000, oppslemmingen gjennomgår et trinn med skjærkraft etter tilsetningen av det anioniske flokkuleringsmiddel, hvoretter det tilsettes en mikropartikkel til oppslemmingen før drenering av oppslemmingen, i en mengde som er effektiv for å tilveiebringe forbedret retensjonsytelse; idet denne mikropartikkel er en uorganisk, kationisk kilde for aluminium og med minst 5 vektprosent aluminium og har en partikkelstørrelses-fordeling innenfor området fra 1 til 1000 nm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mikropartikkelen er et koaguleringsmiddel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at mikropartikkelen er polyaluminiumklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at mikropartikkelen har et partikkelstørrelses-maksimum på ca. 500 nm.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at mikropartikkelen tilsettes til oppslemmingen i en mengde på 0,001 til 5,0 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre, faste stoffer i oppslemmingen.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at de kationiske, ladningspåvirkende materialer har en kationisk ladningstetthet fra 4 til 8 ekvivalenter kationisk nitrogen pr. kilogram kationisk, ladningspåvirkende materiale.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det kationiske, ladningspåvirkende materiale er en kationisk stivelse.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det kationiske, ladningspåvirkende materiale er en syntetisk polymer med minst 50 mol% kationiske monomerenheter og med en vektmidlere molekylvekt på 500.000 eller mindre.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at de kationiske, ladningspåvirkende materialer tilsettes til oppslemmingen i en mengde fra 0,05 til 2,5 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre, faste stoffer i oppslemmingen.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at det anioniske flokkuleringsmiddel er en syntetisk polymer som har minst 5 mol% anioniske monomerenheter.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved .det anioniske flokkuleringsmiddel er en syntetisk polymer som inneholder fra 10 til 70 mol% akrylsyre- og/eller metakrylsyre-monomerenheter.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at det anioniske flokkuleringsmiddel er en syntetisk polymer med en vektmidlere molekylvekt på minst 1.000.000.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at det anioniske flokkuleringsmiddel tilsettes til oppslemmingen i en mengde fra 0,005 til 0,2 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre, faste stoffer i oppslemmingen.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-13, karakterisert ved at oppslemmingen har en nøytral til alkalisk pH-verdi ved tidspunktet for tilsetning av det anioniske flokkuleringsmiddel.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-14, karakterisert ved at oppslemmingen har en konsistens på ca. 1% eller mindre ved tidspunktet for tilsetningen av det anioniske flokkuleringsmiddel.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at det mineralske fyllstoff er kalsiumkarbonat, og at dette kalsiumkarbonat tilsettes til oppslemmingen i en mengde fra 2 til 50 vektdeler, som CaC03, pr. 10 0 vektdeler av tørr masse i oppslemmingen.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-16, karakterisert ved at skjærkraft-trinnet etter tilsetningen av det anioniske flokkuleringsmiddel tilveiebringes av en "centriscreen".

18 Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at polyaluminiumkloridet har formelen Aln(OH)m(S<0>4)x<Cl>3n_(m+x) hvor n er et tall fra 1 til 20, m er et tall som er større enn 0 og mindre enn 3n-x, og x er et tall fra 0 til 0,5n.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at m er et tall med en numerisk verdi fra n til 2n.