PL202211B1

PL202211B1 - Zol wodny zawierający cząsteczki na bazie krzemionki, sposób wytwarzania wodnego zolu zawierającego cząsteczki na bazie krzemionki i sposób wytwarzania papieru

Info

Publication number: PL202211B1
Application number: PL351165A
Authority: PL
Inventors: Michael Persson; Marek Tokarz; Maj-Lis Dahlgren
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1999-05-04
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2009-06-30
Also published as: DE60035980T2; CA2502419C; NZ514752A; BR0010238A; CZ299846B6; CN100473604C; EP1181245A1; ES2291203T3; CA2502419A1; KR20020024583A; US20050113462A1; KR100493487B1; EP1619171A3; KR100473904B1; ATE334939T1; BR0010238B1; CZ301699B6; CN100340483C; JP3986758B2; US8835515B2

Abstract

Wynalazek dotyczy zolu wodnego zawieraj acego cz asteczki na bazie krzemionki, który ma pH przynajmniej 10,6, ma warto sc S w zakresie od 10 do 45%, lepko sc w zakresie od 5•10 -3 do 40•10 -3 Pa•s, stosunek molowy SiO 2 do M 2 O, gdzie M jest metalem alkalicznym lub amonem, w zakresie od 10:1 do 40:1, ma zawarto sc krzemionki przynajmniej 10% wagowych, przy czym cz asteczki na bazie krzemionki maj a obszar powierzchni w la sciwej w zakresie od 775 do 1050 m 2 /g. Ujawniono sposób wytwarzania wodnego zolu zawieraj acego cz asteczki na bazie krzemionki, w którym prowadzi si e: (a) zakwaszanie wodnego roztworu krzemianu do pH od 1 do 4 z utworzeniem kwa snego zolu, (b) alkalizacj e w pierwszym etapie alkalizacji kwa snego zolu przy zawarto sci SiO 2 w zakresie od 4,5 do 8% wagowych, (c) obróbk e ciepln a zalkalizowanego zolu w temperaturze przynajmniej 30°C przez co najmniej 10 minut, a nast epnie (d) alkalizacj e w drugim etapie alkalizacji poddanego obróbce ciepl- nej zolu do pH przynajmniej 10,0. Ujawniono sposób wytwarzania papieru z zawiesiny wodnej zawie- rajacej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze, w którym prowadzi si e dodawanie do zawiesiny wodnego zolu zawieraj acego cz asteczki na bazie krzemionki i przynajmniej jeden na ladowany polimer organiczny, formowanie i odwadnianie zawiesiny na sicie, przy czym stosuje si e wodny zol zawieraj a- cy cz asteczki na bazie krzemionki wed lug wynalazku. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zol wodny zawierający cząsteczki na bazie krzemionki, sposób wytwarzania wodnego zolu zawierającego cząsteczki na bazie krzemionki i sposób wytwarzania papieru.

W technice papierniczej zawiesiną wodną zawierają c ą wł ókna celulozowe i ewentualnie wypeł niacze oraz dodatki, określoną jako produkt wyjściowy, zasila się skrzynię wlewową, która wyrzuca produkt wyjściowy na sito formujące. Z produktu wyjściowego przez sito formujące odprowadza się wodę tak, aby na sicie uformowała się mokra wstęga papieru, którą następnie odwadnia się i suszy w sekcji suszą cej maszyny papierniczej. W celu u ł atwienia odwadniania i zwiększenia adsorpcji drobnych cząsteczek na włóknach celulozowych tak, by zostały one zatrzymane z włóknami na sicie, do produktu wyjściowego wprowadza się standardowo pomocnicze środki odwadniające i retencyjne.

Cząsteczki na bazie krzemionki stosuje się szeroko jako pomocnicze środki odwadniające i retencyjne w połączeniu z naładowanymi polimerami organicznymi, takimi jak polimery anionowe i kationowe na bazie akryloamidów oraz skrobie kationowe i amfoteryczne. Takie układy dodatków ujawnia się w patentach Stan. Zjedn. Am. o numerach 4,388,150; 4,961,825; 4,980,025; 5,368,833; 5,603,805; 5,607,552 i 5,858,174 oraz w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 97/18351. Układy te należą do najbardziej efektywnych pomocniczych środków odwadniających i retencyjnych stosowanych obecnie.

Cząsteczki na bazie krzemionki odpowiednie do stosowania jako pomocnicze środki odwadniające i retencyjne dostarcza się zwykle w postaci wodnych dyspersji koloidalnych, tak zwanych zoli. Dostępne w handlu zole na bazie krzemionki mają zwykle zawartość krzemionki około 7 do 15% wagowych i zawierają cząsteczki o obszarze powierzchni właściwej przynajmniej 300 m²/g. Aby poprawić stabilność podczas magazynowania i zapobiec tworzeniu się żelu, zole cząsteczek na bazie krzemionki o większych obszarach powierzchni właściwej są zwykle bardziej rozcieńczane.

Korzystna byłaby możliwość zapewnienia zoli zawierających cząsteczki na bazie krzemionki o dodatkowo ulepszonych parametrach odwadniających i retencyjnych, a nawet lepszej stabilności. Korzystna byłaby również możliwość zapewnienia sposobu wytwarzania zoli zawierających cząsteczki na bazie krzemionki o lepszym odwodnieniu, retencji i własnościach stabilizujących. Korzystna byłaby również możliwość zapewnienia sposobu papierniczego o lepszym odwodnianiu i/lub retencji.

Przedmiotem wynalazku jest zol wodny zawierający cząsteczki na bazie krzemionki, charakteryzujący się tym, że ma pH przynajmniej 10,6, ma wartość S w zakresie od 10 do 45%, lepkość w zakresie od 5·10^-3 do 40·10^-3 Pa^s, stosunek molowy SiO₂ do M₂O, gdzie M jest metalem alkalicznym lub amonem, w zakresie od 10:1 do 40:1, ma zawartość krzemionki przynajmniej 10% wagowych, przy czym cząsteczki na bazie krzemionki mają obszar powierzchni właściwej w zakresie od 775 do 1050 m²/g.

Korzystnie cząsteczki na bazie krzemionki mają obszar powierzchni właściwej w zakresie od 550 do 725 m²/g, wartość S mieści się w zakresie od 20 do 40%, lepkość mieści się w zakresie od 7·10^-3 do 25·10^-3 Pa^s, stosunek molowy SiO₂ do M₂O, gdzie M jest metalem alkalicznym lub amonem, w zakresie od 15:1 do 30:1.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnego zolu zawierającego cząsteczki na bazie krzemionki, w którym prowadzi się:

(a) zakwaszanie wodnego roztworu krzemianu do pH od 1 do 4 z utworzeniem kwaśnego zolu, (b) alkalizację w pierwszym etapie alkalizacji kwaśnego zolu przy zawartości SiO2 w zakresie od 4,5 do 8% wagowych, (c) obróbkę cieplną zalkalizowanego zolu w temperaturze przynajmniej 30°C przez co najmniej 10 minut, a następnie (d) alkalizację w drugim etapie alkalizacji poddanego obróbce cieplnej zolu do pH przynajmniej 10,0.

Korzystnie etap (b) i (d) prowadzi się poprzez dodanie wodorotlenku litu, wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu, wodnego roztworu krzemianu lub ich mieszaniny, korzystniej alkalizację według etapu (b) i (d) prowadzi się poprzez dodanie wodnego roztworu krzemianu.

Korzystnie obróbkę cieplną według etapu (c) prowadzi się w temperaturze w zakresie od 35 do 95°C, w ciągu 20 do 240 minut.

Korzystnie w etapie alkalizacji według etapu (d) wytwarza się zol na bazie krzemionki o stosunku molowym SiO2 do M2O, gdzie M jest metalem alkalicznym lub amonem, w zakresie od 15:1 do 30:1 i o pH przynajmniej 10,6.

PL 202 211 B1

Korzystnie pierwszy etap alkalizacji prowadzi się przy pH w zakresie od 7 do 10, drugi etap alkalizacji prowadzi się przy pH co najmniej 10,6.

Korzystnie prowadzi się dodatkowo zatężanie zolu po pierwszym etapie alkalizacji, korzystnie prowadzi się dodatkowo zatężanie zolu po drugim etapie alkalizacji. Zatężanie prowadzi się za pomocą odparowania lub ultrafiltracji.

Korzystnie dodatkowo prowadzi się dodawanie związku zawierającego glin.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania papieru z zawiesiny wodnej zawierającej włókna celulozowe i ewentualnie wypełniacze, w którym prowadzi się dodawanie do zawiesiny wodnego zolu zawierającego cząsteczki na bazie krzemionki i przynajmniej jeden naładowany polimer organiczny, formowanie i odwadnianie zawiesiny na sicie, przy czym wodny zol zawierający cząsteczki na bazie krzemionki stanowi wodny zol według wynalazku.

Korzystnie jako naładowany polimer organiczny stosuje się skrobię kationową lub poliakryloamid kationowy.

Korzystnie przed dodawaniem wodnego zolu zawierającego cząsteczki na bazie krzemionki do zawiesiny, wodny zol rozcieńcza się lub miesza się z wodą z utworzeniem zolu wodnego o zawartości krzemionki od 0,05 do 5% wagowych. Korzystnie wodny zol zawierający cząsteczki na bazie krzemionki dodaje się do zawiesiny w ilości od 0,005 do 0,5% wagowego, obliczonej jako SiO2 w stosunku do suchych włókien celulozowych i ewentualnych wypełniaczy.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem przedstawia się zole zawierające cząsteczki na bazie krzemionki, które są odpowiednie do stosowania jako czynniki kłaczkujące w oczyszczaniu wody oraz jako pomocnicze środki odwadniające i retencyjne w papiernictwie. Zole zawierające cząsteczki na bazie krzemionki według wynalazku wykazują dobrą stabilność w ciągu dłuższych okresów czasu, szczególnie dużą stabilność obszarów powierzchniowych i dużą stabilność zapobiegającą tworzeniu się żelu, a w związku z tym można je wytwarzać i transportować przy dużych obszarach powierzchni właściwej i wysokich stężeniach krzemionki. Zole mają lepszą zdolność do utrzymywania dużego obszaru powierzchni właściwej podczas magazynowania przy wysokich stężeniach krzemionki. Ponadto stosowane w połączeniu z anionowymi, kationowymi i/lub amfoterycznymi polimerami organicznymi, zole zawierające cząsteczki na bazie krzemionki dają w rezultacie bardzo dobre lub lepsze odwadnianie i retencję. A zatem niniejszy wynalazek umożliwia, w celu uzyskania odpowiedniego efektu odwadniającego i/lub retencyjnego, zwiększenie szybkości maszyny papierniczej i stosowanie mniejszej dawki dodatków, tym sposobem prowadząc do lepszego procesu papierniczego i korzyści ekonomicznych. Termin „pomocnicze środki odwadniające i retencyjne stosowany w niniejszym dotyczy jednego lub kilku składników (środki pomocnicze, czynniki lub dodatki), które po dodaniu ich do papierniczego produktu wyjściowego dają w rezultacie lepsze odwadnianie i/lub retencję niż ma to miejsce wówczas, gdy nie dodaje się tych składników.

Zole na bazie krzemionki według wynalazku są zolami wodnymi, które zawierają anionowe cząsteczki na bazie krzemionki, tj. cząsteczki mające za podstawę krzemionkę (SiO2) lub kwas krzemowy. Cząsteczki korzystnie są koloidalne, tj. w koloidalnym obszarze wielkości cząsteczki. Zole na bazie krzemionki mogą mieć wartość S w zakresie od 10 do 45%, odpowiednio od 20 do 40%, a korzystnie od 25 do 35%. Wartość S można zmierzyć i obliczyć jako opisał to ller & Dalton w J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957. Wartość S obrazuje stopień agregacji lub tworzenia się mikrożelu, a mniejsza wartość S świadczy o wyższym stopniu agregacji.

Zole na bazie krzemionki mogą mieć stosunek molowy SiO2 do M2O, gdzie M jest jonem metalu alkalicznego (np. Li, Na, K) i/lub amonem, w zakresie od 10:1 do 40:1, odpowiednio od 12:1 do 35:1, a korzystnie od 15:1 do 30:1. Zole na bazie krzemionki mogą mieć pH przynajmniej 10,0, odpowiednio przynajmniej 10,5, korzystnie przynajmniej 10,6, a najkorzystniej przynajmniej 10,7. Wartość pH może wynosić do około 11,5, odpowiednio do 11,0.

Zole na bazie krzemionki powinny odpowiednio mieć zawartość krzemionki przynajmniej 3% wagowe, lecz bardziej odpowiednie jest, by zawartość krzemionki mieściła się w zakresie od 10 do 30% wagowych, a korzystnie od 12 do 20% wagowych. Dla uproszczenia transportu i zmniejszenia kosztów z nim związanych zwykle korzystne jest transportowanie wysoko stężonych zoli na bazie krzemionki, lecz oczywiście możliwe i zwykle korzystne jest, w celu lepszego zmieszania ich z dostarczanymi składnikami, rozcieńczenie i zmieszanie przed użyciem zoli i cząsteczek na bazie krzemionki z wodą prowadzące do znacznie mniejszych zawartości krzemionki, na przykład, do zawartości krzemionki przynajmniej 0,05% wagowego, a korzystnie w zakresie od 0,05 do 5% wagowych. Lepkość zoli na bazie krzemionki może zmieniać się zależnie od, na przykład, zawartości krzemionki w zolu.

PL 202 211 B1

Zwykle lepkość wynosi przynajmniej 0,005 Pas, normalnie mieści się w zakresie od 0,005 do 0,040 Pas, odpowiednio od 0,006 do 0,030 Pas, a korzystnie 10 0,007 do 0,025 Pas. Lepkość, którą mierzy się odpowiednio w zolach mających zawartość krzemionki przynajmniej 10% wagowych, można mierzyć za pomocą znanych metod, na przykład, stosując lepkościomierz Brookfield LVDV II+. Korzystne zole na bazie krzemionki według wynalazku są stabilne. Oznacza to, że te zole na bazie krzemionki, po magazynowaniu ich lub poddaniu starzeniu w ciągu jednego miesiąca w 20°C w ciemności, w warunkach, w których nie były wstrząsane, wykazują jedynie mały, jeżeli w ogóle, wzrost lepkości.

Cząsteczki na bazie krzemionki obecne w zolu mają odpowiednio średnią wielkość cząsteczki poniżej około 20 nm, a korzystnie w zakresie od około 1 do około 10 nm. Standardowo w chemii krzemionki wielkość cząsteczek odnosi się do średniej wielkości podstawowych cząsteczek, które mogą bądź nie ulegać agregacji. Obszar powierzchni właściwej cząsteczek na bazie krzemionki wynosi odpowiednio przynajmniej 300 m²/g SiO2, a korzystnie przynajmniej 550 m²/g. Generalnie obszar powierzchni właściwej może wynosić do około 1050 m²/g, a odpowiednio do 1000 m²/g. W korzystnym przykładzie wykonania według wynalazku obszar powierzchni właściwej mieści się w zakresie od 550 do 725 m²/g, korzystnie od 575 do 700 m²/g. W innym korzystnym przykładzie wykonania wynalazku obszar powierzchni właściwej mieści się w zakresie od 775 do 1050 m²/g. Obszar powierzchni właściwej można mierzyć za pomocą miareczkowania z zastosowaniem NaOH w znany sposób, np. jak przedstawił to Sears w Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983 i w patencie Stan. Zjedn. Am. 5,176,891, po odpowiednim usunięciu lub dostosowaniu związków obecnych w próbce, które mogłyby zakłócić miareczkowanie, takich jak związki glinu i boru. Termin „obszar powierzchni właściwej stosowany w niniejszym oznacza średni obszar powierzchni właściwej cząsteczek na bazie krzemionki, wyrażony jest w metrach kwadratowych na gram krzemionki (m²/g SiO2).

W korzystnym przykł adzie wykonania wynalazku zol na bazie krzemionki ma zatem wartość S w zakresie od 20 do 40%, lepkość od 0,007 do 0,025 Pas, pH przynajmniej 10,6, stosunek molowy SiO2 do M2O w zakresie od 15 do 30, zawartość krzemionki przynajmniej 10% wagowych i zawiera on koloidalne anionowe cząsteczki na bazie krzemionki o obszarze powierzchni właściwej w zakresie od 550 do 1050 m²/g. Zole na bazie krzemionki według wynalazku o zawartości krzemionki od 15 do 20% wagowych zawierają zwykle cząsteczki o obszarze powierzchni właściwej w zakresie od 550 do 725 m²/g, natomiast zole na bazie krzemionki według wynalazku o zawartości krzemionki od 10 do 15% wagowych zawierają zwykle cząsteczki o obszarze powierzchni właściwej w zakresie od 775 do 1050 m²/g.

W korzystnym przykładzie wykonania wedł ug wynalazku zol na bazie krzemionki faktycznie nie zawiera glinu, tj. nie zawiera dodanych środków modyfikujących zawierających glin. W innym korzystnym przykładzie wykonania według wynalazku zol na bazie krzemionki faktycznie nie zawiera boru, tj. nie zawiera dodanych środków modyfikujących zawierających bor. Małe ilości tych pierwiastków mogą jednakże być zawarte w materiałach wyjściowych stosowanych do wytwarzania zoli i cząsteczek na bazie krzemionki. W jeszcze innym korzystnym przykładzie wykonania według wynalazku zole na bazie krzemionki modyfikuje się stosując różne pierwiastki, np. glin i/lub bor, które mogą być obecne w fazie wodnej i/lub w czą steczkach na bazie krzemionki. Przy zastosowaniu glinu zole mogą mieć stosunek molowy AI2O3 do SiO2 w zakresie od 1:4 do 1:1500, odpowiednio od 1:8 do 1:1000, a korzystnie od 1:15 do 1:500. Przy zastosowaniu boru zole mogą mieć stosunek molowy B do SiO2 w zakresie od 1:4 do 1:1500, odpowiednio od 1:8 do 1:1000, a korzystnie od 1:15 do 1:500. Przy zastosowaniu zarówno glinu jak i boru stosunek molowy Al do B może mieścić się w zakresie od 100:1 do 1:100, odpowiednio od 50:1 do 1:50.

Zole zawierające cząsteczki na bazie krzemionki według wynalazku można wytwarzać ze standardowego wodnego roztworu krzemianu, takiego jak alkaliczne szkło wodne, np. potasowe lub zasadowe szkło wodne, korzystnie sodowe szkło wodne. Molowy stosunek SiO2 do M2O, gdzie M jest metalem alkaicznym, np. sodem, potasem, amonem lub ich mieszaniną, w roztworze krzemianu lub szkle wodnym jest odpowiednio w zakresie od 1,5:1 do 4,5:1, korzystnie od 2,5:1 do 3,9:1. Odpowiednio stosuje się rozcieńczony roztwór krzemianu lub szkła wodnego, który może mieć zawartość SiO2 od około 3 do około 12% wagowych, korzystnie od około 5 do około 10% wagowych. Roztwór krzemianu lub szkło wodne, które zwykle mają pH około 13 lub powyżej 13, zakwasza się do pH od około 1 do około 4. Zakwaszanie można prowadzić w znany sposób przez dodawanie kwasów nieorganicznych, np. kwasu siarkowego, kwasu chlorowodorowego i kwasu fosforowego lub ewentualnie za pomocą innych związków chemicznych znanych jako odpowiednie do zakwaszania szkła wodnego, np. siarPL 202 211 B1 czanu amonu i dwutlenku węgla. Dodając kwas nieorganiczny zakwaszanie odpowiednio prowadzi się w dwóch etapach, pierwszy etap do pH około 8 do 9, po którym umożliwia się pewne dojrzewanie, tj. wzrost cząsteczek, przed dalszym zakwaszaniem do pH od około 1 do około 4. Jednakże korzystne jest, aby zakwaszanie prowadzono za pomocą kwasowego wymieniacza kationów, który, między innymi, prowadzi do bardziej stabilnych produktów. Zakwaszanie korzystnie prowadzi się za pomocą silnie kwasowej kationowej żywicy jonowymiennej, na przykład, typu kwasu sulfonowego. Korzystne jest, aby zakwaszanie prowadzono do pH od około 2 do 4, korzystniej od około 2,2 do 3,0. Otrzymany produkt, kwaśny zol lub kwas wielokrzemowy, zawiera cząsteczki na bazie krzemionki o dużym obszarze powierzchni właściwej, normalnie powyżej 1000 m²/g i zwykle około 1300 m²/g.

Kwaśny zol poddaje się następnie alkalizacji, określonej w niniejszym jako pierwszy etap alkalizacji. Pierwszy etap alkalizacji można prowadzić przez dodawanie standardowych alkalii, np. wodorotlenku litu, wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu, wodorotlenku amonu i ich mieszanin i/lub wodnego roztworu krzemianu zdefiniowanego powyżej. W etapie alkalizacji stosuje się odpowiednio potasowe i sodowe szkło wodne, szczególnie sodowe szkło wodne, o stosunku molowym SiO2 do M2O zdefiniowanym powyżej. Zawartość SiO2 w roztworach szkła wodnego stosowanych w pierwszej alkalizacji mieści się odpowiednio w zakresie od około 3 do około 35% wagowych, a korzystnie w zakresie od 5 do 30% wagowych. Pierwszą alkalizację prowadzi się zwykle do pH przynajmniej 6, odpowiednio przynajmniej 7, a korzystnie przynajmniej 7,5 i pH wynosi zwykle do 10,5, odpowiednio do 10,0. Pierwszą alkalizację prowadzi się dalej odpowiednio do końcowego stosunku molowego SiO2 do M2O, przy czym M definiuje się jak powyżej, w zakresie od około 20:1 do około 80:1, korzystnie od 30:1 do 70:1. W wytwarzaniu zolu zdefiniowanego powyżej na stopień mikrożelu można wpływać na wiele sposobów i można go regulować do pożądanej wartości. Na stopień mikrożelu można wpływać przez zawartość soli, przez dostosowanie stężenia przy wytwarzaniu kwaśnego zolu i w pierwszym etapie alkalizacji, ponieważ w tym etapie na stopień mikrożelu można wpływać, gdy przekroczy się minimalną stabilność zolu, przy pH około 5. W dłuższych okresach czasu przy tym przekroczeniu można uzyskać pożądaną wartość stopnia mikrożelu. Szczególnie odpowiednie jest regulowanie stopnia mikrożelu przez dostosowanie zawartości substancji suchej, zawartości SiO2, w pierwszym etapie alkalizacji, dzięki czemu większa zawartość substancji suchej daje mniejszą wartość S. Utrzymując zawartość SiO2 w pierwszym etapie alkalizacji w zakresie od 4,5 do 8% wagowych można regulować wartość S do pożądanych wartości, na przykład, od 10 do 45%. Aby otrzymać zole o wartościach S w zakresie od 20 do 40% zawartość SiO2 w pierwszym etapie alkalizacji utrzymuje się odpowiednio w zakresie od 5,0 do 7,5% wagowego.

Cząsteczki na bazie krzemionki obecne w zalkalizowanym zolu otrzymanym w pierwszym etapie alkalizacji poddaje się następnie wzrostowi tak, aby otrzymać cząsteczki o mniejszym obszarze powierzchni właściwej i większej stabilności. Proces wzrostu cząsteczek powinno się odpowiednio prowadzić do uzyskania cząsteczek na bazie krzemionki o obszarze powierzchni właściwej przynajmniej 300 m²/g, a korzystnie przynajmniej 550 do około 1050 m²/g i odpowiednio do 1000 m²/g. W korzystnym przykładzie wykonania wynalazku proces wzrostu cząsteczek prowadzi do uzyskania obszaru powierzchni właściwej w zakresie od 550 do 725 m²/g. W innym korzystnym przykładzie wykonania wynalazku proces wzrostu cząsteczek prowadzi się do uzyskania obszaru powierzchni właściwej w zakresie od 775 do 1050 m²/g. Zmniejszenie obszaru powierzchni moż na uzyskać przez magazynowanie w temperaturze pokojowej w czasie nieco dłuższym, dzień do około dwóch dni i nocy, lub korzystnie przez obróbkę cieplną. W obróbce cieplnej czas i temperaturę można dostosować tak, aby stosować krótsze czasy w wyższych temperaturach. Nawet jeśli jest oczywiście możliwe stosowanie dość wysokich temperatur w ciągu bardzo krótkich okresów czasu, z praktycznego punktu widzenia bardziej odpowiednie jest stosowanie niższych temperatur w ciągu nieco dłuższych okresów czasu. W obróbce cieplnej zalkalizowany zol powinno się odpowiednio ogrzewać w temperaturze przynajmniej 30°C, odpowiednio od 35 do 95°C i korzystnie od 40 do 80°C. Obróbkę cieplną powinno się odpowiednio prowadzić w ciągu przynajmniej 10 minut, odpowiednio od 15 do 600 minut, a korzystnie od 20 do 240 minut.

Po etapie wzrostu cząsteczek i ewentualnym chłodzeniu otrzymany zol krzemionkowy poddaje się ponownie alkalizacji, określonej w niniejszym jako drugi etap alkalizacji. Drugi etap alkalizacji można prowadzić przez dodawanie standardowych alkalii, np. wodorotlenku litu, wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu, wodorotlenku amonu i ich mieszanin i/lub wodnego roztworu krzemianu zdefiniowanego powyżej. W drugim etapie alkalizacji stosuje się odpowiednio potasowe i sodowe szkło wodne, szczególnie sodowe szkło wodne, o stosunku molowym SiO2 do M2O zdefiniowanym powyżej.

PL 202 211 B1

Zawartość SiO2 w roztworach szkła wodnego stosowanych w drugiej alkalizacji mieści się odpowiednio w zakresie od około 3 do około 35% wagowych, a korzystnie w zakresie od 5 do 30% wagowych. Drugą alkalizację prowadzi się odpowiednio do pH przynajmniej 10,0, odpowiednio przynajmniej 10,5, korzystnie przynajmniej 10,6 i najkorzystniej 10,7. Wartość pH może wynosić do około 11,5, odpowiednio do 11,0. Drugą alkalizację prowadzi się dalej odpowiednio do końcowego stosunku molowego SiO2 do M2O, przy czym M definiuje się jak powyżej, w zakresie od około 10:1 do 40:1 i odpowiednio od 12:1 do 35:1, korzystnie od 15:1 do 30:1.

W razie potrzeby sposób według wynalazku może również obejmować zatężanie zolu na bazie krzemionki otrzymanego po drugiej alkalizacji. Alternatywnie lub dodatkowo zalkalizowany zol otrzymany po pierwszej alkalizacji, lecz przed etapem wzrostu cząsteczek lub etapem obróbki cieplnej lub zol otrzymany po etapie wzrostu cząsteczek lub etapie obróbki cieplnej, lecz przed drugą alkalizacją, można poddać zatężaniu. Zatężanie można prowadzić w znany sposób taki jak, na przykład, metody osmotyczne, odparowanie i ultrafiltracja. Zatężanie prowadzi się odpowiednio w celu otrzymania zawartości krzemionki przynajmniej 10% wagowych, korzystnie od 10 do 30% wagowych, a korzystniej od 12 do 20% wagowych.

W razie potrzeby zol zawierają cy czą steczki na bazie krzemionki moż na modyfikować przez dodawanie związków zawierających, na przykład, glin i/lub bor. Odpowiednie związki zawierające glin obejmują gliniany, takie jak glinian sodu i glinian potasu, odpowiednio glinian sodu. Związek zawierający glin stosuje się odpowiednio w postaci wodnego roztworu. Odpowiednie związki zawierające bor obejmują kwas borny, borany takie jak boran sodu i potasu, odpowiednio boran sodu, tetraborany, takie jak tetraboran sodu i potasu, odpowiednio tetraboran sodu, i metaborany, takie jak metaboran sodu i potasu. Związek zawierający bor stosuje się odpowiednio w postaci wodnego roztworu.

Przy stosowaniu w sposobie związku zawierającego glin odpowiednie jest dodawanie go do zolu poddanego wzrostowi cząsteczek lub obróbce cieplnej, albo przed albo po drugim etapie alkalizacji. Alternatywnie lub dodatkowo związek zawierający glin można dodawać do zakwaszanego roztworu krzemianu, do kwaśnego zolu lub zalkalizowanego zolu otrzymanego w pierwszym etapie alkalizacji przed wzrostem cząsteczek lub etapem obróbki cieplnej. Związek zawierający glin można dodawać w domieszce z kwasem w etapie zakwaszania i w domieszce z alkaliami lub roztworem krzemianu w jakimkolwiek z etapów alkalizacji. Zwią zek zawierają cy glin dodaje się odpowiednio w iloś ci takiej, by otrzymany zol miał stosunek molowy AI2O3 do SiO2 zdefiniowany powyżej.

Przy stosowaniu w sposobie związku zawierającego bor odpowiednie jest dodawanie go do zolu poddanego wzrostowi cząsteczek lub obróbce cieplnej albo przed albo po drugim etapie alkalizacji. Alternatywnie lub dodatkowo związek zawierający bor można dodawać do zakwaszanego roztworu krzemianu, do kwaśnego zolu lub zalkalizowanego zolu otrzymanego w pierwszym etapie alkalizacji przed wzrostem cząsteczek lub etapem obróbki cieplnej. Związek zawierający bor można dodawać w domieszce z kwasem w etapie zakwaszania i w domieszce z alkaliami lub roztworem krzemianu w jakimkolwiek z etapów alkalizacji. Zwią zek zawierają cy bor dodaje się odpowiednio w iloś ci takiej, by otrzymany zol miał stosunek molowy B do SiO2 zdefiniowany powyżej. Jeśli stosuje się związki zawierające zarówno glin jak i bor dodaje się je odpowiednio w ilościach takich, by otrzymany zol miał stosunek molowy Al do B zdefiniowany powyżej.

Jeśli zol, przed jakąkolwiek modyfikacją za pomocą glinu i/lub boru, zawiera za duże ilości jonów metali alkalicznych lub jonów amonowych, korzystne jest usunięcie przynajmniej części tych jonów, na przykład, za pomocą wymiany jonów w celu otrzymania zoli na bazie krzemionki o końcowym stosunku molowym SiO2 do M2O w pożądanym zakresie zdefiniowanym powyżej.

Według niniejszego sposobu można wytwarzać zole na bazie krzemionki o zawartościach krzemionki od 10 do 30% wagowych, odpowiednio od 12 do 20% wagowych i o lepkościach przynajmniej 0,005 Pas, zwykle w zakresie od 0,005 do 0,040 Pas, odpowiednio od 0,006 do 0,030 Pas, a korzystnie 0,007 do 0,025 Pas, po ewentualnym zatężeniu, a wytworzone zole wykazują dobrą stabilność podczas magazynowania i można magazynować je w ciągu kilku miesięcy bez znacznego zmniejszenia się obszaru powierzchni właściwej i bez tworzenia się żelu.

Zole zawierające cząsteczki na bazie krzemionki według wynalazku są odpowiednie do stosowania jako czynniki kłaczkujące, na przykład, w wytwarzaniu masy celulozowej i papieru, szczególnie jako pomocnicze środki odwadniające i retencyjne i w dziedzinie oczyszczania wody, zarówno w oczyszczaniu różnego rodzaju ścieków jak i w oczyszczaniu szczególnie wody sitowej z przemysłu drzewnego i papierniczego. Zole zawierające cząsteczki na bazie krzemionki można stosować jako czynniki kłaczkujące, szczególnie jako pomocnicze środki odwadniające i retencyjne w połączeniu

PL 202 211 B1 z polimerami organicznymi, które można wybrać z polimerów anionowych, amfoterycznych, niejonowych i kationowych oraz ich mieszanin, w niniejszym określanych również jako „polimer podstawowy. Stosowanie takich polimerów jako czynników kłaczkujących i jako pomocniczych środków odwadniających i retencyjnych jest dobrze znane w technice. Polimery mogą pochodzić ze źródeł naturalnych lub syntetycznych i mogą być liniowe, rozgałęzione lub usieciowane. Przykłady generalnie odpowiednich polimerów podstawowych obejmują skrobie anionowe, amfoteryczne i kationowe, gumy guar anionowe, amfoteryczne i kationowe oraz polimery na bazie akryloamidu anionowe, amfoteryczne i kationowe, jak również poli(chlorek diallilodimetyloamonowy) kationowy, polietylenoiminy kationowe, poliaminy kationowe, poliamidoaminy i polimery na bazie winyloamidu, żywice melamino-formaldehydowe i mocznikowo-formaldehydowe. Odpowiednio zole na bazie krzemionki stosuje się w połączeniu z przynajmniej jednym polimerem kationowym lub amfoterycznym, korzystnie polimerem kationowym. Szczególnie korzystnymi polimerami są skrobia kationowa i poliakryloamid kationowy, które można stosować pojedynczo, razem jeden z drugim lub razem z innymi polimerami, np. innymi polimerami kationowymi lub poliakryloamidem anionowym. Masa cząsteczkowa polimeru podstawowego wynosi odpowiednio powyżej 1 000 000, a korzystnie powyżej 2 000 000. Górna granica nie jest krytyczna. Może ona wynosić około 50 000 000, zwykle 30 000 000 i odpowiednio około 25 000 000. Jednakże masa cząsteczkowa polimerów pochodzących z naturalnych źródeł może być większa.

Przy stosowaniu zoli i cząsteczek na bazie krzemionki w połączeniu z polimerem(ami) podstawowym(i) wspomnianym(i) powyżej jest ponadto korzystne stosowanie przynajmniej jednego kationowego polimeru organicznego o małej masie cząsteczkowej (w niniejszym określanego LMW), zwykle określanego jako i stosowanego jako anionowe łapacze zanieczyszczeń (ATC). ATC-y znane są w technice jako ś rodki neutralizują ce i/lub wiążące szkodliwe substancje anionowe obecne w produkcie wyjściowym, a stosowanie ich w połączeniu z pomocniczymi środkami odwadniającymi i retencyjnymi często powoduje dalsze polepszenie odwadniania i/lub retencji. Kationowe polimery organiczne LMW mogą pochodzić ze źródeł naturalnych lub syntetycznych, a korzystnie jest to polimer syntetyczny LMW. Odpowiednie polimery organiczne tego typu obejmują wysoko naładowane kationowe polimery organiczne LMW, takie jak poliaminy, poliamidoaminy, polietylenoiminy, homo- i kopolimery na bazie chlorku diallilodimetyloamonowego, (meta)akryloamidy i (meta)akrylany. Co się tyczy masy cząsteczkowej polimeru podstawowego masa cząsteczkowa kationowego polimeru organicznego LMW jest korzystnie mniejsza, odpowiednio wynosi przynajmniej 1 000, a korzystnie przynajmniej 10 000. Górna granica masy cząsteczkowej wynosi zwykle około 700 000, odpowiednio 500 000 i zwykle około 200 000. Korzystne kombinacje polimerów, które można stosować łącznie z zolami na bazie krzemionki obejmują kationowy polimer organiczny LMW w połączeniu z podstawowym(i) polimerem(ami), takim(i) jak, na przykład, skrobia kationowa i/lub poliakryloamid kationowy, poliakryloamid anionowy, jak również skrobia kationowa i/lub poliakryloamid kationowy w połączeniu z poliakryloamidem anionowym.

Składniki pomocniczych środków odwadniających i retencyjnych można dodawać do produktu wyjściowego w standardowy sposób i w jakiejkolwiek kolejności. Przy stosowaniu pomocniczych środków odwadniających i retencyjnych zawierających cząsteczki na bazie krzemionki i polimer organiczny, np. polimer podstawowy, korzystne jest dodawanie polimeru do produktu wyjściowego przed dodaniem cząsteczek na bazie krzemionki, nawet jeśli można stosować odwrotną kolejność dodawania. Ponadto korzystne jest dodawanie polimeru podstawowego przed fazą ścinania, którą można wybrać z pompowania, mieszania, czyszczenia etc. i dodawanie czą steczek na bazie krzemionki po tej fazie ścinania. Stosowane kationowe polimery organiczne LMW korzystnie wprowadza się do produktu wyjściowego przed wprowadzeniem polimeru podstawowego. Alternatywnie kationowy polimer organiczny LMW i polimer podstawowy można wprowadzać do produktu wyjściowego zasadniczo równocześnie, oddzielnie albo w domieszce, na przykład, jak ujawniono w patencie Stan. Zjedn. Am. 5,858,174. Kationowy polimer organiczny LMW i polimer podstawowy korzystnie wprowadza się do produktu wyjściowego przed wprowadzeniem zolu na bazie krzemionki.

W korzystnym przykł adzie wykonania wynalazku zole zawierają ce czą steczki na bazie krzemionki stosuje się jako pomocnicze środki odwadniające i retencyjne w połączeniu z przynajmniej jednym polimerem organicznym opisanym powyżej i przynajmniej jednym związkiem glinu. Związki glinu można stosować w celu dodatkowego polepszenia parametrów odwadniających i/lub retencyjnych dodatków produktu wyjściowego zawierających cząsteczki na bazie krzemionki. Odpowiednie sole glinu obejmują ałun, gliniany, chlorek glinu, azotan glinu i związki poliglinowe, takie jak chlorki poliglinowe, siarczany poliglinowe, związki poliglinowe zawierające zarówno jony chlorkowe jak i siar8

PL 202 211 B1 czanowe, siarczano-krzemiany poliglinowe i ich mieszaniny. Związki poliglinowe mogą również zawierać inne aniony, na przykład, aniony z kwasu fosforowego, kwasów organicznych, takich jak kwas cytrynowy i kwas szczawiowy. Korzystne sole glinu obejmują glinian sodu, ałun i związki poliglinowe. Związek glinu można dodawać przed dodaniem cząsteczek na bazie krzemionki lub po ich dodaniu. Alternatywie lub dodatkowo związek glinu można dodawać równocześnie z zolem na bazie krzemionki w zasadniczo tym samym punkcie, albo oddzielnie albo w domieszce z nim, na przykł ad, jak ujawniono w patencie Stan. Zjedn. Am. 5,846,384. W wielu przypadkach często jest odpowiednie dodawanie związku glinu do produktu wyjściowego na początku procesu, na przykład, przed innymi dodatkami.

Składniki pomocniczych środków odwadniających i retencyjnych dodaje się do odwadnianego produktu wyjściowego w ilościach, które mogą zmieniać się w szerokich granicach zależnie od, inter alia, rodzaju i liczby składników, rodzaju dostarczania, zawartości wypełniacza, rodzaju wypełniacza, punktu dodawania, etc. Zwykle składniki dodaje się w ilości, która daje w rezultacie lepsze odwodnienie i/lub retencję, niż ma to miejsce, gdy nie dodawano składników. Zole zawierające cząsteczki na bazie krzemionki dodaje się zwykle w ilości przynajmniej 0,001% wagowego, często przynajmniej 0,005% wagowego, obliczonej jako SiO2 w stosunku do substancji suchej produktu wyjściowego tj. włókien celulozowych i ewentualnych wypełniaczy, a górną granicą jest zwykle 1,0% i odpowiednio 0,5% wagowego. Podstawowy polimer dodaje się zwykle w ilości przynajmniej 0,001%, często przynajmniej 0,005% wagowego, w stosunku do substancji suchej produktu wyjściowego, a górną granicą jest zwykle 3% i odpowiednio 1,5% wagowego. Przy stosowaniu w sposobie kationowego polimeru organicznego LMW można dodawać go w ilości przynajmniej 0,05% w stosunku do substancji suchej odwadnianego produktu wyjściowego. Odpowiednio ilość mieści się w zakresie od 0,07 do 0,5%, korzystnie w zakresie od 0,1 do 0,35%. Przy stosowaniu w sposobie związku glinu całkowita ilość wprowadzona do odwadnianego produktu wyjściowego zależy od rodzaju stosowanego związku glinu i od innych pożądanych efektów z nim związanych. Dobrze znane jest w technice na przykład stosowanie związków glinu jako środków strącających do środków klejących na bazie kalafonii. Całkowita dodana ilość wynosi zwykle przynajmniej 0,05%, obliczona jako AI2O3 w stosunku do substancji suchej produktu wyjściowego. Odpowiednio ilość mieści się w zakresie od 0,1 do 3,0%, korzystnie w zakresie od 0,5 do 2,0%.

Dalsze dodatki, które są powszechnie stosowane w papiernictwie można oczywiście stosować w połączeniu z dodatkami już dodanymi, są to takie dodatki jak, na przykład, środki poprawiające wytrzymałość w stanie suchym, środki poprawiające wytrzymałość w stanie mokrym, rozjaśniacze optyczne, barwniki, środki klejące, takie jak środki klejące na bazie kalafonii i środki klejące reagujące z celulozą, tj. dimery ketenu alkilowego i alkenylowego i multimery ketenu, bezwodniki bursztynowe alkilowe i alkenylowe, etc. Zawiesina celulozowa lub produkt wyjś ciowy mogą również zawierać standardowe wypełniacze mineralne, takie jak na przykład kaolin, glinka biała, ditlenek tytanu, gips, talk oraz naturalne i syntetyczne węglany wapnia, takie jak kreda, mielony marmur i strącany węglan wapnia.

Sposób według wynalazku stosuje się do wytwarzania papieru. Termin „papier stosowany w niniejszym oczywiś cie obejmuje nie tylko papier i jego wytwarzanie, lecz równie ż inne produkty arkuszopodobne lub wstęgopodobne zawierające włókna celulozowe, takie jak na przykład tektura i karton oraz ich wytwarzanie. Sposób można stosować do wytwarzania papieru z różnego rodzaju zawiesin włókien zawierających celulozę, a zawiesiny powinny odpowiednio zawierać przynajmniej 25% wagowych, korzystnie przynajmniej 50% wagowych takich włókien w stosunku do substancji suchej. Zawiesina może mieć za podstawę włókna ze ścieru chemicznego, takiego jak masy celulozowe siarczanowe, siarczynowe i organosolv, ścieru mechanicznego, takiego jak masa włóknista rozdrobniona termodynamicznie, masa włóknista rozdrobniona chemotermodynamicznie, masa włóknista rozdrobniona w rafinerze i ścier drzewny mechaniczny, z zarówno drewna twardego, jak drewna miękkiego i może również mieć za podstawę włókna poddane recyklingowi, ewentualnie z mas celulozowych odbarwionych i ich mieszanin. Wartość pH zawiesiny, produktu wyjściowego może mieścić się w zakresie od około 3 do około 10. Wartość pH wynosi odpowiednio powyżej 3,5, a korzystnie mieści się w zakresie od 4 do 9.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady. Części i % odnoszą się odpowiednio do części i % wagowych, o ile nie podano inaczej.

P r z y k ł a d 1

Wzorcowy zol krzemionkowy wytworzono jak następuje:

762,7 g sodowego szkła wodnego o stosunku molowym SiO2 do Na2O 3,3 i zawartości SiO2 27,1% rozcieńczono wodą do 3000 g otrzymując roztwór krzemianu (I) o zawartości SiO2 6,9% wagoPL 202 211 B1 wego. 2800 g tego krzemianu lub roztworu szkła wodnego przepuszczono przez kolumnę wypełnioną silną kationową żywicą jonowymienną nasyconą jonami wodorowymi. 2450 g szkła wodnego z wymienionymi jonami lub kwasu polikrzemowego (II) o zawartości SiO2 6,5% wagowego i pH 2,4 zebrano z wymieniacza jonowego. 1988 g kwasu polikrzemowego (II) zasilono reaktor i rozcieńczono 12,3 g wody. Następnie energicznie wstrząsając dodano 173,9 g 6,9% roztworu krzemianu (I). Powstały roztwór ogrzewano następnie w 85°C w ciągu 60 minut, a następnie ochłodzono do 20°C. Otrzymany zol krzemionkowy (1a) miał następujące własności:

Zol 1a (wzor.): zawartość SiO2 = 7,3% wagowego, stosunek molowy SiO2/Na2O = 40, pH = 10,2, wartość S = 29%, lepkość = 0,0022 Pas i obszar powierzchni właściwej cząsteczek = 530 m²/g.

Wytworzono dwa następne zole krzemionkowe, Zol 1b i Zol 1c, które miały następujące własności:

Zol 1b (wzor.): zawartość SiO2 = 7,3% wagowego, stosunek molowy SiO2/Na2O = 63, pH = 10,0, wartość S = 26%, lepkość = 0,0027 Pas i obszar powierzchni właściwej cząsteczek = 500 m²/g.

Zol 1c (wzor.): zawartość SiO2 = 5,4% wagowego, stosunek molowy SiO2/Na2O = 35, pH = 9,8, wartość S = 32%, lepkość = 0,0016 Pas i obszar powierzchni właściwej cząsteczek = 690 m²/g.

P r z y k ł a d 2

Sześć zoli cząsteczek na bazie krzemionki według wynalazku wytworzono z kwasu polikrzemowego podobnego do kwasu polikrzemowego (II) wytworzonego za pomocą tego samego procesu wymiany jonów i o zawartości SiO2 5,46% wagowego. Do 102,0 kg kwasu polikrzemowego dodano energicznie wstrząsając 1,46 kg sodowego szkła wodnego o stosunku SiO2/Na2O 3,3, w rezultacie otrzymując roztwór o stosunku molowym SiO2/Na2O 54,0. Ten roztwór poddano obróbce cieplnej w 60°C w ciągu 2 godzin 20 minut, a następnie ochłodzono do 20°C, po czym produkt zatężono do zawartości SiO2 15,6% wagowego. Ten pośredni produkt zolowy podzielono w tym momencie na sześć odrębnych próbek, a do f. Próbki a do c alkalizowano następnie za pomocą NaOH, próbki d do f za pomocą szkła wodnego, w celu otrzymania zoli o stosunku molowym SiO2/Na2O między 21,5 i 34,0 i zawartości krzemionki około 15,0% wagowych. Otrzymane zole cząsteczek na bazie krzemionki miały własności przedstawione w tabeli 1:

T a b e l a 1

Zol	Stosunek molowy [SiO2/Na2O]	PH	Wartość S [%]	Lepkość [Pas]	Obszar pow. wł. [m²/g SiO2]
Zol 2a	21,5	10,7	31	0,017	720
Zol 2b	28,0	10,3	30	0,029	710
Zol 2c	34,0	10,0	29	0,040	690
Zol 2d	21,5	10,7	31	0,020	680
Zol 2e	28,0	10,3	29	0,034	670
Zol 2f	33,0	10,0	29	0,038	680

P r z y k ł a d 3

Kwas polikrzemowy (II) wytworzony za pomocą powyższego procesu wymiany jonów i alkalizowany szkłem wodnym do stosunku molowym SiO2/Na2O 54,0 jak w przykładzie 2 poddano obróbce cieplnej w 60°C w ciągu 1 godziny. Do 58 kg tego produktu dodano 7,25 kg rozcieńczonego szkła wodnego o stosunku molowym SiO2/Na2O 3,3 i zawartości krzemionki 5,5% wagowego. Powstały zol cząsteczek na bazie krzemionki, Zol 3, zatężono do zawartości krzemionki 15,2% wagowego i miał on stosunek molowy SiO2/Na2O = 24, pH = 10,7, wartość S = 34%, lepkość = 0,009 Pas i obszar powierzchni właściwej cząsteczek = 760 m²/g.

PL 202 211 B1

P r z y k ł a d 4

1000 g kwasu polikrzemowego (II) o zawartości SiO2 5,5% wagowego mieszano energicznie wstrząsając z 14,5 g roztworu szkła wodnego o zawartości SiO2 27,1% wagowego i stosunku molowym SiO2/Na2O = 3,3, w rezultacie otrzymując produkt o stosunku molowym SiO2/Na2O 51 i zawartości krzemionki 5,8% wagowego SiO2, który poddano obróbce cieplnej w 60°C w ciągu 1,5 godziny, a następnie zatężano do zawartości krzemionki 16,7% wagowego SiO2. 283 g otrzymanego produktu zmieszano z 33,0 g NaOH w rezultacie otrzymując zol cząsteczek na bazie krzemionki, Zol 4, o zawartości SiO2 = 15,2% wagowego, stosunku molowym SiO2/Na2O = 21, pH = 10,6, wartości S = 32%, lepkości = 0,0142 Pas i obszarze powierzchni właściwej cząsteczek = 720 m²/g.

P r z y k ł a d 5

Zastosowano ogólną procedurę zgodnie z przykładem 3, z wyjątkiem tego, że obróbkę cieplną prowadzono w ciągu 1,25 godziny, a zatężanie prowadzono do uzyskania większych zawartości krzemionki. Wytworzono dwa zole cząsteczek na bazie krzemionki Zol 5a i Zol 5b. Zol 5a miał zawartość SiO2 = 18% wagowych, stosunek molowy SiO2/Na2O = 18, pH = 10,7, wartość S = 36%, lepkość = 0,018 Pas i obszar powierzchni właściwej cząsteczek = 700 m²/g. Zol 5b miał zawartość SiO2 = 20% wagowych, stosunek molowy SiO2/Na2O = 18,3, pH = 10,7, wartość S = 37%, lepkość = = 0,031 Pas i obszar powierzchni właściwej cząsteczek = 700 m²/g.

P r z y k ł a d 6

Parametry odwadniające oceniono za pomocą Dynamicznego Analizatora Odwadniania (DDA) dostępnego w Akribi, Szwecja, który mierzy czas odwadniania ustalonej objętości produktu wyjściowego przez sito po usunięciu zatyczki i zastosowaniu próżni po stronie sita przeciwległej w stosunku do strony, gdzie obecny jest produkt wyjściowy.

Podstawą stosowanego produktu wyjściowego była mieszanka 60% bielonego siarczanu brzozowego i 40% bielonego siarczanu sosnowego, do której dodano 30% mielonego węglanu wapnia jako wypełniacza. Objętość produktu wyjściowego wynosiła 800 ml, konsystencja 0,25% i pH około 8,0. Przez dodanie siarczanu sodu przewodność produktu wyjściowego dostosowano do 0,47 mS/cm.

W pomiarach zole na bazie krzemionki stosowano w połączeniu z polimerem kationowym, Raisamyl 142, który jest standardową skrobią średnio-wysoko zkationizowaną o stopniu podstawienia 0,042, którą dodano do produktu wyjściowego w ilości 12 kg/tonę, obliczonej jako sucha skrobia w przeliczeniu na układ suchego produktu wyjściowego. W tym przykładzie poddano pomiarom zole na bazie krzemionki według przykładów 1 do 4. Ponadto Zole 6a i 6b poddano również pomiarom w celach porównawczych. Zol 6a jest krzemionką dostępną w handlu o wartości S = 45%, zawartości SiO2 = 15,0% wagowych, stosunku molowym SiO2/Na2O = 40, lepkości = 0,003 Pas, obszarze powierzchni właściwej cząsteczek = 500 m²/g. Zol 6b jest innym zolem krzemionkowym dostępnym w handlu o wartości S = 36%, zawartości SiO2 = 10,0% wagowych, stosunku molowym SiO2/Na2O = 10, lepkości = = 0,0025 Pas, obszarze powierzchni właściwej cząsteczek = 880 m²/g. Zole na bazie krzemionki dodano w ilości 0,5 kg/tonę, obliczonej jako SiO2 w stosunku do układu suchego produktu wyjściowego.

Produkt wyjściowy mieszano w przegrodzonym słoju z szybkością 1500 obrotów na minutę w trakcie całego pomiaru i przeprowadzano dodawanie chemicznych składników jak następuje: i) dodanie skrobi kationowej do produktu wyjściowego, po którym następuje mieszanie w ciągu 30 sekund, ii) dodanie zolu na bazie krzemionki do produktu wyjściowego, po którym następuje mieszanie w ciągu 15 sekund, iii) odwadnianie produktu wyjściowego przy automatycznym rejestrowaniu czasu odwadniania.

Czasy odwadniania dla różnych zoli na bazie krzemionki podane są w tabeli 2.

Zol na bazie krzemionki

Zol 1a (wzor.) Zol 1b (wzor.) Zol 1c (wzor.) Zol 2d

Zol 3 Zol 4

Zol 6a (wzor.) Zol 6b (wzor.)

Czas odwadniania [s]

12,0

11,1

12,0

9.7 9,5 9,4

12,0

9.8

PL 202 211 B1

P r z y k ł a d 7

Parametry odwadniające oceniono stosując ogólną procedurę przykładu 6, z wyjątkiem tego, że produkt wyjściowy miał konsystencję 0,3% i pH około 8,5. Parametry retencyjne oceniono za pomocą nefelometru przez pomiar zmętnienia filtratu, wody sitowej otrzymanej przez odwodnienie produktu wyjściowego.

Zole na bazie krzemionki według przykładu 5 według wynalazku poddano pomiarom porównując je z Zolem 6a. Tabela 3 podaje czas odwadniania otrzymany przy różnym dozowaniu (kg/tonę) cząsteczek na bazie krzemionki, obliczonym jako SiO2 w stosunku do układu suchego produktu wyjściowego. Dodanie jedynie skrobi kationowej (12 kg/tonę, obliczonej jako sucha skrobia w przeliczeniu na układ suchego produktu wyjściowego) daje w rezultacie czas odwadniania 15,8 s.

T a b e l a 3 _{Zol na bazie} Czas odwadniania (s) / Zmętnienie (NTU) przy dozowaniu krzemionki:

krzemionki	0,5 kg/t	1,0 kg/t	1,5 kg/t	2,0 kg/t	3,0 kg/t
Zol 6a	11,1/-	8,8/59	7,9/58	7,1/54	6,8/60
Zol 5a	9,0/-	7,1/52	6,3/50	5,2/52	5,7/-
Zol 5b	8,0/-	6,9/-	6,3/-	5,7/53	6,0/-

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Zol wodny zawierający cząsteczki na bazie krzemionki, znamienny tym, że ma pH przynajmniej 10,6, ma wartość S w zakresie od 10 do 45%, lepkość w zakresie od 5·10^-3 do 40·10^-3 Pa-s, stosunek molowy SiO2 do M2O, gdzie M jest metalem alkalicznym lub amonem, w zakresie od 10:1 do 40:1, ma zawartość krzemionki przynajmniej 10% wagowych, przy czym cząsteczki na bazie krzemionki mają obszar powierzchni właściwej w zakresie od 775 do 1050 m²/g.

2. Zol wodny według zastrz. 1, znamienny tym, że cząsteczki na bazie krzemionki mają obszar powierzchni właściwej w zakresie od 550 do 725 m²/g.

3. Zol wodny według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość S mieści się w zakresie od 20 do 40%.

4. Zol wodny według zastrz. 1, znamienny tym, że lepkość mieści się w zakresie od 7·10^-3do 25-10^-3 Pa-s.

5. Zol wodny według zastrz. 1, znamienny tym, że ma stosunek molowy SiO2 do M2O, gdzie M jest metalem alkalicznym lub amonem, w zakresie od 15:1 do 30 :1.

6. Sposób wytwarzania wodnego zolu zawierającego cząsteczki na bazie krzemionki, znamienny tym, że prowadzi się:

(a) zakwaszanie wodnego roztworu krzemianu do pH od 1 do 4 z utworzeniem kwaśnego zolu, (b) alkalizacja w pierwszym etapie alkalizacji kwaśnego zolu przy zawartości SiO2 w zakresie od 4,5 do 8% wagowych, (c) obróbka cieplna zalkalizowanego zolu w temperaturze przynajmniej 30°C przez co najmniej 10 minut, a następnie (d) alkalizacja w drugim etapie alkalizacji poddanego obróbce cieplnej zolu do pH przynajmniej 10,0.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że alkalizację według etapu (b) i (d) prowadzi się poprzez dodanie wodorotlenku litu, wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu, wodnego roztworu krzemianu lub ich mieszaniny.

8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że alkalizację według etapu (b) i (d) prowadzi się poprzez dodanie wodnego roztworu krzemianu.

9. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że obróbkę cieplną według etapu (c) prowadzi się w temperaturze w zakresie od 35 do 95°C.

10. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że obróbkę cieplną według etapu (c) prowadzi się w ciągu 20 do 240 minut.

PL 202 211 B1

11. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że w etapie alkalizacji według etapu (d) wytwarza się zol na bazie krzemionki o stosunku molowym SiO2 do M2O, gdzie M jest metalem alkalicznym lub amonem, w zakresie od 15:1 do 30:1 i o pH przynajmniej 10,6.

12. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że pierwszy etap alkalizacji prowadzi się przy pH w zakresie od 7 do 10.

13. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że drugi etap alkalizacji prowadzi się przy pH co najmniej 10,6.

14. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że prowadzi się dodatkowo zatężanie zolu po pierwszym etapie alkalizacji.

15. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że prowadzi się dodatkowo zatężanie zolu po drugim etapie alkalizacji.

16. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że zatężanie prowadzi się za pomocą odparowania lub ultrafiltracji.

17. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że dodatkowo prowadzi się dodawanie związku zawierającego glin.

18. Sposób wytwarzania papieru z zawiesiny wodnej zawierającej włókna celulozowe i ewentualnie wypełniacze, znamienny tym, że prowadzi się dodawanie do zawiesiny wodnego zolu zawierającego cząsteczki na bazie krzemionki i przynajmniej jeden naładowany polimer organiczny, formowanie i odwadnianie zawiesiny na sicie, znamienny tym, że wodny zol zawierający cząsteczki na bazie krzemionki stanowi wodny zol jak określono w zastrz. 1.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jako naładowany polimer organiczny stosuje się skrobię kationową lub poliakryloamid kationowy.

20. Sposób według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że przed dodawaniem wodnego zolu zawierającego cząsteczki na bazie krzemionki do zawiesiny, wodny zol rozcieńcza się lub miesza się z wodą z utworzeniem zolu wodnego o zawartości krzemionki od 0,05 do 5% wagowych.

21. Sposób według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że wodny zol zawierający cząsteczki na bazie krzemionki dodaje się do zawiesiny w ilości od 0,005 do 0,5% wagowego, obliczonej jako SiO2 w stosunku do suchych włókien celulozowych i ewentualnych wypełniaczy.