CN101626979B - 具有细长形状的硅溶胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过下述工序提供具有细长形状的硅溶胶的制造方法：(a)在SiO2浓度为1～6重量％、pH2～5的活性硅酸胶体水溶液中，以CaO和/或MgO相对于SiO2的质量比为1500～15000ppm的量添加含有水溶性的Ca盐和/或Mg盐的水溶液并进行混合；(b)在由(a)工序得到的水溶液中，以相对于SiO2的规定摩尔比添加碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或者它们的水溶性硅酸盐并进行混合；(c)将由(b)工序得到的混合物在85～200℃加热0.5～20小时从而得到胶体溶液；(d)从由(c)工序得到的胶体溶液中除去一部分水，且将来源于含有水溶性的Ca盐和/或Mg盐的水溶液的阴离子的至少一部分除去；(e)将由(d)工序得到的胶体溶液在80～195℃、且比(c)工序的加热温度低的温度下加热0.5～20小时。

Description

具有细长形状的硅溶胶的制造方法
技术领域
本发明涉及具有细长形状的硅溶胶的制造方法。更详细地说，利用本制造方法制造的硅溶胶，在其胶体二氧化硅粒子形状方面具有特征。所得到的硅溶胶从其形状上来说在固体表面上干燥后显示优异的被膜性，可用于颜料和其他各种领域。本发明提供可高效率地制造上述硅溶胶的方法。
背景技术
对于具有细长形状的硅溶胶的制造方法，曾公开了下述方法，即，在SiO2浓度为1～6质量％的活性硅酸的胶体水溶液中，以使CaO(氧化钙)、MgO(氧化镁)或者该两者相对于活性硅酸的SiO2(二氧化硅)的质量比为1500～8500ppm的量添加含有水溶性的钙盐、镁盐或者它们的混合物的水溶液，进而添加碱金属氢氧化物、有机碱或者它们水溶液的硅酸盐，使换算成用SiO2/M2O表示的式子(其中，SiO2表示将来源于上述活性硅酸的二氧化硅成分与上述水溶性硅酸盐的二氧化硅成分合计的总含量，并且M表示上述碱金属原子或者有机碱的分子)的摩尔比为20～300，然后在60～300℃的温度下加热0.5～40小时(参考专利文献1)。
构成细长形状的硅溶胶的胶体二氧化硅粒子，可以通过用电子显微镜拍摄的照片观察其形状，对于存在于该溶胶中的多数胶体二氧化硅粒子，其形状不限于相同，但共同地具有细长的形状。该多数的胶体二氧化硅粒子大体可以分为大致笔直、弯曲、具有分支、具有环这4种，弯曲的和具有分支的粒子占大半。当着眼于1个粒子时，从该粒子的一端至另一端的粗细大致一样。这种细长形状的胶体二氧化硅粒子的大小用由电子显微镜照片推定的长度表示是不确切的，而用通过动态光散射法得到的测定值表示是确切的，所述动态光散射法可测定对应于长度的粒子大小。这种粒子的粗细可以如下述那样表示，即，与具有利用通常的氮吸附法(BET法)测定的比表面积相同的比表面积的球状胶体二氧化硅的直径等价。
专利文献1：特开平1-317115号公报(权利要求书)
发明内容
一般地，包含球状胶体二氧化硅的溶胶的稳定性高，可用于各种用途，但根据赋予该良好分散性的粒子的形状、例如对于由含有该硅溶胶的组合物形成被膜的情况，产生下述实用上的问题，即，在该被膜上易于产生裂纹，另外，在将含有该硅溶胶和陶瓷纤维的组合物进行干燥时，也引起胶体二氧化硅向表面移动，其干燥物的表面易于起粉等。
具有细长形状的硅溶胶可以改善这些实用上的问题，在固体表面上干燥后可以显示优异的被膜性，可以良好地用于颜料和其他各种领域。
利用上述专利文献1中记载的方法可以得到具有所述细长形状的硅溶胶，但在该方法中通过加热，利用动态光散射法测定的粒径(DL nm)和利用氮吸附法测定的粒径(DB nm)同时生长，因此难以控制DL粒径和DB粒径这两者。
在本发明中，提供了具有细长形状的硅溶胶的制造方法，其中，通过控制DL粒径和DB粒径这两者，可以高效地制造稳定的具有细长形状的硅溶胶。
本发明是具有细长形状的硅溶胶的制造方法，其包括下述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)工序，在(e)工序中得到的胶体二氧化硅粒子由氮吸附法测定的粒径(DB2nm)为5～20nm，且该粒径(DB2nm)与上述胶体二氧化硅粒子的由动态光散射法测定的粒径(DL2nm)的粒径比(DL2/DB2)为4～20，且在(c)工序中得到的胶体二氧化硅粒子由氮吸附法测定的粒径(DB1nm)和由动态光散射法测定的粒径(DL1nm)、与在上述(e)工序中得到的胶体二氧化硅粒子由氮吸附法测定的粒径(DB2nm)和由动态光散射法测定的粒径(DL2nm)满足用下式(I)
(DL2/DB2)/(DL1/DB1)≥1.2(I)
表示的关系；
(a)在具有1～6质量％的SiO2浓度、pH2～5的活性硅酸的胶体水溶液中，以使CaO、MgO或者CaO和MgO这两者相对于上述活性硅酸的SiO2的质量比为1500～15000ppm这样的量添加含有水溶性的钙盐、镁盐或者它们的混合物的水溶液并混合的工序；
(b)在由(a)工序得到的水溶液中，以使换算成用SiO2/M2O表示的式子(其中，SiO2表示将来源于上述活性硅酸的二氧化硅成分与上述水溶性硅酸盐的二氧化硅成分合计的总含量，且M表示上述碱金属原子或者有机碱的分子。)的摩尔比为20～200的量添加碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或者它们的水溶性硅酸盐并混合的工序；
(c)将由(b)工序得到的混合物在85～200℃的温度下加热0.5～20小时来得到胶体溶液的工序；
(d)从由(c)工序得到的胶体溶液中除去一部分水，且将来源于含有上述水溶性的钙盐、镁盐或者它们的混合物的水溶液的阴离子的至少一部分除去的工序；
(e)将由(d)工序得到的胶体溶液在80～195℃的温度、且比(c)工序的加热温度低的温度下加热0.5～20小时的工序。
优选的方式如下所示。
上述(e)工序的加热，在比(c)工序的加热温度低5～60℃的温度下进行。
上述(d)工序的阴离子除去，进行到其相对于胶体溶液中含有的SiO2的量为1.0质量％以下的量。
上述(d)工序的水的除去，进行到胶体溶液的SiO2浓度变为10～40质量％。
本发明中利用动态光散射法测定的粒径(DL)的测定，在ジヤ一ナル·オブ·ケミカル·フイジクス(Journal of Chemical Physics)第57卷第11号(1972年12月)第4814页中已说明，例如，可以通过市售的称作为美国Coulter公司制N4的装置容易地进行。利用氮吸附法测定的粒径(DBnm)的测定，可以由利用通常的BET法测定的比表面积S通过下式(II)
DB(nm)＝2720/S(m2/g)(II)
求得。
本发明在制造具有细长形状的硅溶胶时，经过主要控制DB粒径的工序[(c)工序]和主要控制DL粒径的工序[(e)工序]这2阶段的工序，由此可以容易地控制DL粒径和DB粒径这两者。
另外，利用本发明的方法，可以得到胶体二氧化硅粒子在液体介质中稳定分散的、具有细长形状的硅溶胶，所述胶体二氧化硅粒子是下述那样的粒子，即，在(e)工序中得到的胶体二氧化硅粒子由氮吸附法测定的粒径(DB2nm)为5～20nm，且该粒径(DB2nm)与上述胶体二氧化硅粒子的由动态光散射法测定的粒径(DL2nm)的粒径比(DL2/DB2)为4～20，且在(c)工序中得到的胶体二氧化硅粒子由氮吸附法测定的粒径(DB1)和由动态光散射法测定的粒径(DL1nm)、与在上述(e)工序中得到的胶体二氧化硅粒子的由氮吸附法测定的粒径(DB2nm)和由动态光散射法测定的粒径(DL2nm)满足用下式(I)
(DL2/DB2)/(DL1/DB1)≥1.2(I)表示的关系。(DL2/DB2)和(DL1/DB1)表示细长形状的胶体二氧化硅的伸长度，(DL2/DB2)/(DL1/DB1)比越大，胶体二氧化硅粒子越细长。
由本发明的方法得到的具有细长形状的硅溶胶，在固体表面上干燥后，表现出优异的被膜性，因此可以良好地用于颜料和其他各种领域。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
在(a)工序中使用的活性硅酸的胶体水溶液，是硅酸和粒径小于3nm的硅酸的聚合物粒子共存的水溶液。可以通过公知的方法得到。优选的活性硅酸的胶体水溶液，可以通过将水溶性硅酸盐、例如换算成用SiO2/M2O表示的式子(其中，SiO2表示将来源于上述活性硅酸的二氧化硅成分与上述水溶性硅酸盐的二氧化硅成分合计的总含量，且M表示上述碱金属原子或者有机碱的分子)的摩尔比为1～4.5左右的水玻璃的稀释水溶液进行阳离子交换处理来得到，通常可以使用含有6质量％以下、优选1～6质量％的SiO2、并且pH为5以下、优选为2～5的水溶液。并且，该活性硅酸的胶体水溶液的pH可以通过下述方法容易地进行调节，即，在将上述水玻璃水溶液进行阳离子交换处理时，使其中阳离子的一部分残留，或者在将其中阳离子的全部或一部分除去后，在所得活性硅酸的胶体水溶液中添加少量的碱金属氢氧化物、水溶性有机碱等。该活性硅酸的胶体水溶液不稳定，具有易于凝胶化的性质，因此优选尽量不含有促进凝胶化的杂质的水溶液，另外更优选刚调制后的水溶液。进而优选的活性硅酸的胶体水溶液通过使下述那样的水溶液经过氢型阳离子交换树脂层来得到，所述水溶液是用水将SiO2/Na2O摩尔比为2～4左右的市售工业制品的钠水玻璃进行稀释而得到的溶液。只要是能够得到作为本发明目的的溶胶，该活性硅酸的胶体水溶液也可以含有其他成分，也可以含有微量的阳离子、阴离子等。
在(a)工序中，水溶性的钙盐、镁盐或者它们的混合物优选以其水溶液的形式添加到该活性硅酸的胶体水溶液中。
钙盐、镁盐或者它们的混合物的添加量，是使CaO、MgO或者CaO和MgO这两者相对于上述活性硅酸的胶体水溶液中的SiO2的质量比为1500～15000ppm的量。另外，添加优选在搅拌下进行，添加时的胶体水溶液的温度和添加所需要的时间没有特别的限定，优选2～50℃左右的温度和5～30分钟左右的添加时间。作为钙盐或者镁盐的例子，可以列举钙或镁的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐等的无机酸盐和有机酸盐。这些钙盐和镁盐可以分别单独使用，或者也可以将它们混合使用。这些盐的水溶液的浓度没有特别地限定，优选2～20质量％左右。当钙和镁以外的多价金属成分与该钙盐、镁盐等一起包含于上述活性硅酸的胶体水溶液中时，可以更理想地制造溶胶。作为该钙和镁以外的多价金属的例子，可以列举锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、锡(Sn)、铝(Al)、铅(Pb)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)等的II价、III价或者IV价的金属。这些多价金属成分的量优选是下述的量，即，在将(a)工序中添加的钙盐、镁盐等的量换算成CaO、MgO等的量时，多价金属氧化物相对于这些CaO、MgO等的量为10～80质量％左右。
当在通过将上述水玻璃的稀释水溶液进行阳离子交换处理而得到的活性硅酸的胶体水溶液中残留有上述多价金属成分时，该多价金属成分换算成氧化物而作为上述10～80质量％的一部分被算入。优选剩余部分的多价金属成分作为上述多价金属的水溶性盐与钙盐、镁盐等一起添加到活性硅酸的胶体水溶液中。作为该多价金属盐的优选例子，可以列举氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐等的无机酸盐和有机酸盐。另外，还可以使用锌酸盐、锡酸盐、铝酸盐、铅酸盐等，例如铝酸钠、锡酸钠等的盐。
上述钙盐、镁盐、多价金属盐等优选与活性硅酸的胶体水溶液均匀地混合，通常作为水溶液添加。
在(b)工序中，在由上述(a)工序得到的胶体水溶液中添加碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或者它们的水溶性硅酸盐。优选该添加在(a)工序结束后尽可能早地、且在搅拌下进行。另外，该添加时的胶体水溶液的温度和添加所需要的时间没有特别地限定，例如优选2～50℃左右的温度和5～30分钟左右的添加时间。碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或者它们的水溶性硅酸盐优选与由(a)工序得到的胶体水溶液均匀混合，直接或者作为水溶液来添加。作为碱金属氢氧化物，可以列举例如钠、钾、锂等的氢氧化物。作为有机碱，可以列举例如氢氧化四乙醇铵、氢氧化一甲基三乙醇铵、氢氧化四甲基铵等的季铵氢氧化物类、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-(β-氨基甲基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、单丙醇胺、吗啉等的胺类、以及其他碱性的含有氮原子的有机化合物等。另外作为它们的水溶性硅酸盐，可以列举硅酸钠、硅酸钾、上述季铵的硅酸盐、上述胺的硅酸盐等。另外，也可以使用碱金属或者有机碱的铝酸盐、锡酸盐、锌酸盐、铅酸盐等。这些碱金属氢氧化物、有机碱、硅酸盐、金属酸盐等也可以混合使用。
如果将上述碱金属氢氧化物的碱金属原子或者有机碱的分子用M表示，则碱金属氢氧化物、有机碱或者它们的水溶性硅酸盐的添加量是使换算成用SiO2/M2O表示的式子(其中，SiO2表示将来源于上述活性硅酸的二氧化硅成分与上述水溶性硅酸盐的二氧化硅成分合计的总含量)的摩尔比为20～200的量，优选是使该摩尔比为60～100摩尔的量。通过该添加，该胶体水溶液的pH显示为7～10左右。
在(c)工序中，由上述(b)工序得到的混合物被加热。该加热在85～200℃进行，当在(a)工序中使用的活性硅酸的胶体水溶液的pH为2～4时，该加热温度在85～150℃的范围是适当的。当在(a)工序中使用的活性硅酸的胶体水溶液的pH为4～5时，该加热温度允许高至200℃。加热时间需要0.5～20小时左右。另外，该加热优选在上述混合物的搅拌下进行，优选尽可能在不引起水的蒸发的条件下进行。通过在(c)工序中进行上述加热，具有由氮吸附法测定的粒径(DB1nm)和由动态光散射法测定的粒径(DL1nm)的细长形状的胶体二氧化硅粒子在该混合物中生成。
在(d)工序中，必须从由上述(c)工序得到的硅溶胶中将水的一部分除去，且将来源于含有水溶性的钙盐、镁盐或者它们的混合物的水溶液的阴离子的至少一部分除去。当硅溶胶的SiO2浓度与(c)工序相同或比(c)工序低时，在加热温度比(c)工序低的(e)工序中，难以引起该粒子之间的接触，因此DL粒径不增大，或者基本不增大。因此，需要在(d)工序中将水的一部分从硅溶胶中除去，提高SiO2浓度。但是，当在(d)工序中过于除去水时，通过(e)工序的加热，引起急剧的粒子接触、结合，因此难以控制反应，有硅溶胶凝胶化的担心。因此，由(d)工序得到的硅溶胶的SiO2浓度为10～40质量％，优选15～30质量％。
另外，关于由(d)工序得到的硅溶胶中的阴离子的量，当阴离子相对于SiO2的质量比与(c)工序相同或者比(c)工序多时，由(e)工序的加热而引起胶体二氧化硅粒子之间急剧的接触、结合，因此不能控制反应而产生凝胶化，难以得到稳定的硅溶胶。因此，在(d)工序中需要从硅溶胶中除去阴离子的至少一部分。阴离子的除去可以将在由(c)工序得到的硅溶胶中含有的阴离子的一部分除去，也可以将其全部除去。因此，在(e)工序中使用的硅溶胶的阴离子的量是相对于在胶体溶液中含有的SiO2的量为1.0质量％以下的量，优选是相对于在胶体溶液中含有的SiO2的量为0.01～0.8质量％的量。
在(d)工序中，从硅溶胶中除去水和阴离子的至少一部分的方法没有特别地限定。一部分的水和阴离子的除去可以分别进行，也可以同时进行。当分别进行时，对于其顺序，哪一方先进行都可以。作为将水的一部分除去的方法，可以列举超滤法、减压或者常压的蒸发法等。作为将阴离子的至少一部分除去的方法，可以列举离子交换法、超滤法等。从可以同时将水和阴离子分别除去一部分的角度考虑，优选利用了超滤法的方法。
CaO、MgO或者CaO和MgO这两者相对于由(d)工序所得到的硅溶胶的SiO2的质量比，优选与(a)工序中添加的质量比大致相同。如果过于除去CaO、MgO或者CaO和MgO这两者，则即使在(e)工序中胶体二氧化硅粒子之间接触，也难以引起该粒子之间的结合，DL粒径难以增大。在(d)工序中将水和阴离子的至少一部分除去时所使用的超滤法、蒸发法、阴离子交换法等，不能将硅溶胶中的CaO、MgO除去。
在(e)工序中，在80～195℃、优选90～190℃的温度、且比(c)工序的加热温度低的温度、优选低5～60℃的温度、进而优选低10～40℃的温度下对(d)工序中得到的硅溶胶进行加热。通过该加热，硅溶胶的DL粒径增大。认为DL粒径增大是由于胶体二氧化硅粒子之间接触、结合所导致的。另一方面，在(e)工序中，DB粒径几乎不变大。这是由于DB粒径的生长依赖于加热温度比(e)工序高的(c)工序的加热温度和加热时间。当在与(c)工序相同或者其以上的温度下进行(e)工序的加热时，在DB粒径增大的同时，DL粒径急剧生长，DL粒径的控制变得困难，有硅溶胶凝胶化的情况。(e)工序是不使DB粒径生长、或者几乎不使其生长，而控制DL粒径生长的工序。
利用上述的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)工序，可以得到胶体二氧化硅粒子在液体介质中稳定分散的、具有细长形状的硅溶胶，所述胶体二氧化硅粒子是下述那样的粒子，即，在(e)工序中得到的胶体二氧化硅粒子由氮吸附法测定的粒径(DB2 nm)为5～20nm，且该粒径(DB2nm)与上述胶体二氧化硅粒子的由动态光散射法测定的粒径(DL2nm)的粒径比(DL2/DB2)为4～20，且在(c)工序中得到的胶体二氧化硅粒子由氮吸附法测定的粒径(DB1nm)和由动态光散射法测定的粒径(DL1nm)、与在上述(e)工序中得到的胶体二氧化硅粒子的由氮吸附法测定的粒径(DB2nm)和由动态光散射法测定的粒径(DL2nm)满足用下式(I)
(DL2/DB2)/(DL1/DB1)≥1.2(I)
表示的关系。
由包括(a)、(b)、(c)、(d)和(e)工序的本发明的方法得到的硅溶胶是碱性水性硅溶胶，通过对该水性硅溶胶进行阳离子交换处理，可以得到酸性水性硅溶胶，其pH通常显示为2～4。利用通常的方法、例如蒸馏置换法等将作为该酸性水性硅溶胶的分散介质的水置换成有机溶剂，可以得到有机溶剂分散硅溶胶。作为该有机溶剂分散硅溶胶的分散介质，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇类、乙二醇等的多元醇类、二甲基醚、乙二醇单甲基醚等的醚类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类、甲苯、二甲苯等的烃类、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的酰胺类等。
实施例
实施例和比较例中的化学组成的分析方法和物性测定方法如下所示。
1)pH
在室温下利用离子电极法进行测定。
2)SiO2浓度
使用质量法测定。
3)阴离子(Cl-、NO3 -、SO4 2-)浓度
使用高速液体离子色谱仪(DIONEX社制IC25，色谱柱：InoPacAS17，洗脱液：0.15mM氢氧化钾)对滤水进行测定，所述滤水使用分隔分子量为1万的超滤器由水性硅溶胶得到。
4)DL1、DL2粒径(利用动态光散射法测定的粒径)
利用动态光散射法测定装置(超微粒子分析仪model N4ベツクマンコ一ルタ一公司制)进行测定。
5)DB1、DB2粒径(利用氮吸附法测定的粒径)
使氢型强酸性阳离子交换树脂与水性硅溶胶接触，除去吸附在硅溶胶表面的钠之后，在300℃干燥，然后进行粉碎来调制粉末试样。对于调制的粉末试样，利用氮吸附法比表面积测定装置(ユアサアイオニクス公司制Monosorb MS-16)通过BET法测定比表面积S(m2/g)，求得DB1、DB2粒径(nm)。
并且，计算式通过将胶体二氧化硅粒子作为球状粒子而得到的下式(II)
DB(nm)＝2720/S(m2/g)(II)
来求得。
6)电子显微镜观察
使用透射型电子显微镜(日本电子デ一タム公司制JEM-1010)，在100kV的加速电压下进行粒子的摄影。
实施例1
在市售的钠水玻璃(JIS3号钠水玻璃：SiO2浓度为28.8质量％，Na2O浓度为9.47质量％)中添加水，得到SiO2浓度为3.8质量％的硅酸钠水溶液。将该硅酸钠水溶液通过填充了氢型强酸性阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B，ロ一ムアンドハ一スカンパニ一公司制)的色谱柱，由此得到SiO2浓度为3.6质量％、pH为2.9的活性硅酸的胶体水溶液。在该活性硅酸胶体水溶液中，在搅拌下、在20℃下以使CaO相对于SiO2为5500质量ppm的量添加10质量％的硝酸钙水溶液。30分钟后，进而以使SiO2/Na2O的摩尔比为80的量添加10质量％的氢氧化钠水溶液，然后用纯水进行浓度调节，以使该胶体溶液的SiO2浓度为3质量％。将2800g浓度调节过的胶体水溶液装入具有搅拌器和温度计的内容积为3L的SUS制高压釜中，在搅拌下、在130℃的温度下加热6小时。然后冷却至25℃，取出硅溶胶。所得硅溶胶的阴离子浓度相对于SiO2为1.38质量％。使用超滤装置(分隔分子量为5万)将该硅溶胶在25℃下进行浓缩，由此将阴离子和水各自除去一部分。得到的硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为9.3、电导率为2320μS/cm、B型粘度为7.2mPa·s、SiO2浓度为20质量％，阴离子浓度相对于SiO2为0.16质量％。另外，DL1粒径为32.4nm，DB1粒径为9.8nm，DL1/DB1＝3.3。将2800g进行了该超滤而得的硅溶胶装入内容积为3L的不锈钢制高压釜中，在搅拌下、在105℃的温度下加热8小时。得到的硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为9.6、电导率为2290μS/cm、B型粘度为19.8mPa·s、DL2粒径为52.8nm、DB2粒径为10.5nm、DL2/DB2＝5.0，(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.5。
实施例2
在具有搅拌机、回流装置、温度计的内容积为1L的玻璃制反应容器中，加入800g的实施例1的超滤后得到的硅溶胶(SiO2浓度为20质量％，相对于SiO2为0.16质量％的阴离子浓度，DL1粒径为32.4nm，DB1粒径为9.8nm)，在搅拌下、在100℃的温度下加热8小时。所得硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为10.3、电导率为2300μS/cm、B型粘度为22.5mPa·s、SiO2浓度为20质量％、阴离子浓度相对于SiO2为0.16质量％、DL2粒径为58.0nm、DB2粒径为10.0nm、DL2/DB2＝5.8、(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.8。
实施例3
对于实施例1的超滤后得到的硅溶胶(SiO2浓度为20质量％，相对于SiO2为0.16质量％的阴离子浓度，DL1粒径为32.4nm，DB1粒径为9.8nm)，利用旋转式蒸发器在60mmHg、浴温为60℃的条件下用1小时将水的一部分除去，进行浓缩直至SiO2浓度为30质量％。此时的硅溶胶温度为32℃。在具有搅拌机、回流装置、温度计的内容积为1L的玻璃制反应容器中，加入800g浓缩过的硅溶胶，在搅拌下、在80℃的温度下加热5小时。所得硅溶胶的物性是比重为1.204、pH为10.2、电导率为3629μS/cm、B型粘度为600mPa·s、SiO2浓度为30质量％，阴离子浓度相对于SiO2为0.16质量％、DL2粒径为50.2nm、DB2粒径为10.0nm、DL2/DB2＝5.0、(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.5。
比较例1
对于实施例1的超滤后得到的硅溶胶(SiO2浓度为20质量％，相对于SiO2为0.16质量％的阴离子浓度，DL1粒径为32.4nm，DB1粒径为9.8nm)，利用旋转式蒸发器在60mmHg、浴温为60℃的条件下用1小时将水的一部分除去，进行浓缩直至SiO2浓度为30质量％。此时的硅溶胶温度为32℃。在具有搅拌机、回流装置、温度计的内容积为1L的玻璃制反应容器中，加入800g浓缩过的硅溶胶，在搅拌下、在60℃的温度下加热8小时。所得硅溶胶的DL2粒径为32.4nm，DB2粒径为10.0nm，DL2粒径没有变化。DL2/DB2＝3.2，(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.0。
比较例2
将没有从实施例1的在130℃加热6小时后得到的硅溶胶(SiO2浓度为3质量％，DL1粒径为32.4nm，DB1粒径为9.8nm)中除去水和阴离子、且SiO2浓度为3质量％的硅溶胶加入到与实施例1相同的高压釜中，在搅拌下、在105℃的温度下加热8小时。所得到的硅溶胶的物性是比重为1.012、pH为9.3、电导率为700μS/cm、B型粘度为4.0mPa·s、DL2粒径为32.4nm、DB2粒径为10.0nm、DL2粒径没有变化。DL2/DB2＝3.2、(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.0。
比较例3
对于实施例1的在130℃加热6小时后得到的硅溶胶(SiO2浓度为3质量％，DL1粒径为32.4nm，DB1粒径为9.8nm)，利用旋转式蒸发器在60mmHg、浴温为60℃的条件下用40分钟将水的一部分除去，进行浓缩直至SiO2浓度为20质量％。此时的硅溶胶温度为32℃。浓缩时，没有除去阴离子。浓缩后的硅溶胶中的阴离子浓度相对于SiO2为1.38质量％。在具有搅拌机、回流装置、温度计的内容积为1L的玻璃制反应容器中加入800g浓缩过的硅溶胶，在搅拌下进行加热后，形成在硅溶胶的温度达到90℃的时刻不显示流动性的凝胶状物质，不能得到硅溶胶。
比较例4
将2500g的实施例1的超滤后得到的硅溶胶(SiO2浓度为20质量％，相对于SiO2为0.16质量％的阴离子浓度，DL1粒径为32.4nm，DB1粒径为9.8nm)加入到与实施例1同样的3L的高压釜中，在搅拌下、在130℃的温度下加热1小时后，形成不显示流动性的凝胶状物质，不能得到硅溶胶。
比较例5
与实施例1同样，在活性硅酸胶体水溶液中，以使CaO相对于SiO2为5500质量ppm的量添加10质量％的硝酸钙水溶液。30分钟后，进而以使SiO2/Na2O的摩尔比为80的量添加10质量％的氢氧化钠水溶液，然后添加纯水，以使胶体水溶液的SiO2浓度为3质量％。将2800g该胶体水溶液加入到与实施例1相同的高压釜中，在搅拌下、在130℃的温度下加热25小时。所得硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为9.4、电导率为2300μS/cm、B型粘度为8.0mPa·s、DL2粒径为47.9nm、DB2粒径为12.5nm、DL2/DB2＝3.8，DL2/DB2为4以下。
实施例4
在与实施例1同样地得到的活性硅酸胶体水溶液中，以使CaO相对于SiO2为6700质量ppm的量添加10质量％的硝酸钙水溶液后，以使SiO2/Na2O的摩尔比为60的量添加10质量％的氢氧化钠水溶液，然后添加纯水，以使SiO2浓度为3质量％。在内容积为3L的SUS制高压釜中加入2800g该胶体水溶液，在搅拌下、在128℃的温度下加热2.5小时，然后冷却至室温，取出硅溶胶。所得硅溶胶的阴离子浓度相对于SiO2为1.71质量％。使用超滤装置(分隔分子量为5万)在25℃将该硅溶胶进行浓缩，由此将阴离子和水各自除去一部分。所得硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为9.5、电导率为2420μS/cm、B型粘度为8.2mPa·s、SiO2浓度为20质量％、阴离子浓度相对于SiO2为0.25质量％、DL1粒径为31.8nm，DB1粒径为8.7nm，DL1/DB1＝3.7。在具有搅拌机、回流装置、温度计的内容积为1L的玻璃制反应容器中，加入800g该超滤后得到的硅溶胶，在搅拌下、在98℃的温度下加热8小时。所得硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为9.6、电导率为2290μS/cm、B型粘度为19.8mPa·s、DL2粒径为52.9nm、DB2粒径为9.5nm、DL2/DB2＝5.6，(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.5。
实施例5
在内容积为3L的SUS制高压釜中加入2500g的实施例4的超滤后得到的硅溶胶(SiO2浓度为20质量％，相对于SiO2为0.25质量％的阴离子浓度，DL1粒径为31.8nm，DB1粒径为8.7nm)，在搅拌下、在110℃的温度下加热2小时。所得硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为10.3、电导率为2260μS/cm、B型粘度为41.8mPa·s、DL2粒径为63.0nm、DB2粒径为10.3nm、DL2/DB2＝6.1、(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.7。
实施例6
在与实施例1同样地得到的活性硅酸胶体水溶液中，以使CaO相对于SiO2为5700质量ppm的量添加10质量％的硝酸钙水溶液后，以使SiO2/Na2O的摩尔比为70的量添加10质量％的氢氧化钠水溶液，然后添加纯水，以使SiO2浓度为3质量％。在内容积为3L的SUS制高压釜中加入2800g该胶体水溶液，在搅拌下、在128℃的温度下加热4.5小时，得到硅溶胶。所得硅溶胶的阴离子浓度相对于SiO2为1.46质量％。使用超滤装置(分隔分子量为5万)在25℃将该硅溶胶进行浓缩，由此将阴离子和水各自除去一部分。所得硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为10.2、电导率为2320μS/cm、B型粘度为9.8mPa·s、SiO2浓度为20质量％、阴离子浓度相对于SiO2为0.24质量％、DL1粒径为38.8nm，DB1粒径为10.2nm，DL1/DB1＝3.8。在内容积为3L的SUS制高压釜中加入2500g该超滤后得到的硅溶胶，在搅拌下、在105℃的温度下加热7小时。所得硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为10.3、电导率为2260μS/cm、B型粘度为41.8mPa·s、DL2粒径为63.3nm、DB2粒径为10.5nm、DL2/DB2＝6.0，(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.6。
实施例7
在与实施例1同样地得到的活性硅酸胶体水溶液中，以使CaO相对于SiO2为5700质量ppm的量添加10质量％的硝酸钙水溶液后，以使SiO2/Na2O的摩尔比为70的量添加10质量％的氢氧化钠水溶液，然后以使SiO2浓度为3质量％的量添加纯水。在内容积为3L的SUS制高压釜中加入2800g该胶体水溶液，在搅拌下、在128℃的温度下加热5.6小时，得到硅溶胶。所得硅溶胶的阴离子浓度相对于SiO2为1.46质量。使用超滤装置在25℃将该硅溶胶进行浓缩，由此将阴离子和水各自除去一部分。所得硅溶胶的物性是比重为1.092、pH为10.9、电导率为2450μS/cm、B型粘度为8.0mPa·s、SiO2浓度为15质量％、阴离子浓度为0.39质量％、DL1粒径为48.0nm，DB1粒径为9.6nm，DL1/DB1＝5。在具有搅拌机、回流装置、温度计的内容积为1L的玻璃制反应容器中加入800g该超滤后得到的溶胶，在搅拌下、在98℃的温度下加热7小时。所得硅溶胶的物性是比重为1.092、pH为10.4、电导率为2420μS/cm、B型粘度为23.5mPa·s、DL2粒径为75.8nm、DB2粒径为9.7nm、DL2/DB2＝7.8，(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.6。
实施例8
在与实施例1同样地得到的活性硅酸胶体水溶液中，以使CaO相对于SiO2为6000质量ppm的量添加10质量％的硝酸钙水溶液后，以使SiO2/Na2O的摩尔比为50的量添加10质量％的氢氧化钠水溶液，然后以使SiO2浓度为3质量％的量添加纯水。在内容积为3L的SUS制高压釜中加入2800g该胶体水溶液，在搅拌下、在140℃的温度下加热12小时，得到硅溶胶。所得硅溶胶的阴离子浓度相对于SiO2为1.54质量％。使用超滤装置在25℃将该硅溶胶进行浓缩，由此将阴离子和水各自除去一部分。所得硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为10.3、电导率为2450μS/cm、B型粘度为8.6mPa·s、SiO2浓度为20质量％、阴离子浓度相对于SiO2为0.30质量％、DL1粒径为47nm，DB1粒径为12.2nm，DL1/DB1＝3.9。在内容积为3L的高压釜中加入2500g该超滤后得到的硅溶胶，在搅拌下、在103℃的温度下加热3.5小时。这里，所得硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为10.3、电导率为2400μS/cm、B型粘度为11.3mPa·s、DL2粒径为61.7nm、DB2粒径为12.2nm、DL2/DB2＝5.1，(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.3。
实施例9
在内容积为3L的SUS制高压釜中加入2800g的实施例8的超滤后所得到的硅溶胶(SiO2浓度为20质量％，相对于SiO2为0.30质量％的阴离子浓度，DL1粒径为47nm，DB1粒径为12.2nm)，在搅拌下、在103℃的温度下加热9小时。所得硅溶胶的物性是比重为1.130、pH为10.3、电导率为2400μS/cm、B型粘度为14.4mPa·s、DL2粒径为71.1nm、DB2粒径为12.2nm、DL2/DB2＝5.8，(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.5。
实施例10
在与实施例1同样地得到的活性硅酸胶体水溶液中，以使CaO相对于SiO2为8330质量ppm的量添加10质量％的硝酸钙水溶液后，以使SiO2/Na2O的摩尔比为60的量添加10质量％的氢氧化钠水溶液，以使SiO2浓度为3质量％的量添加纯水。在内容积为3L的SUS制高压釜中加入2800g该胶体水溶液，在搅拌下、在110℃的温度下加热3小时，得到硅溶胶。所得硅溶胶的阴离子浓度为2.11质量％。使用超滤装置在25℃将该硅溶胶进行浓缩，由此将阴离子和水各自除去一部分。所得硅溶胶的物性是比重为1.092、pH为9.3、电导率为2040μS/cm、B型粘度为13.3mPa·s、SiO2浓度为15质量％、阴离子浓度相对于SiO2为0.58质量％、DL1粒径为45.8nm，DB1粒径为7.9nm，DL1/DB1＝5.8。在具有搅拌机、回流装置、温度计的内容积为1L的玻璃制反应容器中加入800g该超滤后得到的硅溶胶，在搅拌下、在90℃的温度下加热1.5小时。所得硅溶胶的物性是比重为1.092、pH为9.3、电导率为2040μS/cm、B型粘度为135mPa·s、DL2粒径为73.4nm、DB2粒径为8.0nm、DL2/DB2＝9.2，(DL2/DB2)/(DL1/DB1)＝1.6。
产业上的可利用性
本发明的特征在于，在制造具有细长形状的硅溶胶时，经过控制DB粒径的工序和控制DL粒径的工序这2阶段的工序，由此可以容易地控制DL粒径和DB粒径这两者。由本发明的方法得到的细长形状的硅溶胶从其形状上来说在固体表面上干燥后显示优异的被膜性，可用于颜料和其他各种领域。
附图说明
图1是实施例4的在128℃加热(c工序)后的硅溶胶(DL1粒径为31.8nm，DB1粒径为8.7nm，DL1/DB1＝3.7)的透射型电子显微镜照片。
图2是实施例4的在98℃加热(e工序)后的硅溶胶(DL2粒径为52.9nm，DB2粒径为9.5nm，DL2/DB2＝5.6)的透射型电子显微镜照片。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (4)

1.一种具有细长形状的硅溶胶的制造方法，包括下述的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)工序，在(e)工序中得到的胶体二氧化硅粒子的由氮吸附法测定的粒径(DB2 nm)为5～20nm，且该粒径(DB2 nm)与所述胶体二氧化硅粒子的由动态光散射法测定的粒径(DL2nm)的粒径比(DL2/DB2)为4～20，且在(c)工序中得到的胶体二氧化硅粒子的由氮吸附法测定的粒径(DB1 nm)和由动态光散射法测定的粒径(DL1 nm)与在所述(e)工序中得到的胶体二氧化硅粒子的由氮吸附法测定的粒径(DB2nm)和由动态光散射法测定的粒径(DL2nm)满足由下述的式(I)
(DL2/DB2)/(DL1/DB1)≥1.2   (I)
表示的关系，
(a)在具有1～6质量％的SiO2浓度且pH为2～5的活性硅酸的胶体水溶液中，以CaO、MgO或者CaO和MgO两者相对于所述活性硅酸的SiO2的质量比为1500～15000ppm的量添加含有水溶性的钙盐、镁盐或者它们的混合物的水溶液并进行混合的工序；
(b)在由(a)工序得到的水溶液中，以换算成用SiO2/M2O表示的式子的摩尔比为20～200的量添加碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或者它们的水溶性硅酸盐并进行混合的工序，其中，SiO2表示将来源于所述活性硅酸的二氧化硅成分与所述水溶性硅酸盐的二氧化硅成分合计的总含量，并且M表示所述碱金属原子或者有机碱的分子，所述有机碱选自氢氧化四乙醇铵、氢氧化一甲基三乙醇铵、氢氧化四甲基铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、单丙醇胺、吗啉；
(c)将由(b)工序得到的混合物在85～200℃下加热0.5～20小时从而得到胶体溶液的工序；
(d)从由(c)工序得到的胶体溶液中除去一部分水，且将来源于含有所述水溶性的钙盐、镁盐或者它们的混合物的水溶液的阴离子的至少一部分除去的工序；和
(e)将由(d)工序得到的胶体溶液在80～195℃、且比(c)工序的加热温度低的温度下加热0.5～20小时的工序。
2.根据权利要求1所述的具有细长形状的硅溶胶的制造方法，其中，所述(e)工序的加热在比(c)工序的加热温度低5～60℃的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的具有细长形状的硅溶胶的制造方法，其中，所述(d)工序的阴离子除去进行到其相对于胶体溶液中含有的SiO2的量为1.0质量％以下的量。
4.根据权利要求1所述的具有细长形状的硅溶胶的制造方法，其中，所述(d)工序的水的除去进行到胶体溶液的SiO2浓度变为10～40质量％。
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