JPH04214022A

JPH04214022A - 偏平シリカゾルの製造法

Info

Publication number: JPH04214022A
Application number: JP1582991A
Authority: JP
Inventors: Yoshitane Watabe; 渡部淑胤; Yoshiyasu Kashima; 鹿島吉恭; Kenji Tanimoto; 谷本健二
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1992-08-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、偏平な形状を有するコ
ロイド状シリカの安定なゾルの製造法の改良に関する。この偏平シリカゾルは、基材上で乾燥するときに、優れ
た被膜性を示し、塗料その他種々の分野に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第２８０１９０２号明細書には
、粒子径５〜１００ミリミクロンの負帯電球状コロイダ
ルシリカのゾルに陽イオン界面活性剤を加えた後加熱す
ることによって、この球状コロイダルシリカ粒子が平面
方面に結合して生じた板状のコロイダルシリカのゾルが
得られることが記載されている。特開昭６２−２７８１
１４号公報には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ト
リア等で被覆された正帯電のコロイダルシリカのゾルに
陰イオン界面活性剤を加えた後加熱することによって、
シリカ小板片を造る方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記米国特許第２８０
１９０２号明細書に記載の方法、上記特開昭６２−２７
８１１４号公報に記載の方法のいずれも、コロイダルシ
リカ粒子のｐｌａｎａｒ　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎを起
させるために、ゾル中に界面活性剤が添加され、そして
凝集したコロイダルシリカ粒子に結合を起させるために
加熱が施される

【０００４】本発明は、不所望の界面活
性剤を含まず、そして加熱も要せずに効率よく、７〜３
０ミリミクロンのコロイダルシリカ粒子の平面方向結合
による偏平な１００〜１０００ミリミクロンのシリカゾ
ルを製造する方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の、偏平大粒子シ
リカゾルは、下記（ａ）工程〜（ｄ）工程：（ａ）　　
２〜５のｐＨと２〜５０重量％のＳｉＯ２　濃度と７〜
３０ミリミクロンの粒子径を有する負帯電シリカの酸性
水性ゾル（Ｓ０　）のＳｉＯ２　としての１００重量部
に、１〜５０重量％の塩基性アルミニウム塩又は塩基性
ジルコニウム塩の水溶液（Ｂ）のＡｌ２　Ｏ２　又はＺ
ｒＯ２　としての０．２〜１０重量部を、上記ゾルの０
〜１００℃での攪拌下に加え、更に０．１〜５時間この
攪拌を続けた後、ここに得られたゾルをアルカリ水溶液
の添加によるｐＨ調節によって４〜７のｐＨに調節して
正帯電シリカの水性ゾル（Ｓ１　）を得る工程、（ｂ）
　　（ａ）工程で得られたゾル（Ｓ１　）のＳｉＯ２　
としての１００重量部に、上記ゾル（Ｓ０　）のＳｉＯ
２　としての２０〜２００重量部を、ゾル（Ｓ１　）の
０〜１００℃での攪拌下に加え、更に０．１〜５時間こ
の攪拌を続けた後、ここに得られたゾルをアルカリ水溶
液の添加によるｐＨ調節によって４〜７のｐＨに調節し
て負帯電シリカの水性ゾル（Ｓ２　）を得る工程、（ｃ
）　　（ｂ）工程で得られたゾル（Ｓ２　）のＳｉＯ２
　としての１００重量部に、（ａ）工程で用いられたゾ
ル（Ｓ０　）のＳｉＯ２　１００重量部に対する加えら
れた水溶液（Ｂ）のＡｌ２　Ｏ３　又はＺｒＯ２　の重
量部の２〜５０％に相当するＡｌ２　Ｏ３　又はＺｒＯ
２　重量部としての上記水溶液（Ｂ）を、上記ゾル（Ｓ
２　）の０〜１００℃の攪拌下に加え、更にこの攪拌を
０．１〜５時間続けた後、ここに得られたゾルをアルカ
リ水溶液の添加によるｐＨ調節によって４〜７のｐＨに
調節して正帯電シリカの水性ゾル（Ｓ３　）を得る工程
、（ｄ）　　（ｃ）工程で得られたゾル（Ｓ３　）のＳｉ
Ｏ２　としての１００重量部に、（ｂ）工程で用いられ
たゾル（Ｓ１　）のＳｉＯ２　１００重量部に対する加
えられたゾル（Ｓ０　）のＳｉＯ２　の重量部の１０〜
９５％に相当するＳｉＯ２　としての上記ゾル（Ｓ０　
）を、上記ゾル（Ｓ３　）の０〜１００℃の攪拌下に加
え、更にこの攪拌を０．１〜５時間続けた後、ここに得
られたゾルをアルカリ水溶液の添加によるｐＨ調節によ
って４〜７のｐＨに調節して負帯電偏平シリカの水性ゾ
ル（Ｓ４　）を得る工程、からなる、７〜１００ミリミ
クロンの厚みとこの厚みの１０〜１５０倍であるが１０
０〜１０００ミリミクロンの範囲内の平面方向粒子サイ
ズを有する偏平形状コロイダルシリカの２〜５０重量％
のＳｉＯ２　濃度を有する水性ゾルの製造法によって得
られる。

【０００６】更に好ましいゾルは上記（ｄ）工程に、更
に下記（ｅ）工程と（ｆ）工程を付加することによって
得られる。（ｅ）　　（ｄ）工程で得られたゾル（Ｓ４　）のＳｉ
Ｏ２　としての１００重量部に、上記（ｃ）工程で用い
られたゾル（Ｓ２　）のＳｉＯ２　１００重量部に対す
る加えられた水溶液（Ｂ）のＡｌ２Ｏ３　又はＺｒＯ２
　の重量部の２〜５０％に相当するＡｌ２　Ｏ３　又は
ＺｒＯ２　重量部としての上記水溶液（Ｂ）を、上記ゾ
ル（Ｓ４　）の０〜１００℃の攪拌下に加え、更にこの
攪拌を０．１〜５時間続けた後、ここに得られたゾルを
アルカリ水溶液の添加によるｐＨ調節によって４〜７の
ｐＨに調節して正帯電シリカの水性ゾル（Ｓ５　）を得
る工程、（ｆ）　　（ｅ）工程で得られたゾル（Ｓ５　
）のＳｉＯ２　としての１００重量部に、上記（ｄ）工
程で用いられたゾル（Ｓ３　）のＳｉＯ２　１００重量
部に対する加えられたゾル（Ｓ０　）ＳｉＯ２　の重量
部の１０〜９５％に相当するＳｉＯ２　としての上記ゾ
ル（Ｓ０　）を、上記ゾル（Ｓ５　）の０〜１００℃で
の攪拌下に加え、更にこの攪拌を０．１〜５時間続けた
後、ここに得られたゾルをアルカリ水溶液の添加による
ｐＨ調節によって４〜７のｐＨに調節して負帯電偏平シ
リカの水性ゾル（Ｓ６　）を得る工程。

【０００７】従って、本発明の偏平大粒子シリカゾルの
製造法は、酸性水性の負帯電シリカゾルに、アルミニウ
ムの塩基性塩及びジルコニウムの塩基性塩からなる群よ
り選ばれる一種又は２種以上の金属塩基性塩の水溶液を
、この塩の金属の酸化物として上記シリカゾルのＳｉＯ
２　に対し０．０１〜１０重量％量混合するとことによ
り得られた正帯電のシリカゾルをＳｉＯ２　として１０
０重量部と、粒子径４〜５０ミリミクロンの負帯電シリ
カの酸性水性ゾルをＳｉＯ２　として１０〜２００重量
部混合することを特徴とする。

【０００８】金属塩基性塩としては、チタン、錫、イン
ジウム、セリウム等の塩基性塩も用い得るが、特に、ア
ルミニウムの塩基性塩及びジルコニウムの塩基性塩が好
ましく、その例としては、Ａｌ（ＯＨ）２　Ｃｌ、Ａｌ
２　（ＯＨ）５　Ｃｌ等の塩基性塩化アルミニウム、Ａ
ｌ（ＯＨ）２　（ＣＨ３　ＣＯＯ）・１／３Ｈ３　ＢＯ
３　等の塩基性酢酸アルミニウム、Ａｌ２　（ＯＨ）５
　ＮＯ３　、Ａｌ（ＯＨ）（ＮＯ３　）２　等の塩基性
硝酸アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）２　（ＨＣＯＯ）等の
塩基性蟻酸アルミニウム、ＺｒＯＣｌ２　・８Ｈ２　Ｏ
等のオキシ塩化ジルコニウム、ＺｒＯ（ＮＯ３　）２　
等のオキシ硝酸ジルコニウム、ＺｒＯ（ＣＨ３　ＣＯＯ
）２　等のオキシ酢酸ジルコニウム等が挙げられ、特に
好ましい例としては、Ａｌ２　（ＯＨ）５　Ｃｌが挙げ
られる。これら金属塩基性塩は、２種以上混合して用い
てもよく、その水溶液としては、通常１〜５０重量％程
度のものが好ましい。

【０００９】本発明に用いられる粒子径４〜５０ミリク
ロン、好ましくは７〜３０ミリミクロンの負帯電シリカ
の酸性水性ゾル（Ｓ０　）は、公知の方法で容易に製造
され、そのコロイダルシリカ粒子の形状としては、球状
、非球状のいずれでもよいが球状のものが好ましい。好
ましい例としては、粒子径７〜３０ミリミクロンの球状
コロイダルシリカのアルカリ性水性ゾルを水素型陽イオ
ン交換樹脂で処理することにより得られるｐＨ２〜５、
ＳｉＯ２　濃度２〜５０重量％程度の安定な酸性水性ゾ
ルが挙げられる。更に好ましくは、ＳｉＯ２　濃度５〜
３０重量％、粒子径７〜２０ミリミクロン、ｐＨ２〜５
の水性ゾルが挙げられる。

【００１０】本発明により上記塩基性塩と混合される酸
性水性の負帯電シリカゾルとしては、上記粒子径７〜３
０ミリミクロンの負帯電シリカの酸性水性シリカゾル（
Ｓ０　）の他、本発明の方法により得られた偏平大粒子
シリカゾルも用いることができる。特に、この酸性水性
の負帯電シリカゾルとして、本発明の方法により得られ
た偏平大粒子シリカゾルを繰り返し用いるときは、粒子
径が更に拡大された偏平大粒子シリカゾルを得ることが
できる。

【００１１】本発明の方法の（ａ）工程では、上記酸性
水性の負帯電シリカゾルに、上記塩基性塩の水溶液を、
この塩の金属の酸化物、即ち、Ａｌ２　Ｏ３　、ＺｒＯ
２　又はこの両者として、上記酸性水性の負帯電シリカ
ゾルのＳｉＯ２　に対し０．２〜１０重量％量、上記ゾ
ルの攪拌下、好ましくは強攪拌下、０〜１００℃、好ま
しくは０〜５０℃で加え、更に引きつづき０．１〜５時
間程度上記攪拌を続けることによりコロイダルシリカ表
面がＡｌ又はＺｒイオンで被覆されたコロイド粒子のゾ
ルが得られ、これにアルカリ水溶液を加えてゾルのｐＨ
が４〜７になるように調節され、正帯電のシリカゾル（
Ｓ１　）が得られる。

【００１２】このアルカリ水溶液に用いられるアルカリ
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム等アルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニ
ウム、水溶性第４級アンモニウム水酸化物、水酸化グア
ニジン；エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等水溶性のアルキルアミン；モノエタノール
アミン、トリエタノールアミン等水溶性アルカノールア
ミン；ベンジルアミン、ピペリジン等が例示され特に、
リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの水酸
化物が好ましい。これらアルカリ性物質は、水溶液とし
て用いるのが好ましく、０．５〜３０重量％程度の濃度
がよい。これらアルカリ性物質をＭ２　Ｏ（但し、Ｍは
アルカリ金属原子、アンモニウム基、第４級アンモニウ
ム基又はアミン分子を表わす。）で表わすとき、この加
えられるアルカリ性物質の量は、上記粒子径７〜３０ミ
リミクロンの負帯電シリカの酸性水性ゾルのＳｉＯ２　
に対し、Ｍ２　Ｏ／ＳｉＯ２　として０．００５〜５重
量％程度である。

【００１３】（ｂ）工程では、上記（ａ）工程で得られ
た正帯電シリカのゾル（Ｓ１　）に、そのゾルのＳｉＯ
２　として１００重量部に対し、上記負帯電シリカのゾ
ル（Ｓ０　）をそのＳｉＯ２　として２０〜２００重量
部量、ゾル（Ｓ１　）の攪拌下、好ましくは強攪拌下、
０〜１００℃、好ましくは、０〜５０℃で加え、更に引
きつづき上記攪拌が０．１〜５時間程度続けられ、次い
で上記と同じアルカリ水溶液の添加によってゾルのｐＨ
は４〜７に調節され、上記負帯電シリカと正帯電シリカ
との　ｐｌａｎａｒ　ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ　　の負帯
電シリカのゾル（Ｓ２　）が得られる。この　ａｇｇｒ
ｅｇａｔｅ　　は、ゾル（Ｓ０　）のコロイダルシリカ
のサイズの３倍以下、即ち７〜９０ミリミクロン程度の
厚さを有し、そして平面方向の粒子サイズはこの厚さの
５〜１５０倍、即ち５０〜１０００ミリミクロン程度で
あるが充分な安定性を有しない。

【００１４】（ｃ）工程では、上記ゾル（Ｓ２　）に再
び上記塩基性塩の水溶液が加えられるが、その量は（ａ
）工程における添加割合よりも減少させた割合、即ち（
ａ）工程に用いられたゾル（Ｓ０　）のＳｉＯ２　１０
０重量に対する添加Ａｌ２　Ｏ３　又はＺｒＯ２　の重
量部の２〜５０％量に対し上記ゾル（Ｓ２　）のＳｉＯ
２　１００重量部の割合が好ましい。この塩基性塩の添
加は、上記ゾル（Ｓ２　）の攪拌下、好ましくは強攪拌
下、０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃程で行われ、
更に引きつづき０．１〜５時間程この攪拌が続けられ、
これにより更にＡｌ又はＺｒイオンで被覆されたコロイ
ド粒子のゾルが得られ次いで、このゾルにゾルのｐＨが
４〜７となるように上記と同じアルカリ水溶が添加され
、正帯電シリカのゾル（Ｓ３　）が得られる。

【００１５】（ｄ）工程では、上記ゾル（Ｓ３　）に再
び負帯電シリカのゾル（Ｓ０　）が加えられるが、その
量は、（ｂ）工程における添加割合よりも減少させた割
合、即ち（ｂ）工程に用いられたゾル（Ｓ１　）のＳｉ
Ｏ２　１００重量部に対して加えられたゾル（Ｓ０　）
のＳｉＯ２　重量部の１０〜９５％量に対し上記ゾル（
Ｓ３　）のＳｉＯ２　１００重量部の割合が好ましい。（ｄ）工程におけるゾル（Ｓ０　）の添加は、上記ゾル
（Ｓ３　）の攪拌下、好ましくは強攪拌下、０〜１００
℃、好ましくは０〜５０℃程度で行われ、更に引きつづ
き０．１〜５時間程この攪拌が続けられ、次いでゾルの
ｐＨが４〜７となるように上記と同じアルカリ水溶液が
添加され、上記ゾル（Ｓ０　）の負帯電シリカと上記ゾ
ル（Ｓ３　）の正帯電シリカとの更にｐｌａｎａｒ　ａ
ｇｇｒｅｇａｔｉｏｎが起こって生じた負帯電シリカの
ゾル（Ｓ４）が得られる。

【００１６】このゾル（Ｓ４　）のコロイド粒子は、電
子顕微鏡による観察では、ｐｌａｎａｒ　ｄｉｒｅｃｔ
ｉｏｎの粒子径が厚さよりも著しく大きいという偏平な
形状を有して、その厚みはゾル（Ｓ０　）のコロイド粒
子の粒子径の５倍以下、平均１〜３倍程度であり、平面
方向の粒子サイズは厚さの１０〜１５０倍程度である。この偏平粒子は７〜１００ミリミクロンの平均厚さと、
ほぼ１００〜１０００ミリミクロンの範囲内の平面方向
平均サイズを有している。

【００１７】（ｄ）工程で得られたゾル（Ｓ４　）を用
いて、即ち、（ｄ）工程に更に（ｅ）工程と（ｆ）工程
を付加することにより、安定性が更に高い偏平シリカの
ゾルを得ることができる。

【００１８】（ｅ）工程では、上記ゾル（Ｓ４　）に、
また上記塩基性塩の水溶液が加えられるが、その量は（
ｃ）工程における添加割合より減少させた比率、即ち、
（ｃ）工程に用いられるゾル（Ｓ２　）のＳｉＯ２１０
０重量部に対する添加Ａｌ２　Ｏ３　又はＺｒＯ２　の
重量部の２〜５０％量に対し上記ゾル（Ｓ４　）のＳｉ
Ｏ２　１００重量部の割合が好ましい。この塩基性塩の
添加は、上記ゾル（Ｓ４　）の攪拌下、好ましくは強攪
拌下、０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃程度で行わ
れ、更に引きつづき、０．１〜５時間程この攪拌が続け
られ、次いでゾルのｐＨが４〜７となるように上記と同
じアルカリ水溶液が加えられ、正帯電のシリカゾル（Ｓ
５　）が得られる。

【００１９】（ｆ）工程では、上記ゾル（Ｓ５　）に、
また負帯電シリカゾル（Ｓ０　）が加えられるが、その
量は、（ｄ）工程における添加割合よりも更に減少させ
た比率、即ち（ｄ）工程に用いられるゾル（Ｓ３　）の
ＳｉＯ２　１００重量部に対する加えられたゾル（Ｓ０
　）のＳｉＯ２　重量部の１０〜９５％量に対し上記ゾ
ル（Ｓ５）のＳｉＯ２　１００重量部の割合が好ましい
。そしてこの（ｄ）工程におけるゾル（Ｓ０　）の添加
は、上記ゾル（Ｓ５　）の攪拌下、好ましくは強攪拌下
、０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃程度で行われ、
更に引きつづき０．１〜５時間程この攪拌が続けられ、
次いでゾルのｐＨが４〜７となるように上記と同じアル
カリ水溶液が添加され、上記ゾル（Ｓ０）の負帯電シリ
カと上記ゾル（Ｓ５　）の正帯電シリカとのｐｌａｎａ
ｒ　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎが起こって生じた負帯電シ
リカのゾル（Ｓ６　）が得られる。

【００２０】このゾル（Ｓ６　）のコロイド粒子は、電
子顕微鏡による観察では、ゾル（Ｓ４　）のコロイド粒
子の形状から大きく変わっていることはない。やはり偏
平な形状を有していて、その厚みは約７〜１００ミリミ
クロンであり、ｐｌａｎａｒ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの径
は厚さの１０〜１５０倍程度であるが、１００〜１００
０ミリミクロンの範囲内のサイズを有している。

【００２１】上記（ｂ）、（ｄ）又は（ｆ）工程により
得られた偏平大粒子シリカゾルに、更にアルカリ性物質
を加えることにより、ｐＨ７〜１２の安定なアルカリ性
水性の偏平大粒子シリカゾルを得ることができる。また
、（ｂ）、（ｄ）又は（ｆ）工程により得られた偏平大
粒子シリカゾルを、水素型陽イオン交換樹脂で処理し、
更に水酸基型陰イオン交換樹脂で処理することにより、
ｐＨ２〜４の安定な酸性水性の偏平大粒子シリカゾルを
得ることができる。

【００２２】本発明による偏平大粒子シリカゾルはＳｉ
Ｏ２　濃度２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％の水性ゾルとして得られる。濃度の薄いゾルからは、
これを蒸発法、限外濾過法等で濃縮することにより、高
濃度のゾルを得ることができる。また、上記本発明によ
る水性ゾル、特に酸性水性ゾルの媒体の水を、親水性有
機溶媒で置換することにより、オルガノゾルを得ること
ができる。この置換方法としては、蒸留法、限外瀘過法
等が挙げられ、また、親水性有機溶媒の例としては、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、エチル
セロソルブ、エチレングリコール等が挙げられる。

【００２３】更に、本発明による水性ゾルに、前記アル
ミニウムの塩基性塩、ジルコニウムの塩基性塩等を加え
ることにより、正帯電の偏平大粒子シリカゾルを得るこ
とができる。

【００２４】本発明（ｄ）又は（ｆ）工程による偏平大
粒子シリカ水性ゾルは、動的光散乱法による測定粒子径
２００〜６００ミリミクロン、遠心沈降法による測定平
均粒子径２００〜５００ミリミクロンを示し、そして２
０℃における粘度は１．５〜５００センチポイズを示し
、特に（ｆ）工程により得られたゾルはＳｉＯ２　濃度
２〜５０重量％において長期間安定である。

【００２５】

【作用】本発明の方法の（ｆ）工程により得られた偏平
大粒子シリカゾルについて、そのコロイダルシリカ粒子
を電子顕微鏡写真により観察すると、原料に用いられた
７〜３０ミリミクロンのシリカゾルのコロイダルシリカ
粒子が多数ｐｌａｎａｒ　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎした
と思われる形態を示している。けれども、この偏平な粒
子のゾルを強攪拌しても、その形状は変らず、また、こ
のゾルを長期間保存しても、特に、６０℃の高温に１ケ
月保存しても、このゾルは、粘度の増減も、ゲル化も起
こさないという安定性を有する。従って、この偏平な粒
子は、７〜３０ミリミクロンの原料シリカゾルのコロイ
ダルシリカ粒子の単なる集合体ではなく、それらコロイ
ダルシリカ粒子が平面方向に化学結合を起こした１箇の
偏平な大粒子である。前記従来の方法では、そ水性の界
面活性剤のミセルを介して７〜３０ミリミクロンのコロ
イダルシリカ粒子が集合するために、このコロイダルシ
リカ粒子の化学結合は不完全であって、完全な化学結合
を起こさせるには加熱を必要としたが、本発明の方法に
よれば、そ水性の界面活性剤のミセルは介在しないから
、加熱しなくても、正帯電のコロイダイルシリカ粒子と
負帯電の７〜３０ミリミクロンのコロイダルシリカ粒子
とは集合後化学結合を起こすことによって直接偏平な大
粒子が生成するものと考えられる。

【００２６】けれども、（ａ）工程において、酸性水性
の負帯電シリカゾル（Ｓ０　）にそのＳｉＯ２　に対し
上記塩基性塩をその金属酸化物の量として０．２重量％
以下混合すると、正帯電のコロイド粒子が生じない。反
対に、（ａ）工程においてこの塩基性塩の量がその金属
酸化物として１０重量％を越える程に多く混合すると、
後の（ｂ）工程で上記偏平な大粒子が生成しなかったり
、或いは、（ｂ）工程において負帯電シリカの酸性水性
シリカゾル（Ｓ０　）と混合したときにゲル化が起こっ
たり、或いは、混合物は増粘を起し、好ましい偏平大粒
子の安定なゾルが得られない。

【００２７】また、（ｂ）工程において正帯電のシリカ
ゾル（Ｓ１　）と混合される酸性水性の負帯電シリカの
ゾル（Ｓ０　）のコロイダルシリカ粒子径が７ミリミク
ロン以下、特に４ミリミクロン以下のときにも、この混
合の際ゲル化が起り易く、或いは、高濃度の偏平大粒子
シリカゾルを得ることができない。反対に、（ｂ）工程
においてこの負帯電のコロイダルシリカの粒子径が３０
ミリミクロンより大きいとき、特に５０ミリミクロンよ
り大きいときには、安定な偏平大粒子シリカゾルが得ら
れない。更に、（ｂ）工程において正帯電のシリカゾル
（Ｓ１　）のＳｉＯ２　１００重量部に対し、負帯電シ
リカの酸性水性シリカゾル（Ｓ０　）をＳｉＯ２　とし
て２０重量部以下、特に１０重量部以下混合すると、混
合物は増粘又はゲル化を起し易く、また、２００重量部
以上混合すると、偏平大粒子シリカの生成率が低下する
。

【００２８】（ｃ）工程においては、加えられる塩基性
塩の量を、（ａ）工程に用いた塩基性塩の量より小割合
の量とすることにより、そして（ｅ）工程でも、（ｃ）
工程に用いられた塩基性塩の量よりも小割合の量とする
ことにより、ゾル（Ｓ０　）の粒子のｐｌａｎａｒ　ａ
ｇｇｒｅｇａｔｉｏｎが生じ易いようにコロイド粒子上
の荷電量が調節され、その結果安定性を有する偏平な形
状の大きいコロイド粒子が生成する。特に（ａ）〜（ｆ
）工程による方法は、偏平な大粒子のコロイダルシリカ
の安定なゾルを得るのに好都合である。

【００２９】（ａ）〜（ｆ）工程において、塩基性塩の
水溶液又はゾル（Ｓ０　）の添加の後に行われる攪拌は
、Ａｌ又はＺｒのイオンが液中にイオンとして残存しな
いで、コロイダルシリカ粒子上になるべく全量捕捉され
て、シリカ粒子をＡｌ又はＺｒイオンが被覆するように
、そしてゾル（Ｓ０　）のコロイド粒子もなるべく全量
ｐｌａｎａｒ　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎを起こさせるよ
うにするために必要な攪拌であり、この攪拌中の温度も
ゾルの氷点より高い温度が必要であるが、１００℃より
も高いと上記攪拌中にゲル化が生じ易い。特に５０℃よ
り低い温度は好都合である。

【００３０】（ａ）〜（ｆ）工程において、アルカリ水
溶液の添加によってゾルのｐＨ４〜７に調節することは
、ゾルの著しいゲル化が起こらないように安定に保ち、
そして良好なｐｌａｎａｒ　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎを
起こさせるために必要である。

【００３１】本発明による偏平大粒子シリカゾルとして
は、動的光散乱法により測定される平均粒子径として６
００ミリミクロン以下がよい。これより大きいと、ゾル
を長期間保存する際ゾル中に沈降物が生成し易い。反対
に動的光散乱法により測定される平均粒子径として２０
０ミリミクロンより小さいと、偏平大粒子シリカゲルの
特性が乏しくなる。また、本発明による好ましいゾルと
しては、ゾルの安定化に必要な量を越えるアニオンを含
まないものが好ましく、通常２０００ｐｐｍ程度以下の
アニオンを含有するゾルがよい。

【００３２】

【実施例】ＢＥＴ法による粒子径１２．５ミリミクロン
、ＳｉＯ２　濃度２０．２重量％、比重１．１２７、ｐ
Ｈ２．８、２０℃の粘度２．０ｃｐ、コロイド色を少し
呈するが、無色透明な酸性水性シリカゾル（Ｓ０　）と
、Ａｌ２　Ｏ３　濃度２３重量％、Ｃｌ濃度８．０重量
％、比重１．３５、ｐＨ４．０、２０℃の粘度５０ｃｐ
の塩基性塩化アルミニウムＡｌ２　（ＯＨ）５　Ｃｌの
水溶液（Ｂ）を用意した。この水溶液（Ｂ）を更に水で
希釈することにより、Ａｌ２　Ｏ３　濃度２．０重量％
の水溶液（Ｂ１　）とＡｌ２　Ｏ３　濃度４．０重量％
の水溶液（Ｂ２　）とを調整した。液の添加は、強力攪
拌機を備えた混合機中強力攪拌下に行われた。以下、％
は重量％を表わす。また、動的光散乱法粒子径は、米国
コールター社製Ｎ４　の装置により測定された。

【００３３】実施例１（ａ）上記シリカゾル（Ｓ０　）８００ｇを水５２０ｇ
で希釈した後、この希釈ゾル全量に塩基性塩化アルミニ
ウムの水溶液（Ｂ１　）２００ｇを２０℃で加え、引き
つづき２０℃で２０分間攪拌を続けた。次いで、このシ
リカゾル全量に１０％ＮａＯＨ水溶液７．０ｇを加え２
０℃で２０分間攪拌することによりｐＨ５．６正帯電の
シリカゾル（Ｓ１　）を得た。

【００３４】（ｂ）上記ゾル（Ｓ１　）の全量に上記シ
リカゾル（Ｓ０　）５００ｇを２０℃で攪拌下に加え、
引きつづき２０℃で２０分間攪拌したところ、乳白色の
、ｐＨ５．０のシリカゾル２０２７ｇが得られた。次い
で、このゾルの全量に１０％ＮａＯＨ水溶液２．２ｇを
加えて２０℃で１０分間攪拌することにより、ｐＨ６．
５のシリカゲル（Ｓ２　）が得られた。

【００３５】（ｃ）このゾル（Ｓ２　）の全量に、攪拌
下２０℃で塩基性塩化アルミニウムの水溶液（Ｂ１　）
７０ｇを加え、引きつづき２０℃で３０分間攪拌した。次いで、このシリカゾル全量に２０℃で１０％ＮａＯＨ
水溶液５．０ｇを加え、２０℃で２０分間攪拌すること
によりｐＨ５．８のゾル（Ｓ３　）を得た。

【００３６】（ｄ）このゾル（Ｓ３　）の全量に、上記
シリカゾル（Ｓ０　）５５０ｇを攪拌下２０℃で加え、
更に引きつづき２０℃で２０分間攪拌することにより、
乳白色のシリカゾル（Ｓ４　）２６５４．２ｇを得た。このゾル（Ｓ４　）のｐＨは５．２であった。このゾル
にはｐＨ調節のためのアルカリ水溶を加えることは不要
であった。コロイダルシリカの粒子径は３３０ミリミク
ロンであった。

【００３７】（ｅ）次いで、このゾル（Ｓ４　）の全量
に、２０℃で攪拌下塩基性塩化アルミニウムの水溶液（
Ｂ１　）３０ｇを加え２０℃で２０分間攪拌した。次い
で、このシリカゾル全量に２０℃で１０％ＮａＯＨ水溶
液３．２ｇを加えて、２０℃で３０分間攪拌することに
よりｐＨ５．１のゾル（Ｓ５　）を得た。

【００３８】（ｆ）上記ゾル（Ｓ５　）の全量に、２０
℃で攪拌下、上記シリカゾル（Ｓ０　）６５０ｇを加え
、引きつづき２０℃で３０分間攪拌するこにより乳白色
のシリカゾル３３３７．４ｇを得た。このゾルのｐＨは
４．８であった。

【００３９】最後に、このゾルの全量に２０℃で１０％
ＮａＯＨ水溶液２７．８ｇを加え、２０℃で２時間攪拌
することにより本発明のアルカリ性の乳白色ゾル（Ｓ６
　）３３６５．２ｇを得た。このゾル（Ｓ６　）は、ｐ
Ｈ７．６４、比重１．０９１、２０℃粘度２．８ｃｐ、
ＳｉＯ２　含量１５．０％、Ａｌ２　Ｏ３　含量０．１
８％、滴定法Ｎａ２　Ｏ　　０．０１１％、炎光法Ｎａ
２　Ｏ　　０．１１５％、動的光散乱法平均粒子径３７
０ミリミクロンであった。このアルカリ性の本発明によ
るゾル（Ｓ６　）は、室温３ケ月保存後も変化がなく、
増粘もゲル化も起さない安定なゾルであることを認めた
。更に、このアルカリ性の本発明によるゾル（Ｓ６　）
について、２０万倍の電子顕微鏡写真を撮影したところ
、１個のコロイダルシリカ粒子についてその構造を観察
することができた。その写真によれば原料のシリカゾル
（Ｓ０　）のコロイダルシリカ粒子が多数平面方向に結
合を起して偏平な１個の大粒子を形状していることが認
められた。

【００４０】実施例２（ａ）　　上記シリカゾル（Ｓ０　）４５０ｇに水２８
０ｇを加えて希釈し、これに上記塩基性塩化アルミニウ
ム水溶液（Ｂ１　）１００ｇを２０℃で加えて引きつづ
き２０℃で２０分間攪拌することによりシリカゾルを得
た。次いで、２０℃でこのゾルに２８％アンモニア水０
．６ｇを加え、２０℃で４０分間攪拌することにより、
ｐＨ５．４のゾル（Ｓ１　）を得た。

【００４１】（ｂ）　　上記ゾル（Ｓ１　）の全量に、
２０℃でシリカゾル（Ｓ０　）を２５０ｇ加え２０℃で
３０分間攪拌することにより乳白色のゾル（Ｓ２　）１
０８０．６ｇを得た。このゾル（Ｓ２　）のｐＨは４．
８であったからアルカリは加えなかった。

【００４２】（ｃ）　　次いで、このゾル（Ｓ２　）の
全量に、２０℃で上記塩基性塩化アルミニウム水溶液（
Ｂ１　）３５ｇを加え、２０℃で２０分間攪拌すること
により、シリカゾルを得た。次いで、このゾルに、２０
℃で２８％アンモニウム水０．３ｇを加えて引きつづき
２０℃で４０分間攪拌することによりｐＨ６．０のゾル
（Ｓ３　）を得た。

【００４３】（ｄ）　　このゾル（Ｓ３　）の全量に、
２０℃で上記シリカゾル（Ｓ０　）２８０ｇを加えて２
０℃で３０分間攪拌することにより、乳白色のゾル（Ｓ
４　）１３９５．９ｇを得た。このゾルのｐＨは５．４
であったからアルカリは加えなかった。このゾルのコロ
イダルシリカの粒子径は２５０ミリミクロンであった。

【００４４】（ｅ）　　次いで、このゾル（Ｓ４　）の
全量に、２０℃で上記塩基性塩化アルミニウム水溶液（
Ｂ１　）１５ｇを加えて２０℃で２０分間攪拌すること
により、シリカゾルを得た。次いで、このゾルに２０℃
で２８％アンモニア水０．２５ｇを加えて２０℃で４０
分間攪拌することによりｐＨ５．７のゾル（Ｓ５　）を
得た。

【００４５】（ｆ）　　このゾル（Ｓ５　）の全量に、
２０℃で上記シリカゾル（Ｓ０　）３２０ｇを加え２０
℃で４０分間攪拌することにより、乳白色のゾル（Ｓ６
　）１７３１．１ｇを得た。このゾル（Ｓ６）のｐＨは
５．２であったからアルカリは加えなかった。

【００４６】最後に、このゾル（Ｓ６　）の全量に、２
８％アンモニア水４．９ｇを加え３時間攪拌することに
より、本発明によるアルカリ性のゾルを得た。

【００４７】このゾルは、ｐＨ８．２５、比重１．０９
２、２０℃の粘度４．０ｃｐ、ＳｉＯ２　含量１５．１
％、Ａｌ２　Ｏ３　含量０．１７３％、ＮＨ３　含量０
．０９８％、滴定法ＮＨ３　含量０．０２％、動的光散
乱法によるシリカの平均粒子径２８０ミリミクロン、乳
白色のゾルであった。このゾルは、室温に３ケ月保存後
も、増粘もゲル化も起らず、安定であった。

【００４８】実施例３実施例１で得られたｐＨ７．６４のアルカリ性ゾル１７
２０ｇに水酸基型陰イオン交換樹脂２００ｇを加えて攪
拌した後、このイオン交換樹脂をゾルから分離し、洗浄
水を加えることにより、ｐＨ９．９７のゾルを得た。次
いで、このゾルをロータリーエバポレーターにより濃縮
したところ、ＳｉＯ２　含量３０．０％の高濃度ゾル８
６０ｇが得られた。

【００４９】このゾルは、ｐＨ１０．１、比重１．２１
１、２０℃の粘度１０５ｃｐ、Ａｌ２　Ｏ３　含量０．
３６％、滴定法Ｎａ２　Ｏ　　０．０８％、動的光散乱
法平均粒子径３４０ミリミクロン、乳白色であった。室
温３ケ月保存後も、増粘、ゲル化共に起らず安定であっ
た。

【００５０】実施例４実施例３で得られたｐＨ１０．１、ＳｉＯ２　含量３０
．０％のゾル８００ｇに水１０００ｇを加えて希釈した
後、これに水素型陽イオン交換樹脂２００ｇを加えて攪
拌し、次いでこの樹脂をゾルから分離し、洗浄水を加え
ることにより、ｐＨ３．６の酸性ゾル２１８０ｇを得た
。

【００５１】このゾルは、比重１．０５０、２０℃の粘
度８５ｃｐ、ＳｉＯ２　含量１１．０％、Ａｌ２　Ｏ３
　含量０．１３２％、動的光散乱法による平均粒子径４
３０ミリミクロン、乳白色を呈し、チクソトロピック性
を示した。このゾルは、室温３ケ月保存後も、増粘、ゲ
ル化共に起らず安定であった。

【００５２】実施例５（ａ）　　上記シリカゾル（Ｓ０　）８００ｇに水５２
０ｇを加えて希釈した後、これに２０℃で塩基性塩化ア
ルミニウム水溶液（Ｂ１　）５０ｇを加えて引きつづき
２０℃で２０分間攪拌することにより、シリカゾルを得
た。次いでこのゾル全量に、２０℃で１０％ＮａＯＨ水
溶液２．３ｇを加えて２０℃で４０分間攪拌することに
よりｐＨ５．６のゾル（Ｓ１　）を得た。

【００５３】（ｂ）　　上記ゾル（Ｓ１　）の全量に、
２０℃で上記シリカゲル（Ｓ０　）５００ｇを加え２０
℃で４０分間攪拌することにより乳白色のゾル１８７２
．３ｇを得た。このゾルのｐＨは５．１であった。

【００５４】次いで、このゾルの全量に２０℃で１０％
ＮａＯＨ水溶液２０ｇを加えて２０℃で２時間攪拌する
ことにより、アルカリ性のゾル（Ｓ２　）１８９２．３
ｇを得た。このゾルはｐＨ９．０２、比重１．０８０、
２０℃の粘度２．５ｃｐ、ＳｉＯ２　含量１３．９％、
Ａｌ２　Ｏ３　含量０．０５３％、滴定法Ｎａ２　Ｏ　
　０．０７％、炎光法Ｎａ２　Ｏ　　０．１％、動的光
散乱法による測定平均粒子径１１０ミリミクロンであっ
た。この例による生成ゾル（Ｓ２　）は、粒子径は大き
くなかった。

【００５５】比較例（ａ）　　上記シリカゾル（Ｓ０　）４００ｇに２０℃
で上記塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ｂ２　）４００
ｇを加え２０℃で２０分間攪拌することにより、シリカ
ゾルを得た。次いで、このゾル全量に２０℃で１０％Ｎ
ａＯＨ水溶液２１ｇを加え引きつづき２０℃で３０分間
攪拌することによりｐＨ５．２のシリカゾル（Ｓ１）を
得た。

【００５６】（ｂ）この（Ｓ１　）の全量に、２０℃で
シリカゾル（Ｓ０　）４００ｇを加え２０℃で３０分間
攪拌したが、コロイド色を呈した透明な正帯電のシリカ
ゾル（Ｓ２　）しか得られなかった。

【００５７】（ｃ）　　次いで、この得られたゾル（Ｓ
２　）全量に２０℃で上記塩基性塩化アルミニウム水溶
液（Ｂ２　）４００ｇを加え２０℃で２０分間攪拌した
後、２０℃で１０％ＮａＯＨ水溶液２１ｇを加えた。

【００５８】（ｄ）　　（ｃ）工程で得たゾル全量に上
記シリカゾル（Ｓ０　）４００ｇを加え２０℃で３０分
間攪拌したが、やはり、コロイド色を呈した透明な正帯
電のシリカゾルのままであった。

【００５９】（ｅ）　　次いで、上記（ｄ）工程で得ら
れたゾルの全量に、２０℃で上記塩基塩化アルミニウム
水溶液（Ｂ２　）４００ｇを加え２０℃で２０分間攪拌
した後、２０℃で１０％ＮａＯＨ水溶液２１ｇを加えた
。

【００６０】（ｆ）　　（ｅ）工程で得たゾル全量に上
記シリカゾル（Ｓ０　）４００ｇを加え２０℃で３０分
間攪拌したが、やはり、コロイド色を呈した透明な正帯
電のシリカゾルのままであった。この最後に得られたゾ
ルは、ｐＨ５．６、２０℃の粘度２．０ｃｐ、ＳｉＯ２
　含量１１．３％、Ａｌ２　Ｏ３　含量１．６８％、動
的光散乱法による平均粒子径４６ミリミクロンであった
。

【００６１】この比較例は、（ａ）工程で塩基性塩化ア
ルミニウムの添加量が、Ａｌ２　Ｏ３　／ＳｉＯ３　と
して２０重量％であり、Ａｌ２　Ｏ３　の添加量が多す
ぎたために、この正帯電シリカゾルにシリカゾル（Ｓ０
　）を加えたときにｐｌａｎａｒ　ａｇｇｒｅｇａｔｉ
ｏｎが起らず、偏平大粒子のコロイダルシリカが生成し
なかったことを示している。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、簡易にかつ効率よく、
７〜３０ミリミクロンの負帯電コロイダルシリカの酸性
水性ゾルから、そのコロイダルシリカ粒子の平面方向結
合による偏平大粒子シリカゾルを好ましく造ることがで
きる。

【００６３】本発明の方法により得られた負帯電の偏平
大粒子シリカゾルは、安定であって、従来の負帯電球状
シリカゾルが示す如き各種の性能の他に、特に、高い造
膜性を示す。従って、このゾル単独で用いても、種々の
用途において改良された用途製品を得ることができるが
、このゾルは亦、他のアニオン性粒子の分散体とも安定
に混合できる性質を有し、これら混合物からも種々の改
良された用途製品を得ることができる。このような安定
に混合できるアニオン性粒子の分散体の例としては、従
来から知られている各種アニオン性シリカゾル、シリカ
以外のアニオン性金属酸化物ゾル、水ガラス水溶液、ア
ニオン性又はノニオン性界面活性剤、水溶性のポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、メラミン樹脂、
ベントナイト、アルギン酸ソーダ、アニオン性又はノニ
オン性の各種樹脂エマルジョン、アルキルシリケート加
水分解液、りん酸、クロム酸等の酸、りん酸アルミニウ
ム、りん酸カルシウム等の水溶液、親水性有機樹脂の有
機溶媒溶液等が挙げられる。

【００６４】本発明による負帯電の偏平大粒子シリカゾ
ルを変性することによって得られる正帯電の偏平大粒子
シリカゾル、及びこのゾルと安定に混合できる他の成分
との混合物からも、種々の改良された用途製品を得るこ
とができる。更に、本発明による偏平大粒子シリカゾル
は、シランカップリング剤で処理することにより変性さ
せることもできる。このカップリング剤で処理したシリ
カゾルを乾燥することにより、そ水性のシリカパウダー
を得ることができる。

【００６５】本発明によるこれら各種の偏平大粒子シリ
カゾルは、塗料、接着剤等の結合剤又はフィラーとして
；耐火物、鋳型等の結合剤として；セラミックファイバ
ー、ガラスファイバー等無機繊維成形用結合剤として；
有機繊維の処理剤として；紙の滑り防止剤として；紙の
コーティング剤成分として；金属の表面処理剤として；
金属の焼付防止剤及び酸化防止剤の成分として；各種樹
脂、フィルムに混入させるフィラーとして；金属及び半
導体等の研磨剤成分として等々、種々の用途に用いるこ
とができる。そして、これら種々の用途において、分散
性、結合性、付着性、吸着性、耐熱性、耐火性、帯電防
止性、親水性、増摩擦性、耐薬品性、造膜性等各種の性
能の向上をもたらす。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）工程〜（ｄ）工程：（ａ）　　
２〜５のｐＨと２〜５０重量％のＳｉＯ２　濃度と７〜
３０ミリミクロンの粒子径を有する負帯電シリカの酸性
水性ゾル（Ｓ０　）のＳｉＯ２　としての１００重量部
に、１〜５０重量％の塩基性アルミニウム塩又は塩基性
ジルコニウム塩の水溶液（Ｂ）のＡｌ２　Ｏ２　又はＺ
ｒＯ２　としての０．２〜１０重量部を、上記ゾルの０
〜１００℃での攪拌下に加え、更に０．１〜５時間この
攪拌を続けた後、ここに得られたゾルをアルカリ水溶液
の添加によるｐＨ調節によって４〜７のｐＨに調節して
正帯電シリカの水性ゾル（Ｓ１　）を得る工程、（ｂ）
　　（ａ）工程で得られたゾル（Ｓ１　）のＳｉＯ２　
としての１００重量部に、上記ゾル（Ｓ０　）のＳｉＯ
２　としての２０〜２００重量部を、ゾル（Ｓ１　）の
０〜１００℃での攪拌下に加え、更に０．１〜５時間こ
の攪拌を続けた後、ここに得られたゾルをアルカリ水溶
液の添加によるｐＨ調節によって４〜７のｐＨに調節し
て負帯電シリカの水性ゾル（Ｓ２　）を得る工程、（ｃ
）　　（ｂ）工程で得られたゾル（Ｓ２　）のＳｉＯ２
　としての１００重量部に、（ａ）工程で用いられたゾ
ル（Ｓ０　）のＳｉＯ２　１００重量部に対する加えら
れた水溶液（Ｂ）のＡｌ２　Ｏ３　又はＺｒＯ２　の重
量部の２〜５０％に相当するＡｌ２　Ｏ３　又はＺｒＯ
２　重量部としての上記水溶液（Ｂ）を、上記ゾル（Ｓ
２　）の０〜１００℃の攪拌下に加え、更にこの攪拌を
０．１〜５時間続けた後、ここに得られたゾルをアルカ
リ水溶液の添加によるｐＨ調節によって４〜７のｐＨに
調節して正帯電シリカの水性ゾル（Ｓ３　）を得る工程
、（ｄ）　　（ｃ）工程で得られたゾル（Ｓ３　）のＳｉ
Ｏ２　としての１００重量部に、（ｂ）工程で用いられ
たゾル（Ｓ１　）のＳｉＯ２　１００重量部に対する加
えられたゾル（Ｓ０　）のＳｉＯ２　の重量部の１０〜
９５％に相当するＳｉＯ２　としての上記ゾル（Ｓ０　
）を、上記ゾル（Ｓ３　）の０〜１００℃の攪拌下に加
え、更にこの攪拌を０．１〜５時間続けた後、ここに得
られたゾルをアルカリ水溶液の添加によるｐＨ調節によ
って４〜７のｐＨに調節して負帯電偏平シリカの水性ゾ
ル（Ｓ４　）を得る工程、からなる、７〜１００ミリミ
クロンの厚みとこの厚みの１０〜１５０倍であるが１０
０〜１０００ミリミクロンの範囲内の平面方向粒子サイ
ズを有する偏平形状コロイダルシリカの２〜５０重量％
のＳｉＯ２　濃度を有する水性ゾルの製造法。
【請求項２】　　請求項１の（ａ）工程〜（ｄ）工程ま
で行った後に下記（ｅ）工程と（ｆ）工程：（ｅ）　　
（ｄ）工程で得られたゾル（Ｓ４　）のＳｉＯ２　とし
ての１００重量部に、上記（ｃ）工程で用いられたゾル
（Ｓ２　）のＳｉＯ２　１００重量部に対する加えられ
た水溶液（Ｂ）のＡｌ２Ｏ３　又はＺｒＯ２　の重量部
の２〜５０％に相当するＡｌ２　Ｏ３　又はＺｒＯ２　
重量部としての上記水溶液（Ｂ）を、上記ゾル（Ｓ４　
）の０〜１００℃の攪拌下に加え、更にこの攪拌を０．
１〜５時間続けた後、ここに得られたゾルをアルカリ水
溶液の添加によるｐＨ調節によって４〜７のｐＨに調節
して正帯電シリカの水性ゾル（Ｓ５　）を得る工程、（
ｆ）　　（ｅ）工程で得られたゾル（Ｓ５　）のＳｉＯ
２　としての１００重量部に、上記（ｄ）工程で用いら
れたゾル（Ｓ３　）のＳｉＯ２　１００重量部に対する
加えられたゾル（Ｓ０　）ＳｉＯ２　の重量部の１０〜
９５％に相当するＳｉＯ２　としての上記ゾル（Ｓ０　
）を、上記ゾル（Ｓ５　）の０〜１００℃での攪拌下に
加え、更にこの攪拌を０．１〜５時間続けた後、ここに
得られたゾルをアルカリ水溶液の添加によるｐＨ調節に
よって４〜７のｐＨに調節して負帯電偏平シリカの水性
ゾル（Ｓ６　）を得る工程、とを付加してなる、７〜１
００ミリミクロンの厚みとこの厚みの１０〜１５０倍で
あるが１００〜１０００ミリミクロンの範囲内の平面方
向粒子サイズを有する偏平形状コロイダルシリカの２〜
５０重量％のＳｉＯ２　濃度を有する水性ゾルの製造法
。
【請求項３】　　酸性水性の負帯電シリカゾルに、アル
ミニウムの塩基性塩及びジルコニウムの塩基性塩からな
る群より選ばれる一種又は２種以上の金属塩基性塩の水
溶液を、この塩の金属の酸化物として上記シリカゾルの
ＳｉＯ２　に対し０．０１〜１０重量％量混合するとこ
とにより得られた正帯電のシリカゾルをＳｉＯ２　とし
て１００重量部と、粒子径４〜５０ミリミクロンの負帯
電シリカの酸性水性ゾルをＳｉＯ２　として１０〜２０
０重量部混合することを特徴とする、実質的に粒子径４
〜５０ミリミクロンのコロイダルシリカ粒子の平面方向
結合による偏平大粒子シリカゾルの製造方法。