JPH0980203A - 変性金属酸化物ゾル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックレンズの表面に施されるハード
コート剤成分として、又は各種樹脂の難燃助剤、繊維、
紙の難燃処理剤、紫外線吸収用マイクロフィラー、遠赤
外線放射用マイクロフィラー等の用途に使用されるゾル
を提供する。 【解決手段】 ３、４又は５価の原子価の金属の酸化物
からなる粒子（Ａ）を核として、その粒子の表面が一般
式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚ
が１：０．８３〜１．４３：１．００〜５．００のモル
比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子（Ｂ）で被覆され
た４．５〜１００ｎｍの１次粒子径を有する変性金属酸
化物の粒子を液状媒体に分散させたゾル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は３、４又は５価の
原子価の金属の酸化物コロイド粒子の表面を、スズ酸亜
鉛水和物のコロイド粒子で被覆することによって形成さ
れた、１次粒子径４．５〜１００ｎｍの変性金属酸化物
のコロイド粒子を液状媒体に分散させたゾル及びその製
法に関する。本発明のゾルは、プラスチックレンズの表
面に施されるハードコート剤の成分として、その他種々
の用途に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年多用されるようになってきたプラス
チックレンズの表面を改良するために、この表面に適用
されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有す
る金属酸化物のゾルが用いられている。例えば特公昭６
３−３７１４２号公報には、１〜３００ｎｍの粒子径を
有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の
粒子を含有させたハードコート剤が記載されている。

【０００３】特開平３−２１７２３０号公報には、４〜
５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属の
酸化物のコロイド粒子を核として、その表面がＷＯ₃／
ＳｎＯ₂重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎ
ｍの酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド
粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５
〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイド粒子からなり、そ
してこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾ
ルが提案されている。

【０００４】また、特開平６−２４７４６号公報にはＺ
ｒＯ₂／ＳｎＯ₂として０．０２〜１．０の重量比と４〜
５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合体コロイド粒子を核として、その表面を０．５
〜１００のＷＯ₃／ＳｎＯ₂重量比と２〜７ｎｍの粒子径
を有するＷＯ₃−ＳｎＯ₂複合体コロイド粒子で被覆した
構造の粒子からなる変性された酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合体の安定なゾルが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の金属酸化物ゾ
ル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤
の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定
性が充分でないのみならず、このハードコート剤の硬化
被膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。また、
Ｓｂ₂Ｏ₅ゾルをハードコート剤成分として用いる場合に
は、Ｓｂ₂Ｏ₅の屈折率が１．６５〜１．７０程度である
から、レンズ等に使用されるプラスチック基材の屈折率
が１．６以上の時には、もはやこのＳｂ₂Ｏ₅ゾルでは硬
化被膜の屈折率が充分に向上しない。

【０００６】上記の特公昭６３−３７１４２号公報記載
の１〜３００ｎｍの粒子径を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｓｎ、Ｓｂ等の金属の酸化物の粒子を含有させたハード
コート剤は、レンズ等のプラスチック基材に塗布して硬
化させた場合に、得られる塗膜の耐水性が十分ではない
ので好ましくない。上記特開平３−２１７２３０号公報
に記載の変性金属酸化物ゾルのコロイド粒子は、屈折率
が１．７以上であり、このゾルをプラスチックレンズ用
のハードコート剤の成分として用いると、要求されるハ
ードコート膜の性能、例えば、耐擦傷性、透明性、密着
性、耐水性、耐候性、などの性能をほぼ満足する事が出
来る。しかし、この変性金属酸化物コロイド粒子の核粒
子が酸化第二スズゾルの場合には、このゾルを用いて得
られたハードコート膜は紫外線を浴びたときに黄変等の
耐光性の問題がある。

【０００７】また、上記特開平６−２４７４６号公報に
記載の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
体ゾルのコロイド粒子は屈折率が１．７以上であり、こ
のゾルをプラスチックレンズ用のハードコート剤の成分
として用いると要求されるハードコート膜の性能、特に
耐光性の向上が認められる。しかし、上記特開平３−２
１７２３０号公報、及び特開平６−２４７４６号公報に
記載のゾルを用いた塗膜は、共に核粒子の被覆に酸化タ
ングステン−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を使用し
ているため、近年の高度な要求性能を必要とするハード
コート膜には耐水性、耐光性の点で不十分である。

【０００８】本願発明は、高い屈折率、特に１．７以上
の屈折率を有し、更に耐水性に優れた金属酸化物のコロ
イド粒子の安定なゾルを提供しようとするものである。
本発明では更に、プラスチックレンズ表面に施されるハ
ードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート
用塗料に混合して用いることが出来る金属酸化物ゾルを
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明は、３、４又は
５価の原子価の金属の酸化物からなる粒子（Ａ）を核と
して、その粒子の表面が一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・
ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４
３：１．００〜５．００のモル比で表されるスズ酸亜鉛
水和物の粒子（Ｂ）で被覆された４．５〜１００ｎｍ
（ナノメートル）の１次粒子径を有する変性金属酸化物
の粒子を液状媒体に分散させたゾルである。

【００１０】ここで、１次粒子径とは凝集形態にある粒
子の直径ではなく、個々に分離した時の１個の粒子の直
径であり、電子顕微鏡によって測定する事ができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本願発明に用いられる３、４又は
５価の原子価の金属の酸化物からなる粒子（Ａ）は、１
次粒子径が４〜５０ｎｍ、好ましくは４〜３０ｎｍであ
る。上記の３、４又は５価の原子価を有する金属の酸化
物は、アルミニウム、イットリウム、アンチモン、イン
ジウム、ビスマス、チタン、ジルコニウム、スズ、セリ
ウム、テルル、ニオブ、タンタル等の金属の酸化物が挙
げられ、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂
Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｃｅ
Ｏ₂、ＴｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅等が例示
される。これらの酸化物は単独で又は２種以上の混合物
として使用することが出来る。特に上記金属の酸化物
は、スズ、ジルコニウム、チタン、アンチモンの酸化物
が好ましく、これらを単独で又は２種以上の混合物とし
て使用することが出来る。２種以上の酸化物を使用する
場合は、上記の酸化物粒子が単に混ざり合った物として
使用することも、酸化物粒子が化学的に結合した構造と
することも出来る。化学的に結合した構造としては、例
えば酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムの
コロイド粒子とがこれら酸化物の重量に基づいてＺｒＯ
₂／ＳｎＯ₂として０．０２〜１．０の比率に結合した構
造の複合体のコロイド粒子を上記の粒子（Ａ）として用
いることが出来る。

【００１２】上記３、４又は５価の金属の酸化物のコロ
イド粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、イオン交換
法、解膠法、加水分解法、反応法等の方法により４〜５
０ｎｍ、好ましくは４〜３０ｎｍの１次粒子径を有する
コロイド粒子（Ａ）が液状媒体に分散したゾルとして使
用することが好ましい。上記イオン交換法としては、上
記金属の酸性塩を水素型陽イオン交換樹脂で処理する方
法で、或いは、上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン
交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法とし
ては、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、或いは上
記金属の塩基性塩を酸で中和させることにより得られる
ゲルを洗浄した後、酸または、塩基で解膠する方法が挙
げられる。上記加水分解法としては、上記金属のアルコ
キシドを加水分解する方法、或いは上記金属の塩基性塩
を加熱下加水分解した後、不要な酸を除去する方法が挙
げられる。上記反応法の例としては、上記金属の粉末と
酸とを反応させる方法が挙げられる。

【００１３】これら金属の酸化物ゾルの媒体は、水、親
水性有機溶媒のいずれでも使用することが出来るが、水
を用いた水性ゾルが好ましい。また、これらゾルは、１
〜９のｐＨで安定なゾルとして使用することが出来る。
本発明の目的が達成される限り、これら金属の酸化物ゾ
ルには任意の成分、例えば、ゾルの安定化のためのアル
カリ物質、酸性物質、オキシカルボン酸等を含有するこ
とが出来る。上記の金属の酸化物ゾルは、金属酸化物の
含有量として０．５〜５０重量％であるが、好ましくは
１〜３０重量％である。また、本発明の安定なゾルが得
られる限り、２種以上の上記ゾルの混合物として用いる
ことができる。

【００１４】本願発明に用いられる一般式ｘＺｎＯ・ｙ
ＳｎＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３
〜１．４３：１．００〜５．００のモル比で表されるス
ズ酸亜鉛水和物の粒子（Ｂ）は、１次粒子径が２〜２０
ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍである。上記の粒子中の
スズ酸亜鉛水和物は、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚ
Ｈ₂ Ｏ〔ｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４３：１．０
０〜５．００〕において、ＺｎＯ：ＳｎＯ₂ ＝１：１で
ある定比組成のＺｎＳｎＯ₃ ・ｚＨ₂ Ｏ〔ＺｎＯ・Ｓｎ
Ｏ₂・ｚＨ₂Ｏと表記する事もできる。ｚは３．００〜
５．００〕、或いはＺｎＯ：ＳｎＯ₂ ＝１：０．８３〜
１．４３の不定比組成のＺｎＯ・（ＳｎＯ₂）_a・ｚＨ₂
Ｏ〔但し、ａは０．８３〜１．４３、ｚは１．００〜
５．００〕が存在する。

【００１５】上記のスズ酸亜鉛水和物の粒子（Ｂ）は、
２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの１次粒子径を
有するスズ酸亜鉛水和物粒子（Ｂ）が液状媒体に分散し
たゾルとして使用する事が好ましい。この液状媒体とし
ては、水性媒体や、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の親水性有機溶媒が挙げられる。本願発明に
使用される上記粒子（Ｂ）が液状媒体に分散したゾルの
製造方法は、第一方法として、下記（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）工程； （ａ）：亜鉛塩とスズ酸塩を、過酸化水素の存在下に水
性媒体中で反応して、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル
比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する
水性媒体を得る工程、 （ｂ）：（ａ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロ
イド粒子が分散する水性媒体を、３０〜２００℃の温度
で加熱する工程、及び （ｃ）：（ｂ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロ
イド粒子が分散する水性媒体から電解質を除去する工
程、より成る製造方法である。

【００１６】（ａ）工程に用いられる亜鉛塩は、水溶性
であれば如何なる無機酸或いは有機酸の亜鉛塩も使用す
る事が出来る。例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜
鉛、酢酸亜鉛、グルコン酸亜鉛等が挙げられ、これらを
１種で又は２種以上の混合物として使用する事ができ
る。しかし、上記ゾルの製造コストや排水処理の点から
塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の無機酸の亜鉛塩が好ましく、こ
れらを１種で又は２種以上の混合物として使用する事が
できる。これらの亜鉛塩は、ＺｎＯに換算して０．１〜
２０重量％濃度の水溶液として使用する事ができる。

【００１７】（ａ）工程に用いられるスズ酸塩は、水溶
性のスズ酸アルカリ金属塩が好ましく、例えば、スズ酸
ナトリウム（Ｎａ₂ ＳｎＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）、スズ酸カリ
ウム（Ｋ₂ ＳｎＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）が挙げられ、これらを
単独で又は混合物として使用する事が出来る。これらの
スズ酸塩は、ＳｎＯ₂ に換算して０．１〜２０重量％濃
度の水溶液として使用することができる。

【００１８】（ａ）工程に用いられる過酸化水素は、Ｈ
₂ Ｏ₂ として５〜６０重量％の水溶液として使用する事
が出来る。（ａ）工程において、過酸化水素の存在下に
０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比で亜鉛塩とスズ酸塩
を水性媒体中で反応させて、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓ
ｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子を得
る事が出来る。上記反応時のＺｎ／Ｓｎモル比が０．７
未満では、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）コロイド粒子が生成す
る為に好ましくなく、１．２を超える場合は、Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂ コロイド粒子が生成する為に好ましくない。

【００１９】（ａ）工程において過酸化水素の存在下の
亜鉛塩とスズ酸塩の反応は、過酸化水素水を添加した亜
鉛塩水溶液と、スズ酸塩水溶液とを混合した水性媒体中
で成される事が好ましい。過酸化水素水の添加は、亜鉛
塩水溶液、又はスズ酸塩水溶液のいずれか一方又は両方
に添加する事が可能であるが、スズ酸塩水溶液がアルカ
リ性である為に、亜鉛塩水溶液に添加する事がより好ま
しい。（ａ）工程において、水性媒体中に存在する過酸
化水素の量は、Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｚｎのモル比で０．５〜２
０．０、好ましくは１．０〜１８．０とする事が出来
る。過酸化水素は、亜鉛塩とスズ酸塩が反応してスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子が生成する際に、コロイド粒
子の粒子径を制御する作用があり、上記Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｚｎ
モル比が０．５未満ではスズ酸亜鉛水和物の一部のコロ
イド粒子が１次粒子径として２００ｎｍを越えるものが
生成し、また、２０．０を越えて添加する場合は、過酸
化水素が過剰となり経済的でない。

【００２０】（ａ）工程におけるスズ酸塩水溶液と、過
酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶液との混合は、両液を
同時に混合する方法や、何れか一方の水溶液を他方の水
溶液へ滴下する方法で行われるが、どちらの方法によっ
ても０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子が得られる。しかし、凝集を
避ける為に、過酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶液を、
スズ酸塩水溶液中に滴下する方法がより好ましい。この
滴下は、０．５〜５時間かけて、２０〜８０℃の温度で
行われる。ディスパー等の攪拌機械を用いて攪拌中のス
ズ酸塩水溶液中に、過酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶
液を定量ポンプで滴下する事が好ましい。この混合によ
って水性媒体中に生成するスズ酸亜鉛水和物は、０．１
〜２０重量％濃度、好ましくは１．０〜１０重量％濃度
となる様に両液を混合する事が好ましい。この混合液の
ｐＨは３〜１２で好ましくは５〜９である。また必要に
応じて酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を添加してｐＨ
調整する事が出来る。ｐＨ３未満であると未反応の亜鉛
塩が残存するため収率が低下し、またｐＨ１２を超える
と未反応のスズ酸塩が残存するため収率が低下するので
好ましくない。

【００２１】（ａ）工程において、水性媒体にオキシカ
ルボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸塩中の
Ｓｎに対してモル比で１．５倍以内、好ましくは０．０
５〜１．５倍に含有する事が出来る。このオキシカルボ
ン酸や、その塩の添加により分散性や透明性の高いスズ
酸亜鉛水和物ゾルが得られる。上記のオキシカルボン酸
やその塩は水溶性であるものが用いられ、オキシカルボ
ン酸としては、例えば、グルコン酸、酒石酸、クエン酸
が挙げられ、オキシカルボン酸塩としてはグルコン酸、
酒石酸、或いはクエン酸等のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、或いは有機塩基塩が挙げられ、アルカリ金属塩
としてはグルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等
が、有機塩基塩としてはグルコン酸プロピルアミン、酒
石酸モノエタノールアミン等が挙げられる。オキシカル
ボン酸やその塩は、スズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が
形成された後添加する事も出来るが、上記のコロイド粒
子の形成前、或いは形成中に添加する事が好ましい。上
記のオキシカルボン酸やその塩は、スズ酸塩水溶液或い
は亜鉛塩水溶液のいずれの水溶液に添加することによっ
て水性媒体中に含有させる事も可能であるが、過酸化水
素水を添加した亜鉛塩水溶液を、攪拌されたスズ酸塩水
溶液中に滴下する方法の中で、上記のオキシカルボン酸
やその塩は、スズ酸塩水溶液中に添加する方法が好まし
い。これらのオキシカルボン酸やその塩は、直接又は１
〜５０重量％濃度の水溶液として、スズ酸塩水溶液に添
加する事が出来る。

【００２２】（ｂ）工程では、上記（ａ）工程で得られ
たスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する水性媒体
を３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度
で、０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間で加熱
熟成が行われる。加熱温度が１００℃を越えるときには
オートクレーブ等が必要となる。加熱熟成時間が０．１
時間以下では効果が小さく、５０時間を越えても良いが
経済的でない。（ｂ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物
のコロイド粒子が分散する水性媒体は、アルカリ性物質
を添加してｐＨ９〜１２のアルカリ性にすることによっ
て得られるゾルの分散性や透明性を向上させる事が出来
る。このアルカリ性物質としては、アミン、水酸化第４
級アンモニウム、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる
が、特にアミンが好ましい。このアミンとしては、例え
ばモノエタノールアミン、イソプロピルアミン等が挙げ
られる。

【００２３】（ｃ）工程では（ｂ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する水性媒体（スズ
酸亜鉛水和物水性ゾル）から、過剰に含まれるカチオン
（アルカリ金属イオン）やアニオン（酸根）などの電解
質を、限外濾過と注水洗浄の組合せによって除去するこ
とができる。限外濾過法で電解質を除去する場合は使用
する限外濾過膜の材質から１００℃以下、好ましくは室
温〜６０℃で行うことが出来る。また必要であればさら
に陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂で処理し電解質
を低減しても良い。陰イオン交換樹脂は水酸基型で用い
られ、市販の陰イオン交換樹脂を用いることができ、陰
イオン交換樹脂を充填したカラムにゾルを通液する方法
により容易に陰イオンの低減ができる。通液の温度は０
〜６０℃、通液は空間速度（ＳＶ）で１〜１０ｈ^-1が好
ましい。陽イオン交換樹脂は水素型で用いられ、市販の
陽イオン交換樹脂を用いることが出来、陽イオン交換樹
脂の必要量を直接添加し攪拌することにより行われる。
（ｃ）工程での過剰な電解質の除去により良好な透明性
と充分な安定性とを有する本発明のスズ酸亜鉛水和物ゾ
ルを得ることが出来る。（ｃ）工程で得られたゾルは、
ｐＨ３〜１２、好ましくはｐＨ５〜１１であり、スズ酸
亜鉛水和物を５〜２０重量％濃度で含有する。そして、
得られたゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、２〜２００
ｎｍの１次粒子径を有し、且つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎ
Ｏ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜
１．４３：１．００〜５．００のモル比で表されるもの
であった。得られるゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、
螢光Ｘ線分析や、示差熱分析等の方法により亜鉛、スズ
及び結晶水の比率を確認する事が出来る。

【００２４】（ｃ）工程で得られたゾルの濃度を更に高
めたいときは、（ｄ）工程として、少量の有機塩基や有
機酸等を安定化剤として添加して、ロータリーエバポレ
ーター、限外濾過装置等の装置により４０重量％まで濃
縮することができる。使用される有機塩基としては、ア
ルキルアミン、アルカノールアミン又は第４級アンモニ
ウム水酸化物が挙げられ、例えばｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、エチレンジ
アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
等が例示される。有機酸としてはグリコール酸、酒石
酸、クエン酸等のオキシカルボン酸が使用できる。上記
（ｃ）工程あるいはその後に付加された（ｄ）工程によ
って得られた水性ゾルの水媒体は、親水性有機溶媒で置
換する（ｅ）工程によりオルガノゾルとする事が出来
る。この置換は蒸留法、限外濾過法等、通常の方法によ
り行うことができる。この親水性有機溶媒としてはメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコ
ール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ージメチルア
セトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチルー２ーピロリ
ドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ等のグリコー
ルエーテル類、或いはエチレングリコール等が挙げられ
る。（ｅ）工程により得られたオルガノゾル中の粒子
は、（ｃ）工程で得られた水性ゾル中の粒子と、同じ１
次粒子径及び成分モル比を有している。

【００２５】本願発明に使用される上記粒子（Ｂ）が液
状媒体に分散したゾルの製造方法は、第二方法として、
下記（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）及び（ｄ’）工程； （ａ’）：亜鉛酸塩とスズ酸塩を、過酸化水素の存在下
に水性媒体中で酸で中和反応して、０．７〜１．２のＺ
ｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒
子の凝集体を含有する水性媒体を得る工程、 （ｂ’）：（ａ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物の
コロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体を、３０〜２
００℃の温度で加熱する工程、 （ｃ’）：（ｂ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物の
コロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体から電解質を
除去する工程、及び （ｄ’）：（ｃ’）で得られた水性媒体中のスズ酸亜鉛
水和物のコロイド粒子の凝集体を解膠する工程、より成
る製造方法である。

【００２６】（ａ’）工程に使用される亜鉛酸塩は、水
溶性であれば如何なる亜鉛酸塩も使用する事ができる。
これらの亜鉛酸塩としては、亜鉛酸アルカリ金属塩が好
ましく、例えば、亜鉛酸ナトリウムや亜鉛酸カリウムが
挙げられる。上記の亜鉛酸アルカリ金属塩は、正塩（一
般式として、Ｍ₂ Ｏ・ＺｎＯ・ｎＨ₂ Ｏ、但しＭはアル
カリ金属原子）では加水分解を起こし易いため、Ｍ₂ Ｏ
／ＺｎＯモル比が２．０以上の組成のアルカリ性水溶液
として用いることが好ましい。上記の亜鉛酸塩は、Ｚｎ
Ｏとして０．１〜２０重量％濃度の水溶液で用いること
が好ましい。

【００２７】（ａ’）工程に用いられるスズ酸塩として
は水溶性のスズ酸アルカリ金属塩が好ましく、例えば、
スズ酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＳｎＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）やスズ
酸カリウム（Ｋ₂ ＳｎＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）が挙げられ、こ
れらを単独で又は混合物として使用することができる。
これらスズ酸塩は、ＳｎＯ₂ として０．１〜２０重量％
濃度の水溶液として使用することが出来る。

【００２８】（ａ’）工程に用いられる過酸化水素は、
Ｈ₂ Ｏ₂ として５〜６０重量％の水溶液として使用する
ことができる。（ａ’）工程において、過酸化水素の存
在下に０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比で亜鉛酸塩と
スズ酸塩を混合して水性媒体中で酸で中和する事によ
り、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子から成る凝集体を得る事が出
来る。上記亜鉛酸塩とスズ酸塩の混合時のＺｎ／Ｓｎモ
ル比が０．７未満では、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）コロイド
粒子が生成する為に好ましくなく、１．２を超える場合
は、Ｚｎ（ＯＨ）₂ コロイド粒子が生成する為に好まし
くない。

【００２９】（ａ’）工程においては、０．７〜１．２
のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイ
ド粒子は２〜２００ｎｍの１次粒子径を有するが、これ
らの１次粒子径を持ったコロイド粒子は凝集体を形成す
る為に、これらのスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝
集体を含有する水性媒体はスラリーと言える。（ａ’）
工程で使用される酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、スル
ファミン酸などの無機酸やギ酸、酢酸、シュウ酸などの
有機酸が挙げられるが、生産コストや排水処理の面から
無機酸が好ましい。これら酸は、０．１〜２０重量％濃
度の水溶液として用いることができる。

【００３０】（ａ’）工程において、過酸化水素の存在
下に亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸で中和する反応は、亜鉛酸
塩とスズ酸塩を含有する水溶液と、過酸化水素水を添加
した酸水溶液とを混合した水性媒体中で成される事が好
ましい。亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液は、亜鉛
酸塩水溶液とスズ酸塩水溶液を混合して得る事が好まし
い。また、過酸化水素水は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有
する水溶液中、或いは酸水溶液中のどちらに添加する事
も出来るが、亜鉛酸塩水溶液とスズ酸塩水溶液の混合水
溶液がアルカリ性の為に、酸水溶液中に添加する事が好
ましい。（ａ’）工程の過酸化水素の存在下に亜鉛酸塩
とスズ酸塩を酸で中和する反応において、水性媒体中に
存在する過酸化水素の量が、Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｚｎのモル比で
０．５〜２０．０、好ましくは１．０〜１８とする事が
出来る。過酸化水素は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸で中和
してスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を生成さ
せる際にコロイド粒子の粒子径を制御する作用があり、
上記Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｚｎモル比が０．５未満ではスズ酸亜鉛
水和物の一部のコロイド粒子が１次粒子径として２００
ｎｍを越えるものが生成し、また、２０．０を超えて添
加する場合は経済的でない。

【００３１】（ａ’）工程において、亜鉛酸塩とスズ酸
塩を含有する水溶液と、過酸化水素水を添加した酸水溶
液との混合は、両液を同時に混合する方法や、何れか一
方の水溶液を他方の水溶液へ滴下する方法で行われる
が、どちらの方法によっても０．７〜１．２のＺｎ／Ｓ
ｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝
集体が得られる。しかし、フロック状になるのを避ける
為に、過酸化水素水を添加した酸水溶液を、亜鉛酸塩と
スズ酸塩を含有する水溶液中に滴下する方法が好まし
い。この滴下は、０．５〜５時間をかけて、２０〜８０
℃の温度で行われる。ディスパー等の攪拌機械を用いて
攪拌中の亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に、過酸
化水素水を添加した酸水溶液を定量ポンプで滴下するこ
とが好ましい。この混合によって水性媒体中に生成する
スズ酸亜鉛水和物が０．１〜２０重量％濃度、好ましく
は１．０〜１０重量％濃度となる様に両液を混合するこ
とが好ましい。この混合液のｐＨは３〜１２で好ましく
は５〜９である。ｐＨが３未満であると生成したスズ酸
亜鉛水和物の一部が亜鉛塩として酸に溶解するため収率
が低下し、またｐＨが１２を超えるとスズ酸塩と亜鉛酸
塩が一部未反応で残存するために収率が低下するので好
ましくない。

【００３２】（ａ’）工程において、水性媒体中にオキ
シカルボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸塩
中のＳｎに対してモル比で１．５倍以内、好ましくは
０．０５〜１．５倍に含有する事ができる。上記のオキ
シカルボン酸やその塩の添加により分散性や透明性の高
いスズ酸亜鉛水和物ゾルが得られる。上記のオキシカル
ボン酸やその塩は、水溶性であるものが用いられ、オキ
シカルボン酸としては、例えば、グルコン酸、酒石酸、
クエン酸が挙げられ、オキシカルボン酸塩としてはグル
コン酸、酒石酸、或いはクエン酸等のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、或いは有機塩基塩が挙げられ、アルカ
リ金属塩としては、グルコン酸ナトリウム等が、有機塩
基塩としてはグルコン酸プロピルアミン等が挙げられ
る。オキシカルボン酸やその塩は、（ａ’）〜（ｄ’）
工程のいかなる段階で添加する事も可能であるが、スズ
酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体の形成前、或いは
凝集体の形成中、又は凝集体を解膠して得られたゾルに
添加することが好ましい。スズ酸亜鉛水和物のコロイド
粒子の凝集体の形成前に添加する場合は、上記のオキシ
カルボン酸やその塩は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する
水溶液或いは過酸化水素水を添加した酸水溶液のいずれ
の水溶液に添加することによって水性媒体中に含有させ
る事も可能であるが、過酸化水素水を添加した酸水溶液
を、攪拌された亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に
滴下する方法の中で、上記のオキシカルボン酸やその塩
は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液中に添加する
方法が好ましい。これらのオキシカルボン酸やその塩
は、直接又は１〜５０重量％濃度の水溶液として、亜鉛
酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に添加する事が出来
る。

【００３３】（ｂ’）工程では、上記（ａ’）工程で得
られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有
する水性媒体を３０〜２００℃、好ましくは６０〜１０
０℃の温度で、０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０
時間で加熱熟成が行われる。加熱温度が１００℃を越え
るときにはオートクレーブ等が必要となる。加熱熟成時
間が０．１時間以下では効果が小さく、５０時間を越え
ても良いが経済的でない。

【００３４】（ｃ’）工程では、上記（ｂ’）工程で得
られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有
する水性媒体から、過剰に含まれるカチオン（アルカリ
金属イオン）やアニオン（酸根）などの電解質が除去さ
れる。この電解質の除去は、デカンテーション、遠心濾
過、限外濾過などの方法により洗浄除去される。これら
の濾過法による除去は、１００℃以下、好ましくは２５
〜６０℃で行う事ができる。

【００３５】（ｄ’）工程では（ｃ’）工程で得られた
過剰な電解質を洗浄除去したスズ酸亜鉛水和物コロイド
凝集体を含有する水性媒体（スラリー）をディスパー、
サンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどの
装置で分散解膠することによりゾルを製造する事ができ
る。この時に分散助剤としては、アルカリ金属水酸化
物、アンモニア等の無機塩基やアミン類等の有機塩基等
を添加しｐＨ調整する事により、より効率的にスズ酸亜
鉛水和物の粒子を水性媒体に分散させたゾルを製造する
事ができる。この様に得られたゾルに上記のオキシカル
ボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸亜鉛水和
物のＳｎに対してモル比で１．５倍以内で添加する事が
出来る。

【００３６】（ｄ’）工程により得られたゾルは、ｐＨ
３〜１２、好ましくはｐＨ５〜１１であり、スズ酸亜鉛
水和物を５〜３０重量％濃度で含有する。そして、得ら
れたゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、２〜２００ｎｍ
の１次粒子径を有し、且つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂
・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４
３：１．００〜５．００のモル比で表されるものであっ
た。

【００３７】（ｄ’）工程により得られたゾルは、スズ
酸亜鉛水和物ゾル中の電解質をさらに低減させるために
陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂で処理する事が出
来る。陰イオン交換樹脂は水酸基型で用いられ、市販の
陰イオン交換樹脂を用いることが出来、陰イオン交換樹
脂を充填したカラムにゾルを通液する方法等により容易
に陰イオンを除去できる。通液の温度は０〜６０℃、通
液は空間速度（ＳＶ）で１〜１０ｈ^-1が好ましい。また
陽イオン交換樹脂は水素型で用いられ、市販の陽イオン
交換樹脂を用いることができる。この陽イオン交換樹脂
での処理は、必要量を攪拌下のゾルに直接添加して行う
ことにより陽イオンを除去できる。（ｃ’）工程での過
剰な電解質の除去により（ｄ’）工程での解膠が容易に
なり、ｐＨ３〜１２の良好な透明性と充分な安定性とを
有する本発明のスズ酸亜鉛水和物ゾルを得ることが出来
る。（ｄ’）工程で得られたゾルの濃度をさらに高めた
いときは、（ｅ’）工程として有機塩基や有機酸等の安
定化剤を添加することにより４０重量％まで濃縮するこ
とができる。使用される有機塩基としては、アルキルア
ミン、アルカノールアミン又は第４級アンモニウム水酸
化物が挙げられ、例えばｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソブチルアミン、エチレンジアミン、
モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示
される。有機酸としてはグリコール酸、酒石酸、クエン
酸等のオキシカルボン酸が使用できる。上記（ｄ’）工
程あるいはその後に付加された（ｅ’）工程によって得
られた水性ゾルの水性媒体は、親水性有機溶媒で置換す
る（ｆ’）工程によりオルガノゾルとする事が出来る。
この置換は蒸留法、限外濾過法等、通常の方法により行
うことができる。この親水性有機溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ージメチルアセト
アミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチルー２ーピロリドン
等の環状アミド類、エチルセロソルブ等のグリコールエ
ーテル類、或いはエチレングリコール等が挙げられる。
（ｆ’）工程により得られたオルガノゾル中の粒子は、
（ｅ’）工程で得られた水性ゾル中の粒子と、同じ１次
粒子径及び成分モル比を有している。

【００３８】本願発明に使用されるスズ酸亜鉛水和物の
粒子（Ｂ）を液状媒体に分散させたゾルは、上記の第一
方法と第二方法を併用した第三方法で製造する事が出来
る。即ち、第三方法は、（ａ”）工程：スズ酸塩と亜鉛
酸塩を、過酸化水素の存在下に水性媒体中で酸と亜鉛塩
で中和反応して、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比を
有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有
する水性媒体を得る工程、（ｂ”）工程：（ａ”）工程
で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を
含有する水性媒体を、３０〜２００℃の温度で加熱する
工程、（ｃ”）工程：（ｂ”）工程で得られたスズ酸亜
鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体か
ら電解質を除去する工程、及び（ｄ”）工程：（ｃ”）
工程で得られた水性媒体中のスズ酸亜鉛水和物のコロイ
ド粒子の凝集体を解膠する工程より成る。

【００３９】上記第三方法の（ａ”）工程において、過
酸化水素の存在下に亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸と亜鉛塩で
中和する反応が、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液
と、過酸化水素水を添加した酸と亜鉛塩の水溶液とを混
合した水性媒体中で成される事が好ましい。スズ酸亜鉛
水和物の粒子（Ｂ)を液状媒体に分散させたゾルは、亜
鉛塩とスズ酸塩を過酸化水素の存在下に水性媒体中で反
応する第一方法、又は亜鉛酸塩とスズ酸塩を過酸化水素
の存在下に水性媒体中で酸で中和反応する第二方法によ
り製造する事が出来る。過酸化水素は反応時に生成する
スズ酸亜鉛水和物コロイド粒子の粒子径を制御する事が
でき、その結果、１次粒子径として２〜２００ｎｍ程度
になり、さらに２次凝集を起こしてもその凝集の程度は
弱く過剰の電解質を除去した後、容易に解膠させスズ酸
亜鉛水和物ゾルを製造することができる。これは過酸化
水素の存在によりスズ酸の表面が過酸化状態になってい
る為と推定される。

【００４０】上記の第一方法によって得られるゾル中の
スズ酸亜鉛水和物粒子はＸ線回折測定により、エイエス
ティーエム、インデックス トウザ エックスレイ パ
ウダーデータファイル インオーガニック（ＡＳＴＭ、
Ｉｎｄｅｘ ｔｏ ｔｈｅＸ−ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ
Ｄａｔａ Ｆｉｌｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）に記載され
ているスズ酸亜鉛水和物（ＡＳＴＭ Ｎｏ．２０−１４
５５、ＺｎＳｎＯ₃・３Ｈ₂ Ｏ、）のピークパターンと
一致した。結晶性スズ酸亜鉛水和物のピークも示すが非
常に小さく、ほとんどは無定形スズ酸亜鉛水和物である
ことを確認した。

【００４１】また、上記の第二方法によって得られるゾ
ル中のスズ酸亜鉛水和物粒子はＸ線回折測定により、Ａ
ＳＴＭ（Ｎｏ．２０−１４５５、ＺｎＳｎＯ₃ ・３Ｈ₂
Ｏ、）のピークパターンと一致し、結晶性スズ酸亜鉛水
和物のピークを示す。この第二方法で得られた粒子の結
晶性は高い。上記の第一方法、第二方法、又は第三方法
で得られる２〜２００ｎｍの１次粒子径を有するスズ酸
亜鉛水和物の粒子（Ｂ）は、本願発明では１次粒子径が
２〜２０ｎｍの範囲で好ましく用いることが出来る。

【００４２】本願発明の４．５〜１００ｎｍの１次粒子
径を有する変性金属酸化物の粒子は、３、４又は５価の
原子価の金属の酸化物からなる粒子（Ａ）の１００重量
部と、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにおいて
ｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４３：１．００〜５．
００のモル比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子（Ｂ）
の２〜１００重量部とを混合することによって得られ
る。上記の混合は、３、４又は５価の原子価の金属の酸
化物からなる粒子（Ａ）が液状媒体に分散したゾルと、
一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：
ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４３：１．００〜５．００
のモル比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子（Ｂ）が液
状媒体に分散したゾルを混合することにより、粒子
（Ａ）の表面を粒子（Ｂ）で被覆した変性金属酸化物の
安定なゾルが得られる。本願発明では、３、４又は５価
の原子価の金属の酸化物からなる粒子（Ａ）を核とし
て、その核粒子の表面をスズ酸亜鉛水和物の粒子（Ｂ）
が被覆して得られた変性金属酸化物粒子は、スズ酸亜鉛
水和物の性質を有する。

【００４３】上記混合では、粒子（Ａ）のゾルは、０．
５〜５０重量％濃度で、粒子（Ｂ）のゾルは、０．５〜
４０重量％濃度で用いることが出来る。粒子（Ａ）のゾ
ルと粒子（Ｂ）のゾルは、０〜１００℃好ましくは２０
〜６０℃の温度で、０．０５〜３時間好ましくは３０〜
６０分で混合する事が好ましい。上記の混合では粒子
（Ｂ)の粒子径は、粒子（Ａ）の粒子径と等しいか又は
それより小さい事が好ましい。この混合によって得られ
る本願発明の変性金属酸化物粒子のゾルは、固形分とし
て２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％濃度で
含有する。更に、必要に応じて過剰の電解質を限外濾過
法やイオン交換法等によって低減することが出来る。

【００４４】上記によって得られた変性金属酸化物粒子
のゾルは、更に濃度を高めたいときは、蒸発法、限外濾
過法等の常法によって最大５０重量％まで濃縮する事が
出来る。本願発明では、３、４又は５価の原子価の金属
の酸化物からなる粒子（Ａ）のゾルの存在下にスズ酸亜
鉛水和物の粒子（Ｂ）の生成反応を行うことにより、粒
子（Ａ）を核としてその表面を粒子（Ｂ）で被覆した本
願発明の変性金属酸化物粒子のゾルを得ることが出来
る。

【００４５】本願発明によって得られたゾル中の変性金
属酸化物の粒子は、電子顕微鏡による観測で４．５〜１
００ｎｍの１次粒子径を有する。変性金属酸化物粒子の
ゾルは、３〜１２のｐＨを有する。このｐＨ範囲に調整
するためには、粒子（Ａ）のゾルと粒子（Ｂ）のゾルを
混合した後、或いは変性金属酸化物ゾルの濃縮を行った
後、アミンやオキシカルボン酸を添加してｐＨ調整する
事が好ましい。得られた変性金属酸化物粒子のゾルが水
性ゾルである場合は、水性媒体を蒸留法や限外濾過法に
より親水性有機溶媒に置換することが出来る。この親水
性有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の環状アミド類、エチルセロソ
ルブ等のグリコールエーテル類、エチレングリコール等
が挙げられる。

【００４６】スズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子によって
表面が被覆され変性された３、４又は５価金属の酸化物
のコロイド粒子は、その乾燥物が水に対して溶解或いは
解膠することがない為、耐水性に非常に優れている。ま
た、スズ酸亜鉛水和物粒子は耐光性に優れている為に、
このスズ酸亜鉛水和物粒子をハードコート剤の成分とし
て基材に塗布して硬化させたときに、得られる塗膜は紫
外線等を浴びても変色が起こらず耐光性に優れている。

【００４７】変性金属酸化物の水性ゾルは、その水性媒
体を有機溶媒で置換することによって変性金属酸化物の
オルガノゾルとした場合でも、変性金属酸化物ゾルは
３、４又は５価の原子価の金属の酸化物から成る粒子
（Ａ）と、スズ酸亜鉛水和物の粒子（Ｂ）に分離するこ
となく、上記粒子（Ａ）の表面を粒子（Ｂ）で被覆した
構造を有することから、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）は化学
的な結合によって結びつけられているものと考えられ
る。

【００４８】３、４又は５価金属の酸化物からなるコロ
イド粒子（Ａ）のゾルと、スズ酸亜鉛水和物のコロイド
粒子（Ｂ）のゾルとを混合するときに、上記金属の酸化
物１００重量部に対して、スズ酸亜鉛水和物が２重量部
より少ないと安定なゾルが得られない。このことは、ス
ズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の量が不足するときに
は、このコロイド粒子による金属酸化物コロイド粒子を
核としてその表面の被覆が不十分となり、生成コロイド
粒子の凝集が起こりやすく、生成ゾルは不安定となり、
またハードコート剤の成分として基材に塗布して硬化さ
せたときに、得られる塗膜の耐水性や耐光性が不十分と
なる。したがって、混合すべきスズ酸亜鉛水和物の量は
３、４又は５価金属の酸化物コロイド粒子の全表面を覆
う量より少なくてもよいが、安定な変性金属酸化物コロ
イド粒子のゾルを安定な生成せしめるに必要な最小量以
上の量である。この表面被覆に用いられる量を超える量
のスズ酸亜鉛水和物コロイド粒子が上記混合に用いられ
たときには得られたゾルは、スズ酸亜鉛水和物コロイド
粒子のゾルと生じた変性金属酸化物コロイド粒子のゾル
との安定な混合ゾルにすぎない。

【００４９】好ましくは、金属酸化物コロイド粒子をそ
の表面被覆によって変性するには、用いられるスズ酸亜
鉛水和物コロイド粒子の量は、３、４又は５価金属の酸
化物の粒子１００重量部に対して、１００重量部以下が
よい。本発明による変性金属酸化物の好ましい水性ゾル
はｐＨ３〜１２を有し、ｐＨが３より低いと変性金属酸
化物コロイド粒子を覆っているスズ酸亜鉛水和物が液中
に溶解し安くなり好ましくない。またｐＨが１２をこえ
ても変性金属酸化物コロイド粒子を覆っているスズ酸亜
鉛水和物が液中に溶解し安くなり好ましくない。

【００５０】更に、変性金属酸化物コロイド粒子のゾル
は、３、４又は５価金属の酸化物と、ＺｎＯとＳｎＯ₂
に換算したスズ酸亜鉛水和物の合計濃度が５０重量％を
超えるときにもこのようなゾルは不安定となりやすい。
工業製品として好ましい濃度は１０〜４０重量％程度で
ある。上記３、４又は５価金属の酸化物ゾルとスズ酸亜
鉛水和物ゾルを混合するときにこれらゾル中の金属酸化
物濃度、スズ酸亜鉛水和物濃度のいずれも５０重量％を
超えるゾルを用いる場合は、上記混合の際に著しい増粘
やゲル化が起こる場合があるので好ましくない。むし
ろ、この用いられるゾルの濃度は低いほうがよいが、濃
度が低すぎると混合によって得られたゾルを濃縮する際
に除去すべき液量が増大するので好ましくない。また、
混合の際に１００℃以上の温度で行うと増粘する場合が
あるので好ましくない。

【００５１】本願発明において、３、４又は５価金属の
酸化物を、Ｓｎの酸化物、Ｚｒの酸化物、Ｔｉの酸化
物、Ｓｂの酸化物又はこれらの混合物とすることによっ
て、核になる粒子（Ａ）のゾルは、ＳｎＯ₂ゾル、Ｚｒ
Ｏ₂ゾル、ＴｉＯ₂ゾル、Ｓｂ₂Ｏ₅ゾルとなり、これらの
ゾルは安定性、コロイド粒子の大きさの点で十分なゾル
である。更に、これらのゾルを用いて変性金属酸化物コ
ロイド粒子としても安定性は十分に高く、この変性金属
酸化物コロイド粒子をハードコート剤成分として基材に
塗布し、硬化させた物は高い屈折率を有する物であっ
た。

【００５２】本願発明の変性金属酸化物ゾルは、３、４
又は５価の原子価の金属の酸化物粒子（Ａ）のゾルと、
スズ酸亜鉛水和物粒子（Ｂ）のゾルを別々に製造して両
者を混合する方法と、上記粒子（Ａ）のゾル中で粒子
（Ｂ）のゾルを製造する方法によって得られ、以下の実
施例に具体例を詳述する。しかし、本願発明は以下の実
施例に限定される物ではない。

【００５３】

【実施例】

実施例１ 本発明の変性金属酸化物ゾルの製造に用いられるスズ酸
亜鉛水和物ゾルを調製した。水１９４５．７ｇにスズ酸
ナトリウム（Ｎａ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、昭和化工（株）
製、ＳｎＯ₂ として５５重量％含有する）１４７．０ｇ
を溶解しスズ酸ナトリウム水溶液（ＳｎＯ₂ として３．
３重量％含有する）を作成し、その中へグルコン酸水溶
液（藤沢薬品工業（株）製、含有量５０重量％）６３．
０ｇを添加しスズ酸ナトリウム／グルコン酸混合水溶液
２１５５．７ｇを調製した。別に水１３０２．８ｇに塩
化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）６５．９ｇを溶解し塩化亜鉛水溶
液を作成し、その中に３５重量％の過酸化水素水７５０
ｇを添加し塩化亜鉛／過酸化水素混合水溶液２１１８．
７ｇを調製した。

【００５４】（ａ）工程： 上記で調製した塩化亜鉛水
溶液／過酸化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディ
スパー攪拌下、スズ酸ナトリウム／グルコン酸混合水溶
液に約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水和物コロイ
ド液を得た。このものはオキシカルボン酸／ＳｎＯ₂モ
ル比０．３０、Ｈ₂Ｏ₂６．１３重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ
₂モル比０．９０、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算して２．８重
量％の組成であった。

【００５５】（ｂ）工程： （ａ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイド液を９２℃で５時間加熱熟成を行
い、冷却後イソプロピルアミン２５．０ｇを加えディス
パーで８時間攪拌し、スズ酸亜鉛水和物コロイド液４３
０６．９ｇを得た。このもののｐＨは９．２８、電導度
２４．７ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算して２．
７８重量％であった。

【００５６】（ｃ）工程： （ｂ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイド液中の過剰の電解質を限外濾過法
により水３０リットルを用いて注水洗浄除去し、スズ酸
亜鉛水和物ゾル２７９２ｇを得た。このゾル中のスズ酸
亜鉛水和物の粒子は、透過型電子顕微鏡による観察で１
次粒子径は５ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ₂モル比は
０．８５であった。そしてｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚＨ
₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．１８：３．４０のモ
ル比であった。このもののｐＨは１０．４２、電導度３
７７μｓ／ｃｍであった。このゾルを陰イオン交換樹脂
（アンバーライトＩＲＡ−４１０、水酸基型にて使用）
を充填したカラムに通すことにより、さらに陰イオンを
除去した。このゾルはｐＨ１１．０５、電導度２８９μ
ｓ／ｃｍであった。さらに陽イオン交換樹脂（アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂ、水素型にて使用）１００ミリリ
ットルを添加攪拌し、陽イオンを除去した。陽イオン交
換樹脂を分離し４０７７ｇのゾルを得た。得られたゾル
はｐＨ７．９８、電導度９８．６μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋
ＳｎＯ₂に換算して２．６９重量％含有していた。この
ものの１１０℃乾燥品のＸ線回折測定では無定形スズ酸
亜鉛水和物であった。

【００５７】実施例２ 本発明の変性金属酸化物ゾルの製造に用いられるスズ酸
亜鉛水和物ゾルを調製した。水２１８８．４ｇに水酸化
ナトリウム１４２２．８ｇを溶解させ、その中に酸化亜
鉛３６８．８ｇを溶解させ亜鉛酸ナトリウム水溶液を４
００４．２ｇ調整した。このものはＺｎＯとして９．２
１重量％、Ｎａ₂Ｏとして２５．６１重量％、Ｎａ₂Ｏ／
ＺｎＯモル比は３．６５であった。

【００５８】水７８７２ｇに上記の亜鉛酸ナトリウム水
溶液１００１．２ｇとスズ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｎＯ₃
・３Ｈ₂Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ₂として５５重量
％含有する）３２６．８ｇを溶解し亜鉛酸ナトリウム、
スズ酸ナトリウム混合水溶液９２００ｇ（ＺｎＯとして
１．００重量％、ＳｎＯ₂ として１．９５重量％含有
し、ＺｎＯ／ＳｎＯ₂モル比０．９５）を作成した。別
に水５５１９．４ｇに３５重量％塩酸１１１６．６ｇを
溶解し、その中に３５重量％の過酸化水素水１７６４．
０ｇを添加し塩酸／過酸化水素混合水溶液８４００ｇを
調製した。

【００５９】（ａ’）工程： 上記で調製した塩酸／過
酸化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディスパー攪
拌下、亜鉛酸ナトリウム／スズ酸ナトリウム混合水溶液
に約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水和物コロイド
凝集体スラリー液を得た。このものはＨ₂Ｏ₂３．５１重
量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ₂モル比０．９５であった。 （ｂ’）工程： （ａ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水
和物コロイド凝集体スラリー液に５重量％塩酸１４０ｇ
添加しｐＨを７．１３に調整後を９０℃で４時間加熱熟
成を行なった。このもののｐＨは１０．５５、電導度５
３ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算して１．５５重
量％であった。

【００６０】（ｃ’）工程： （ｂ’）工程で得られた
スズ酸亜鉛水和物コロイド凝集体スラリー液に５重量％
塩酸５０ｇ添加しｐＨ６．８０に調整した後、過剰の電
解質をデカンテーション及び限外濾過法により水４０リ
ットルをもちいて注水洗浄除去した。得られたスズ酸亜
鉛水和物凝集体スラリーは１７８８ｇで、ｐＨ８．９
３、電導度１６２μｓ／ｃｍであった。

【００６１】（ｄ’）工程： （ｃ’）工程で得られた
スラリー１４３４ｇに水７５０ｇと１５重量％の水酸化
カリウム水溶液１４．６ｇを添加しｐＨを１１．６に調
整した後、ガラスビーズ（１．０〜１．２ｍｍφ）を充
填したアトライターで２４時間湿式分散解膠させ、スズ
酸亜鉛水和物ゾル２８６０ｇを得た。得られたゾルのｐ
Ｈは１１．２５、電導度１２１０μｓ／ｃｍであった。
このゾル中のスズ酸亜鉛水和物の粒子は、透過型電子顕
微鏡による観察で１次粒子径は５〜１０ｎｍであり、Ｚ
ｎＯ／ＳｎＯ₂モル比は０．９５であった。そしてｘＺ
ｎＯ・ｙＳｎＯ₂・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：
１．０５：３．１０のモル比であった。得られたゾルに
攪拌下、クエン酸５．４ｇ及び陽イオン交換樹脂（ＩＲ
−１２０Ｂ）４０ミリリットルを添加し１時間攪拌後、
樹脂を分離し、スズ酸亜鉛水和物ゾル３０５０ｇを得
た。得られたゾルはｐＨ６．８６、電導度１８８μｓ／
ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算して８．６５重量％含有
し、ＺｎＯ／ＳｎＯ₂モル比０．９５であった。このも
のの１１０℃乾燥品は、Ｘ線回折測定ではＡＳＴＭ Ｎ
ｏ．２０−１４５５、ＺｎＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのピークパ
ターンと一致した。

【００６２】実施例３ 本発明の変性金属酸化物ゾルの製造に用いられる酸化第
二スズ水性ゾルを調製した。金属スズ粉末と塩酸水溶液
と過酸化水素水溶液との反応により酸化第二スズの水性
ゾルを得た。得られたゾルは、比重１．４２０、ｐＨ
０．４０、攪拌直後の粘度３２ｃ．ｐ．、ＳｎＯ₂含有
量３３．０重量％、ＨＣｌ含有量２．５６重量％、電子
顕微鏡により観察された紡錘状コロイド粒子径１０ｎｍ
以下、ＢＥＴ法による粒子の比表面積１２０ｍ²／ｇ、
この比表面積からの換算した粒子径７．２ｎｍ、米国コ
ールター社製Ｎ₄装置による動的光散乱法粒子径１０７
ｎｍであった。この淡黄色透明という性状の酸化第二ス
ズ水性ゾル２０００ｇを水１８０００ｇに分散させて、
希釈ゾルを得た。

【００６３】次いでこの希釈ゾル全量にイソプロピルア
ミン８．０ｇを添加した後、得られた液を水酸基型陰イ
オン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ
性の酸化第二スズ水性ゾル２０６２５ｇを得た。このア
ルカリ性の酸化第二スズ水性ゾルは安定であり、コロイ
ド色を呈しているが、透明性が非常に高く、比重１．０
３２、ｐＨ９．８０、粘度１．３ｃ．ｐ．、ＳｎＯ₂含
量３．２０重量％、イソプロピルアミン含量０．０３９
重量％であった。

【００６４】実施例４ 本発明の変性金属酸化物ゾルの製造に用いられる酸化ジ
ルコニウム水性ゾルが調製された。オキシ塩化ジルコニ
ウム水溶液を加水分解することにより、透明性の高い安
定な酸化ジルコニウム水性ゾルを得た。このゾルは、比
重１．１７７、ｐＨ３．８５、粘度５．６ｃ．ｐ．、Ｚ
ｒＯ₂含有量２２．１重量％、透過型電子顕微鏡による
粒子径は５ｎｍであった。

【００６５】実施例５ 実施例１で作製したスズ酸亜鉛水和物ゾル（ｐＨ７．９
８、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算して２．６９重量％含有す
る）１１１５ｇに、実施例３で作製したアルカリ性酸化
第二スズゾル（ｐＨ９．８０、ＳｎＯ₂含有量３．２０
重量％）３１２５ｇを強攪拌下に添加することにより安
定な低濃度の変性酸化第二スズ水性ゾル４２４０ｇを得
た。このゾルを分画分子量５万の限外濾過膜の限外濾過
装置により濃縮し、高濃度の変性酸化第二スズ水性ゾル
１０１９ｇを得た。このゾルはＳｎＯ₂に対するＺｎＳ
ｎＯ₃の割合が３０重量％、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算した
全金属酸化物を１１．８重量％含有していた。このゾル
に攪拌下、クエン酸６ｇ、ジイソブチルアミン９ｇを添
加した後、ロータリーエバポレーターにて減圧下、メタ
ノール３０リットルを少しずつ加えながら水を留去する
ことにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性
酸化第二スズのメタノールゾル４８４．８ｇを得た。こ
のゾルは比重０．９９７、粘度１１．１ｃ．ｐ、ｐＨ
７．４０（水との等重量混合物）、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に
換算した全金属酸化物を２４．８重量％含有し、水の含
有量は０．４０重量％であった。透過型電子顕微鏡によ
る観察で粒子径は１５〜２０ｎｍであった。その透過型
電子顕微鏡写真を図１に示した。

【００６６】実施例６ 実施例２で作製したスズ酸亜鉛水和物ゾル（ｐＨ６．８
６、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算して８．６５重量％含有す
る）６９３．６ｇに、水１３０６．４ｇを加え３．０重
量％に希釈したものに、実施例３で作製したアルカリ性
酸化第二スズゾル（ｐＨ９．８０、ＳｎＯ₂含有量３．
２０重量％）６２５０ｇを強攪拌下に添加することによ
り安定な低濃度の変性酸化第二スズ水性ゾル８２５０ｇ
を得た。このゾルを分画分子量５万の限外濾過膜の限外
濾過装置により濃縮し、高濃度の変性酸化第二スズ水性
ゾル２０００ｇを得た。このゾルはＳｎＯ₂に対するＺ
ｎＳｎＯ₃の割合が３０重量％、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算
した全金属酸化物を１１．６重量％含有していた。この
ゾルに攪拌下、クエン酸６ｇ、ジイソブチルアミン９ｇ
を添加した後、ロータリーエバポレーターにて減圧下、
メタノール６０リットルを少しずつ加えながら水を留去
することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した
変性酸化第二スズのメタノールゾル１２８１．８ｇを得
た。このゾルは比重０．９１６、粘度２１．１ｃ．
ｐ．、ｐＨ７．８１（水との等重量混合物）、ＺｎＯ＋
ＳｎＯ₂に換算した全金属酸化物を１８．１重量％含有
し、水分の含有量は０．３２重量％であった。透過型電
子顕微鏡による観察で粒子径は１５〜２０ｎｍであっ
た。

【００６７】実施例７ 実施例３で作製したアルカリ性ＳｎＯ₂ゾル１２５００
ｇ（ＳｎＯ₂として４００．０ｇ含有する）にスズ酸ソ
ーダ水溶液５３８．８ｇ（ＳｎＯ₂として８０．８ｇ含
有する）およびグルコン酸ソーダ５２．８ｇを添加し、
混合液Ａを作製する。別に水９５８ｇに塩化亜鉛６５．
７ｇ（ＺｎＯとして３９．２ｇ含有する）と１０％ＨＣ
ｌ水溶液８０．０ｇおよび３５％Ｈ₂Ｏ₂水溶液７５０ｇ
を添加し、混合液Ｂを作製する。この混合液Ｂを上記混
合液Ａに強攪拌下で９０分で添加し、３０分攪拌を行な
い酸化第二スズをスズ酸亜鉛水和物コロイドで被覆し、
さらに攪拌下、９０℃、４ｈｒ加熱熟成を行い、冷却後
イソプロピルアミンにてｐＨを１０前後に調整し、低濃
度の変性酸化第二スズ水性ゾルを得た。このゾルを分画
分子量５万の限外濾過膜の限外濾過装置により過剰な電
解質を注水除去した後、濃縮し、高濃度の変性酸化第二
スズ水性ゾル２６５８ｇを得た。このゾルはＳｎＯ₂に
対するＺｎＳｎＯ₃の割合が３０重量％、ＺｎＯ＋Ｓｎ
Ｏ₂に換算した全金属酸化物濃度が１８．０重量％であ
った。このゾルに攪拌下、クエン酸１９．１ｇ及び、ジ
イソブチルアミン２８．７ｇを添加後、ロータリーエバ
ポレーターにて減圧下、メタノール１３０リットルを少
しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの
水をメタノールで置換した変性酸化第二スズメタノール
ゾル１９１３ｇを得た。このゾルは比重１．０００、粘
度１２．０ｃ．ｐ．、ｐＨ７．５０（水との等重量混合
物）、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算した全金属酸化物を２
５．０重量％含有し、水分の含有量は０．３１重量％で
あった。透過型電子顕微鏡による観察で粒子径は１５〜
２０ｎｍであった。その透過型電子顕微鏡写真を図２に
示した。

【００６８】実施例８ 実施例４で作製した酸化ジルコニウムゾル６８３．３ｇ
（ＺｒＯ₂として１５１ｇ含有する）に水を加え、Ｚｒ
Ｏ₂濃度を４重量％に希釈した後、スズ酸ソーダ水溶液
１９６．１ｇ（ＳｎＯ₂として２９．４ｇ含有する）お
よびグルコン酸ソーダ１９．２ｇを添加し、混合液Ａを
作製する。別に水３８８ｇに塩化亜鉛２６．６ｇ（Ｚｎ
Ｏとして１５．９ｇ含有する）と１０％ＨＣｌ水溶液３
２．４ｇおよび３５％Ｈ₂Ｏ₂水溶液３０４．２ｇを添加
し、混合液Ｂを作製する。この混合液Ｂを上記混合液Ａ
に強攪拌下で９０分で添加し、３０分攪拌を行ない酸化
ジルコニウムをスズ酸亜鉛水和物コロイドで被覆し、さ
らに攪拌下、９０℃、４ｈｒ加熱熟成を行い、冷却後イ
ソプロピルアミンにてｐＨを１０前後に調整し、低濃度
の変性酸化ジルコニウム水性ゾルを得た。このゾルを分
画分子量５万の限外濾過膜の限外濾過装置により過剰な
電解質を注水除去し、さらに陰イオン交換樹脂（アンバ
ーライトＩＲＡ−４１０）を詰めたカラムに通液した
後、クエン酸３．９ｇ、ジイソブチルアミン５．８ｇを
添加しロータリーエバポレーターにて減圧下、濃縮し、
高濃度の変性酸化ジルコニウム水性ゾル４９５．２ｇを
得た。このゾルは比重１．４７２、粘度８．５ｃ．
ｐ．、ｐＨ６．４７、ＺｒＯ₂に対するＺｎＳｎＯ₃の割
合が３０重量％、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂＋ＺｒＯ₂に換算した
全金属酸化物を３７．５重量％含有するものであった。
このゾル３０４ｇをロータリーエバポレーターにて減圧
下、メタノール６リットルを少しずつ加えながら水を留
去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換し
た変性酸化ジルコニウムメタノールゾル２７２ｇを得
た。このゾルは比重１．１１０、粘度２．７ｃ．ｐ．ｐ
Ｈ７．３５（水との等重量混合物）、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂
＋ＺｒＯ₂に換算した全金属酸化物を３０．６重量％含
有し、水分の含有量は０．３６重量％であった。透過型
電子顕微鏡による観察で粒子径は１０〜２０ｎｍであっ
た。その透過型電子顕微鏡写真を図３に示した。

【００６９】比較例 実施例１で作製したスズ酸亜鉛水和物ゾル５５．８ｇに
水５００ｇを加えて希釈ゾルとし、これに実施例３で作
製したアルカリ性酸化第二スズゾル３１２５ｇを強攪拌
下に添加し低濃度の変性酸化第二スズ水性ゾル３６８
０．８ｇを得た。このゾルを分画分子量５万の限外濾過
膜の限外濾過装置により濃縮したところ、著しく増粘し
高濃度化出来なかった。この変性酸化第二スズ水性ゾル
はＳｎＯ₂に対するＺｎＳｎＯ₃の割合が１．５重量％で
あった。またこの増粘したゾルに攪拌下、クエン酸５
ｇ、ジイソブチルアミン７．５ｇを添加した後、ロータ
リーエバポレーターにて減圧下、メタノールを少しずつ
加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメ
タノールで置換しようとしたところ、置換途中で凝集し
てしまい変性酸化第二スズメタノールゾルが作製できな
かった。

【００７０】

【発明の効果】本発明によって得られるスズ酸亜鉛水和
物のコロイド粒子によって表面被覆された３、４又は５
価金属の酸化物のコロイド粒子のゾルは、１次粒子径が
４．５〜１００ｎｍであり、透明性が高く、その乾燥被
膜は約１．７〜２．２の屈折率を示し、耐水性、耐光
性、耐候性に優れ、帯電防止性、耐摩耗性、付着性など
も良好である。

【００７１】３、４又は５価の金属の酸化物のコロイド
粒子、例えば、ＳｎＯ₂粒子、ＺｒＯ₂粒子、ＴｉＯ₂粒
子、Ｓｂ₂Ｏ₅粒子、或いはＳｎＯ₂粒子とＺｒＯ₂粒子を
複合させた粒子を含有したハードコート剤では塗布して
硬化後に得られる塗膜の耐水性が低い。しかし、上記の
３、４又は５価の金属の酸化物のコロイド粒子をスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子で被覆して得られる本願発明
の変性金属酸化物粒子を含有させたハードコート剤で
は、上記と同様に塗布して硬化後に得られる塗膜の耐水
性が向上することを見いだした。

【００７２】本願発明のゾルは工業製品として供給され
るに充分な安定性を示し、樹脂エマルジョン、モダアク
リル樹脂やシランカップリング剤の部分加水分解物など
と安定に混合することが出来る。このような性質を有す
る本発明のゾルは、プラスチックスレンズ、フィルムな
どのプラスチックス成形品の表面上にハードコート膜を
形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、
耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効
である。

【００７３】本発明のゾルは、ハロゲン含有ビニル樹脂
やモダアクリル樹脂などの難燃助剤、繊維、紙などの難
燃処理剤、紫外線吸収用マイクロフィラー、遠赤外線放
射用マイクロフィラーなどの用途に使用することが出来
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例５で作製された変性酸化スズメタノー
ルゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真で倍率は
２０万倍である。

【図２】 実施例７で作製された変性酸化スズメタノー
ルゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真で倍率は
２０万倍である。

【図３】 実施例８で作製された変性酸化ジルコニウム
メタノールゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真
で倍率は２０万倍である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 25/02 Ｃ０１Ｇ 25/02 30/00 30/00 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 (72)発明者 飯島 根子 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３、４又は５価の原子価の金属の酸化物
   からなる粒子（Ａ）を核として、その粒子の表面が一般
   式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚ
   が１：０．８３〜１．４３：１．００〜５．００のモル
   比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子（Ｂ）で被覆され
   た４．５〜１００ｎｍの１次粒子径を有する変性金属酸
   化物の粒子を液状媒体に分散させたゾル。
2. 【請求項２】 ３、４又は５価の原子価の金属の酸化物
   からなる粒子（Ａ）の１次粒子径が、４〜５０ｎｍであ
   る請求項１に記載のゾル。
3. 【請求項３】 スズ酸亜鉛水和物の粒子（Ｂ）の１次粒
   子径が、２〜２０ｎｍである請求項１又は請求項２に記
   載のゾル。
4. 【請求項４】 ３、４又は５価の原子価の金属の酸化物
   が、Ｓｎの酸化物、Ｚｒの酸化物、Ｔｉの酸化物、Ｓｂ
   の酸化物又はこれらの混合物である請求項１乃至請求項
   ３のいずれか１項に記載のゾル。
5. 【請求項５】 変性金属酸化物の粒子が、３、４又は５
   価の原子価の金属の酸化物からなる粒子（Ａ）の１００
   重量部と、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにお
   いてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４３：１．００〜
   ５．００のモル比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子
   （Ｂ）の２〜１００重量部とを混合する請求項１乃至請
   求項４のいずれか１項に記載のゾルの製造方法。