JP2007302799A - ナノ粒子−樹脂複合材料及びその製造方法、並びに、発光素子組立体、発光素子組立体用の充填材料、及び、光学材料 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光域において、透明、且つ、１．５５以上の屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料を提供する。
【解決手段】ナノ粒子−樹脂複合材料は、シロキサン架橋生成物中に無機ナノ粒子が分散されて成り、無機ナノ粒子は有機化合物で被覆されており、可視光域において透明で１．５５以上の屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料であって、シロキサン架橋生成物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有し、且つ、反応性官能基を含んだシロキサン化合物の架橋に基づき形成されており、有機化合物は、無機ナノ粒子表面と共有結合あるいはイオン結合を形成する官能基、及び、シロキサン化合物と親和性を示す有機基を有し、分子量が１×１０³以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、無機ナノ粒子とシロキサン結合を有する架橋生成物とから成り、可視光域において透明で高い屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料及びその製造方法に関し、更には、係るナノ粒子−樹脂複合材料を用いた発光素子組立体、発光素子組立体用の充填材料、及び、光学材料に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）といった発光素子を備えた発光素子組立体は、小型でありながら、高輝度であるため、自動車のストップランプ、信号灯、野外用大型ディスプレイ等、種々の用途で使用されている。また、消費電力が低く、長寿命であることから、最近では携帯電話用液晶ディスプレイや大型液晶テレビのバックライト等の光源としても使用されている。

一般に、発光素子組立体は、発光素子や配線が酸素や湿気、その他の腐食性ガスに直接接触することを防ぎ、更には、外的な力による発光素子の物理的な損傷を防ぐことを目的として、例えば図３に示すように、発光素子１２の上あるいは上方に適当な厚さの封止部材１１４が配置された構造を有する。通常、封止部材１１４は、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等の透明樹脂から作製されている。ところが、従来の発光素子組立体では、発光素子１２と封止部材１１４との間の屈折率差が大きいことから、発光素子１２から出射された光の一部が発光素子１２と封止部材１１４との界面において全反射され、全反射された光が発光素子１２に再吸収されるために、光の取り出し効率が減少するといった問題がある。尚、参照番号１１は反射カップである。

このような問題を改善するために、特開２００４−１５０６３号公報には、マトリクス樹脂中に、粒径が発光波長より小さく、且つ、マトリクス樹脂よりも高い屈折率を有するナノ粒子を分散させ、材料全体の実効の屈折率を発光素子に近づける技術が開示されている。また、特開２００５−５７４０号公報には、樹脂と、酸化チタンやガラス等のフィラーとを混合した形態の樹脂材料（封入材料）が開示されている。更には、特表２００４−５３７７６７号公報には、ポリマーと無機ナノ粒子とをブレンドして屈折率が制御される光学構造体が開示されている。

発光素子組立体を構成する封止部材は、前述のようにエポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等が用いられているが、多くの場合、エポキシ系樹脂が使用されている。しかしながら、近年、益々需要が高まっている高出力の発光素子用としては、改善すべき問題が幾つか指摘されている。Phys. Stat. Sol. (a) 194, No. 2, 380-388 (2002) によれば、エポキシ系樹脂のガラス転移点Ｔ_gは１００〜１５０゜Ｃであり、ガラス転移点Ｔ_g以上では線膨張係数が増大することが報告されている。そして、発光素子の発熱によってエポキシ系樹脂がガラス転移点Ｔ_g以上に加熱されると、発光素子に接続されている配線が断線する虞がある。従って、発光素子の出力は、発光素子の発熱によってもエポキシ系樹脂がガラス転移点Ｔ_gを越えないような出力に制限せざるを得ない。また、エポキシ系樹脂は青色光に暴露されると黄色に変色するため、時間の経過と共に発光素子組立体全体としての出力が低下していく。このため、エポキシ系樹脂に代わる材料として、最近ではシリコーン系樹脂が使用されるようになっている。

特開２００４−１５０６３号公報 特開２００５−５７４０号公報 特表２００４−５３７７６７号公報 Phys. Stat. Sol. (a) 194, No. 2, 380-388 (2002)

しかしながら、特開２００４−１５０６３号公報には、マトリクス樹脂とナノ粒子の組合せ例が示され、マトリクス樹脂中にナノ粒子を分散させると記載されているのみである。数ナノメートルのナノ粒子をマトリクス樹脂中に、凝集することなく、均一に分散させるためには、例えばナノ粒子とマトリクス樹脂との間の親和性を向上させるための化学的な表面処理がナノ粒子に必要とされるが、特開２００４−１５０６３号公報にはこのような技術は、何ら示されていない。また、特開２００５−５７４０号公報においても、樹脂と酸化チタンやガラス等のフィラーとを、凝集することなく、均一に混合する技術は、何ら示されていない。特表２００４−５３７７６７号公報には、ポリマー中に無機ナノ粒子を分散させるために無機ナノ粒子表面を活性化させるリンカーを用いるアイデアが示されているものの、シリコーンポリマー中で無機ナノ粒子を適切に分散させるための具体的な技術は、何ら提示されていない。

シリコーン系樹脂は、耐光性が良好であり、青色光使用時の出力低下を抑制することが可能であり、更には、適度な柔軟性を有するので、高温になったときであっても、応力の増加を抑えることができる。しかしながら、実用化されているシリコーン系樹脂の屈折率は高々１．５程度であるが故に、光取り出し効率の改善という観点からは、更なる高屈折率化が望まれている。

従って、本発明の目的は、可視光域において、透明、且つ、１．５５以上の屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料（無機ナノ粒子及びポリマーから構成された複合材料）及びその製造方法、並びに、係るナノ粒子−樹脂複合材料を適用した発光素子組立体、発光素子組立体用の充填材料、及び、光学材料を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明のナノ粒子−樹脂複合材料は、シロキサン架橋生成物中に無機ナノ粒子が分散されて成り、無機ナノ粒子は有機化合物で被覆されており、可視光域において透明で１．５５以上の屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料であって、
シロキサン架橋生成物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有し、且つ、反応性官能基を含んだシロキサン化合物の架橋に基づき形成されており、
有機化合物は、無機ナノ粒子表面と共有結合あるいはイオン結合を形成する官能基、及び、シロキサン化合物と親和性を示す有機基を有し、分子量が１×１０³以下であることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明のナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法は、
シロキサン架橋生成物中に無機ナノ粒子が分散されて成り、無機ナノ粒子は有機化合物で被覆されており、可視光域において透明で１．５５以上の屈折率を有し、
シロキサン架橋生成物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有し、且つ、反応性官能基を含んだシロキサン化合物の架橋に基づき形成されており、
有機化合物は、無機ナノ粒子表面と共有結合あるいはイオン結合を形成する官能基、及び、シロキサン化合物と親和性を示す有機基を有し、分子量が１×１０³以下であるナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法であって、
（Ａ）無機ナノ粒子と有機化合物とを液相中で分散処理して、有機化合物で無機ナノ粒子表面を被覆した後、
（Ｂ）有機化合物で被覆された無機ナノ粒子とシロキサン化合物とを混合し、次いで、
（Ｃ）加熱によってシロキサン化合物を架橋させ、以て、シロキサン架橋生成物を形成する、
工程を備えることを特徴とする。

本発明のナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法において、前記工程（Ｂ）は、
（Ｂ−１）有機化合物で被覆された無機ナノ粒子と、白金族系触媒が添加された付加反応性炭素−炭素二重結合を有するシロキサン化合物［１］とを混合して混合物［１］を得る工程、
（Ｂ−２）有機化合物で被覆された無機ナノ粒子と、珪素原子に結合した水素原子を有するシロキサン化合物［２］とを混合して混合物［２］を得る工程、及び、
（Ｂ−３）得られた混合物［１］及び混合物［２］を混合する工程、
から成り、
前記工程（Ｃ）においては、混合された混合物［１］及び混合物［２］を加熱する形態とすることができる。

あるいは又、本発明のナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法において、前記工程（Ｂ）は、
（Ｂ−１）有機化合物で被覆された無機ナノ粒子と、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するシロキサン化合物［１］とを混合して混合物［１］を得る工程、
（Ｂ−２）有機化合物で被覆された無機ナノ粒子と、白金族系触媒が添加された珪素原子に結合した水素原子を有するシロキサン化合物［２］とを混合して混合物［２］を得る工程、及び、
（Ｂ−３）得られた混合物［１］及び混合物［２］を混合する工程、
から成り、
前記工程（Ｃ）においては、混合された混合物［１］及び混合物［２］を加熱する形態とすることができる。

上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る発光素子組立体は、
（ａ）発光素子、
（ｂ）該発光素子を封止する封止部材、及び、
（ｃ）該発光素子と該封止部材との間に存在する隙間に充填された充填材料、
を具備し、
該充填材料は、本発明のナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る発光素子組立体は、
（ａ）発光素子、及び、
（ｂ）該発光素子を封止する封止部材、
を具備し、
該封止部材は、本発明のナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の発光素子組立体用の充填材料は、本発明のナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の光学材料は、本発明のナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする。

本発明のナノ粒子−樹脂複合材料、上述の好ましい形態を含む本発明のナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法、本発明の発光素子組立体、本発明の発光素子組立体用の充填材料、本発明の光学材料（以下、これらを総称して、単に、本発明と呼ぶ場合がある）において、有機化合物は界面活性剤あるいは分散剤として機能する。そして、上述した有機化合物の内、カルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルフィン酸、及び、スルホン酸は、無機ナノ粒子表面とイオン結合し、チオールは、無機ナノ粒子表面と共有結合する。あるいは又、有機化合物として、無機ナノ粒子表面と配位結合あるいは水素結合を形成する官能基を有し、且つ、シロキサン化合物と親和性を示す有機基を有し、分子量は１×１０³以下である有機化合物を選択することもできる。ここで、有機化合物の分子量が１×１０³を超えると、シロキサン架橋生成物を含めた有機物の割合が相対的に多くなるため、ナノ粒子−樹脂複合材料における無機ナノ粒子の体積充填率を十分に高くすることができず、その結果、ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率を所望の値とすることができなくなる虞がある。ナノ粒子−樹脂複合材料内での無機ナノ粒子の分散は、有機化合物とシロキサン架橋生成物を構成するシロキサン化合物とを適宜選択することにより達成することが可能である。尚、有機化合物の分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン換算による相対値を分子量を意味する。

本発明において、無機ナノ粒子は、可視光域において１．９以上の屈折率を有することが望ましい。ここで、無機ナノ粒子の屈折率とは、より具体的には、無機ナノ粒子を構成する材料のバルクの屈折率を意味する。

無機ナノ粒子の屈折率（より具体的には、無機ナノ粒子を構成する材料のバルクの屈折率）、ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率、シロキサン架橋生成物、シロキサン化合物の屈折率といった各種材料の屈折率は、アッベ屈折率計あるいはＶブロック方式の屈折率計を用いて測定することができる。

また、本発明において、無機ナノ粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び、シリコン（Ｓｉ）から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成ることが望ましい。無機ナノ粒子は、これらの材料の内の１種類から構成されていてもよいし、２種類以上が混合された状態で構成されていてもよい。尚、上記の金属を含む窒化物から、無機ナノ粒子を構成することもできる。

以上の望ましい形態を含む本発明において、無機ナノ粒子の粒径（Ｄ）は、２×１０^-9ｍ乃至２×１０^-8ｍ、好ましくは２×１０^-9ｍ乃至１．０×１０^-8ｍであることが望ましい。ここで、無機ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察された無機ナノ粒子の粒径を計測することで得ることができる。透過型電子顕微鏡にて観察された無機ナノ粒子の形状（平面形状）が円形ではない場合、観察された無機ナノ粒子の面積と同じ面積を有する円形を想定し、係る円形の直径を粒径とすればよい。無機ナノ粒子の形状（立体形状）が球形ではない場合の粒子の立体形状の例として、ロッド状、回転楕円体状、直方体を挙げることができる。ナノ粒子−樹脂複合材料内での無機ナノ粒子の粒径は、例えば、ミクロトームを用いて薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡で観察することで得ることができる。また、無機ナノ粒子の粒径の平均値をＤ_ave、標準偏差をσとしたとき、無機ナノ粒子の粒径（Ｄ）の上限が、上述したように、２×１０^-8ｍ、好ましくは１．０×１０^-8ｍであるとは、
Ｄ_ave＋２σ≦２×１０^-8ｍ
あるいは、
Ｄ_ave＋２σ≦１．０×１０^-8ｍ
であることを意味する。無機ナノ粒子の粒径（Ｄ）を２×１０^-9ｍ乃至２×１０^-8ｍに規定することで、レイリー散乱に起因したナノ粒子−樹脂複合材料における光透過率の低下、光の損失を抑制することができ、実用上、可視光域において透明なナノ粒子−樹脂複合材料を得ることができる。光透過率は、光路長が長くなるに伴って指数関数的に減少するので、後述するように、光路長が長くなる程、小さな無機ナノ粒子を用いることが好ましい。ナノ粒子−樹脂複合材料内において無機ナノ粒子の凝集体が形成されると、凝集体のサイズが実効の粒子径として働くので、光の散乱を抑えるためには、無機ナノ粒子が凝集体を形成しないよう分散された状態で充填されていることが必要である。

以上に説明した望ましい形態、構成を含む本発明にあっては、シロキサン化合物は、
付加反応性炭素−炭素二重結合を有するシロキサン化合物［１］、
珪素原子に結合した水素原子を有するシロキサン化合物［２］、及び、
白金族系触媒、
から成ることが好ましい。尚、シロキサン化合物［１］及びシロキサン化合物［２］の一般式を下記の一般式（１−１）及び一般式（２−１）に示す。尚、一般式（１−１）は主鎖が直鎖状、分岐を含む鎖状の場合であり、一般式（２−１）は環状のジオルガノポリシロキサンである。側鎖又は末端に、付加反応性炭素−炭素二重結合及び珪素原子に結合した水素原子の他に、フェニル基とフェニル基以外の一価炭化水素基を含む。更には、シロキサン化合物［１］及びシロキサン化合物［２］において、側鎖の一部及び／又は末端が、エポキシ基、カルボキシ基、ポリエーテル基、又は、カルビノール基で置換されていてもよい。あるいは又、本発明のナノ粒子−樹脂複合材料、発光素子組立体、発光素子組立体用の充填材料、あるいは、光学材料にあっては、この場合、白金族系触媒が添加されたシロキサン化合物［１］と有機化合物で被覆された無機ナノ粒子との混合物［１］、及び、シロキサン化合物［２］と有機化合物で被覆された無機ナノ粒子との混合物［２］の混合、加熱によって、シロキサン架橋生成物が得られ、あるいは又、シロキサン化合物［１］と有機化合物で被覆された無機ナノ粒子との混合物［１］、及び、白金族系触媒が添加されたシロキサン化合物［２］と有機化合物で被覆された無機ナノ粒子との混合物［２］の混合、加熱によって、シロキサン架橋生成物が得られることが望ましい。シロキサン化合物［１］とシロキサン化合物［２］とに分けることによって、長期間の保存が可能となる。即ち、所謂ポットライフが長くなる。尚、混合物［１］に含まれる無機ナノ粒子と、混合物［２］に含まれる無機ナノ粒子とは、同じ種類の無機ナノ粒子であってもよいし、異なる種類の無機ナノ粒子であってもよい。尚、一般式（１−１）中、「ｍ」は１以上の整数であり、「ｎ」，「ｌ」，「ｐ」，「ｑ」は０以上（０を含む）の整数であり、且つ、「ｎ」と「ｌ」の和は１以上［（ｎ＋ｌ）≧１］である。また、「Ｘ」は、付加反応性炭素−炭素二重結合（シロキサン化合物［１］の場合）、又は、珪素原子に結合した水素原子（シロキサン化合物［２］の場合）である。但し、ｐ＝０の場合には両末端には「Ｘ」が必須である。更には、「Ｙ」はオルガノシロキサンである。また、一般式（２−１）中、「ｍ」は１以上の整数であり、「ｎ」，「ｌ」，「ｑ」は０以上（０を含む）の整数であり、且つ、「ｎ」と「ｌ」の和は１以上［（ｎ＋ｌ）≧１］であり、「ｐ」は２以上の整数である。更には、「Ｘ」は、付加反応性炭素−炭素二重結合（シロキサン化合物［１］の場合、）、又は、珪素原子に結合した水素原子（シロキサン化合物［２］の場合）であるし、「Ｙ」はオルガノシロキサンである。

鎖状シロキサン化合物

環状シロキサン化合物

ここで、付加反応性とは、珪素（Ｓｉ）原子に結合した水素原子とヒドロシリル化反応する性質を意味する。シロキサン化合物［１］及びシロキサン化合物［２］において、炭素−炭素二重結合及びＳｉ原子に結合した水素原子の量は、シロキサン化合物１分子当たり２個以上である。

本発明において、シロキサン化合物に含まれる反応性官能基（炭素−炭素二重結合）として、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基を挙げることができる。そして、シロキサン化合物の側鎖及び／又は末端が、この反応性官能基によって置換されている。

シロキサン化合物［１］として、より具体的には、以下の構造式（１−２）、構造式（１−３）、構造式（１−４）、構造式（１−５）を例示することができる。また、シロキサン化合物［２］として、より具体的には、以下の構造式（２−２）、構造式（２−３）、構造式（２−４）、構造式（２−５）を例示することができる。

硬化触媒としての白金族系触媒として、塩化白金酸、白金アセチルアセトネート、塩化白金酸とオクタノールとの錯体、白金のビニルシロキサンとの錯体を挙げることができる。白金族系触媒の添加量は、全シロキサン化合物量に対して、白金として重量基準で０．５ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍの範囲が好ましい。白金族系触媒の添加量が多すぎると、黄変や茶変等の問題が生じる。

更には、以上に説明した望ましい形態、構成を含む本発明にあっては、有機化合物は、カルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルフィン酸、スルホン酸、及び、チオールから成る群から選択された少なくとも１種類の化合物であり、且つ、選択された該化合物は、アリール基、アリールオキシ基、アルキル基又はオレフィン鎖を含むことが好ましい。ここで、有機化合物は、具体的には、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、アセチル安息香酸、ジフェニル−４−安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、フェノキシ酢酸、フェノキシ安息香酸、フェニルブタン酸、フェニル酪酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、デカンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオールから構成することができる。尚、これら有機化合物は、使用するシロキサン化合物に応じて複数を任意の比率で配合して用いることができる。オレフィン鎖とは、二重結合を１つ以上含む炭化水素基を意味する。

あるいは又、以上に説明した望ましい形態、構成を含む本発明にあっては、有機化合物は、アリール基、アリールオキシ基、アルキル基又はオレフィン鎖を含むシラン化合物であることが好ましい。係るシラン化合物として、具体的には、オクチルトリメトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、４−フェニルブチルジメチルクロロシラン、４−フェニルブチルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、ｍ−フェノキシフェニルジメチルクロロシラン、スチリルエチルトリメトキシシランを挙げることができる。尚、４−フェニルブチルジメチルクロロシラン、４−フェニルブチルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、ｍ−フェノキシフェニルジメチルクロロシラン、スチリルエチルトリメトキシシランといったシラン化合物は、屈折率が高いので、ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率を高くするのに好適である。これらシラン化合物は、使用するシロキサン化合物に応じて複数を任意の比率で配合して用いることができる。

本発明においては、最終的に得られたナノ粒子−樹脂複合材料の硬度を調整する目的で、反応性官能基を有さないシロキサン化合物を含めることができる。このような反応性官能基を有さないシロキサン化合物として、ジオルガノポリシロキサンを挙げることができ、特にフェニル基を含むと、ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率が高くなるので好ましい。反応性官能基を有さないシロキサン化合物の添加量は、シロキサン化合物［１］及びシロキサン化合物［２］の合計を１００重量部としたとき、８０重量部以下とすることが好ましい。また、この反応性官能基を有さないシロキサン化合物の分子量は、シロキサン化合物が架橋される前のナノ粒子−樹脂複合材料前駆体の流動性が損なわれない範囲で選択すればよい。

本発明において、「可視光域」とは、波長３８０ｎｍから７５０ｎｍの光の範囲を意味する。また、「透明である」とは、あるいは又、「無機ナノ粒子がシロキサン架橋生成物中で凝集していない」状態にあるとは、あるいは又、「無機ナノ粒子がシロキサン化合物中で均一に分散している」状態にあるとは、後述する光透過率の測定方法の測定方法に基づき、光路長０．５ｍｍで、波長４００ｎｍにおいて測定された光透過率が、８０％以上であることを意味する。

シロキサン化合物の粘度として、１×１０^-2Ｐａ・ｓ〜１×１０¹Ｐａ・ｓ、好ましくは１×１０^-2Ｐａ・ｓ〜５×１０⁰Ｐａ・ｓ、より好ましくは１×１０^-2Ｐａ・ｓ〜２．５×１０⁰Ｐａ・ｓを例示することができる。尚、シロキサン化合物の粘度は、例えば、コーンプレート型の回転式粘度計を用いて測定することができる。シロキサン化合物の粘度が高すぎる場合には、無機ナノ粒子を充填したときに流動性が損なわれ、発光素子を封止することが困難となる場合がある。また、シロキサン化合物の数平均分子量として、２×１０²〜２×１０⁴を例示することができるし、シロキサン化合物の分子量は、ＧＰＣを用いた方法に基づき測定することができる。

以上に説明した望ましい形態、構成を含む本発明において、ナノ粒子−樹脂複合材料は、固体状あるいはゲル状である。尚、ナノ粒子−樹脂複合材料がゲル状であるとは、柔軟性を有し、しかも、塑性変形しない性状であると定義される。

本発明にあっては、耐熱性、耐光性を維持する目的で、公知の酸化防止剤や光安定剤が、ナノ粒子−樹脂複合材料に含まれていてもよい。

本発明におけるナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率は、以下の考え方に基づいて調整することができる。即ち、高屈折率の無機ナノ粒子をマトリクス（シロキサン架橋生成物）中に分散させたナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率は、Maxwell Garnetによって理論的に導かれている（C. F. Bohren and D. R. Huffman, "Adsorpiton and Scattering of Light by Small Particles", John Wiley & Sons, New York, 1983, pp 213 参照）。そして、ナノ粒子−樹脂複合材料全体の比誘電率は、無機ナノ粒子がシロキサン架橋生成物中に均一に分散している場合、下記の式（１）から求めることができる。ここで、
ε_av：平均の比誘電率（ナノ粒子−樹脂複合材料全体の比誘電率）
ε_p ：球状粒子（無機ナノ粒子）の比誘電率
ε_m ：マトリクス（シロキサン架橋生成物）の比誘電率
η ：無機ナノ粒子の体積充填率
である。

屈折率ｎは、ｎ＝ε^1/2で表されるので、式（１）を用いて、ナノ粒子−樹脂複合材料全体（平均）の屈折率を求めることができる。例えば、屈折率２．５のアナターゼ型の酸化チタン・ナノ粒子を無機ナノ粒子として用い、屈折率１．５のシロキサン架橋生成物中に分散させた場合には、無機ナノ粒子の体積充填率ηを０．０６及び０．１５としたとき、ナノ粒子−樹脂複合材料全体（平均）の屈折率は、１．５５及び１．６３となる。従って、ナノ粒子−樹脂複合材料に含有させる無機ナノ粒子の体積充填率ηを変えることによって、ナノ粒子−樹脂複合材料全体の屈折率を調整することが可能である。それ故、予めナノ粒子−樹脂複合材料の目標の屈折率に応じて無機ナノ粒子の構成材料を選定し、更には、体積充填率ηを設定すればよい。ここで、無機ナノ粒子の体積充填率ηは、ナノ粒子−樹脂複合材料を加熱して有機成分を燃焼した後の残渣（無機ナノ粒子）の量から求めることができる。加熱重量変化は、例えば、ＴＧ測定により測定することができる。最終的に得られたナノ粒子−樹脂複合材料における無機ナノ粒子の体積充填率の値は、例えば、０．０１乃至０．４であることが好ましい。

また、粒径が光の波長よりも十分に小さい場合のレイリー散乱に基づくナノ粒子−樹脂複合材料における光透過率は、以下の式（２−１）及び（２−２）から得ることができる。ここで、
Ｃ_sca：散乱断面積（単位：ｎｍ²）
α_sca：消光率（単位：ｎｍ^-1）
ｎ_m ：マトリクス（シロキサン架橋生成物）の屈折率
ｎ_p ：球状粒子（無機ナノ粒子）の屈折率
ｒ ：球状粒子（無機ナノ粒子）の半径（＝Ｄ_ave／２）
η ：無機ナノ粒子の体積充填率
λ ：空気中の光の波長
η ：無機ナノ粒子の体積充填率
である。

従って、例えば、屈折率２．５のアナターゼ型の酸化チタン・ナノ粒子を無機ナノ粒子として用い、屈折率１．５のシロキサン架橋生成物中に分散させた場合には、体積充填率ηが０．１５のとき、ナノ粒子−樹脂複合材料の光が通過する部分の厚さｔ＝０．５ｍｍにおいて透明であるためには、無機ナノ粒子の粒径Ｄを６ｎｍ以下にしなければならない。また、屈折率２．２の酸化ジルコニウム・ナノ粒子を無機ナノ粒子として用い、屈折率１．５のシロキサン架橋生成物中に分散させた場合には、体積充填率ηが０．１５のとき、ナノ粒子−樹脂複合材料の光が通過する部分の厚さｔ＝０．５ｍｍにおいて透明であるためには、無機ナノ粒子の粒径Ｄを８ｎｍ以下にしなければならない。このように無機ナノ粒子の粒径Ｄ及び充填率ηは、用いるマトリクス樹脂材料の屈折率及び無機ナノ粒子の屈折率により、所望の透明性が得られるように適宜選択されることが望ましい。

本発明のナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法において、無機ナノ粒子表面への有機化合物の被覆は、液相中においてなされる。具体的には、先ず、無機ナノ粒子を有機溶媒中に展開し、次いで、有機化合物を添加する。有機溶媒は、有機化合物が溶解するものであればよい。有機化合物の添加量は、粒子表面を一層だけ被覆する量よりも過剰量とすることが望ましい。次いで、この混合物に対して、公知の分散機を用いた処理（分散処理）を行う。これによって、無機ナノ粒子の凝集体が解砕される。無機ナノ粒子が、液相合成されたものあって、未乾燥のものであれば、凝集が緩やかであるため、解砕が容易であり、好適である。また、有機化合物は、分散機による処理の際に無機ナノ粒子表面に吸着する。解砕及び有機化合物の吸着処理の際の温度は、室温から８０゜Ｃまでの間であることが望ましい。その後、有機化合物で被覆された無機ナノ粒子を、無機ナノ粒子が一様に分散した分散液あるいは沈殿物として回収する。分散液、沈殿物の違いは、使用する有機溶媒の種類による。また、得られた分散液に貧溶媒を添加して再凝集させ、遠心分離により沈殿物として回収することも可能である。沈殿物として回収する場合には、遠心分離による沈殿分離、洗浄用の有機溶媒による洗浄を繰り返して余剰の有機化合物を除去した後、真空乾燥して回収すればよい。

また、本発明のナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法において、有機化合物で被覆された無機ナノ粒子とシロキサン化合物との混合は、具体的には、以下の２通りの方法の何れかによって行うことができる。即ち、第１の方法は、無機ナノ粒子をシロキサン化合物と共通の良溶媒中に分散させた後、シロキサン化合物を添加し、攪拌、混合し、係る有機溶媒のみ加熱真空下で除去する方法である。この際、シロキサン化合物は蒸気圧が低いため、殆ど蒸発することはない。第２の方法は、無機ナノ粒子の乾燥粉を直接シロキサン化合物と混合し、公知の混練機を用いて均一に混合する方法である。更には、加熱によってシロキサン化合物を架橋させるが、加熱雰囲気は大気雰囲気とすることができ、加熱方法として、具体的には、公知のオーブンを用いて１５０゜Ｃにて５時間保持するといった方法を例示することができる。

本発明において、ナノ粒子−樹脂複合材料の線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。そして、２０゜Ｃ乃至１５０゜Ｃの範囲内において、ナノ粒子−樹脂複合材料の線膨張係数の値は、１．５×１０^-4以下であることが好ましい。これによって、例えば、発光素子組立体の動作時、発光素子の発熱に起因してナノ粒子−樹脂複合材料が高い温度になったときにおいても、発光素子組立体に問題が生じることを確実に防止することができる。

本発明の発光素子組立体における発光素子として、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザを挙げることができる。ここで、発光素子を発光ダイオードから構成する場合、例えば、赤色（例えば、波長６４０ｎｍ）を発光する赤色発光ダイオード、緑色（例えば、波長５３０ｎｍ）を発光する緑色発光ダイオード、青色（例えば、波長４５０ｎｍ）を発光する青色発光ダイオード、白色発光ダイオード（例えば、紫外又は青色発光ダイオードと蛍光体粒子とを組み合わせて白色を発光する発光ダイオード）を例示することができる。発光ダイオードは、所謂フェイスアップ構造を有していてもよいし、フリップチップ構造を有していてもよい。即ち、発光ダイオードは、基板、及び、基板上に形成された発光層から構成されており、発光層から光が外部に出射される構造としてもよいし、発光層からの光が基板を通過して外部に出射される構造としてもよい。より具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、例えば、基板上に形成された第１導電型（例えばｎ型）を有する化合物半導体層から成る第１クラッド層、第１クラッド層上に形成された活性層、活性層上に形成された第２導電型（例えばｐ型）を有する化合物半導体層から成る第２クラッド層の積層構造を有し、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極、及び、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極を備えている。発光ダイオードを構成する層は、発光波長に依存して、周知の化合物半導体材料から構成すればよい。本発明の発光素子組立体にあっては、発光素子からの光は、ナノ粒子−樹脂複合材料から成る充填材料及び封止部材を通過して外部に出射され、あるいは又、ナノ粒子−樹脂複合材料から成る封止部材を通過して外部に出射される。

本発明の第１の態様に係る発光素子組立体において、充填材料との界面における光反射を抑制するという観点から、封止部材は、高屈折率の材料から構成することが好ましい。ここで、高屈折率の材料として、例えば、セイコーオプティカルプロダクツ株式会社の商品名プレステージ（屈折率：１．７４）、昭和光学株式会社の商品名ＵＬＴＩＭＡＸ Ｖ ＡＳ １．７４（屈折率：１．７４）、ニコン・エシロールの商品名ＮＬ５−ＡＳ（屈折率：１．７４）といった高屈折率を有するプラスチック材料；ＨＯＹＡ株式会社製の硝材ＮＢＦＤ１１（屈折率ｎ：１．７８）、Ｍ−ＮＢＦＤ８２（屈折率ｎ：１．８１）、Ｍ−ＬＡＦ８１（屈折率ｎ＝１．７３１）といった光学ガラス；ＫＴｉＯＰＯ₄（屈折率ｎ：１．７８）、ニオブ酸リチウム［ＬｉＮｂＯ₃］（屈折率ｎ：２．２３）といった無機誘電体材料を挙げることができる。

あるいは又、本発明の第１の態様に係る発光素子組立体において、封止部材を構成する材料として、具体的には、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スピロ化合物、ポリメチルメタクリレート及びその共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、（臭素化）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体及びその共重合体、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂）、不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。尚、封止部材は、これらの材料の少なくとも１種類の材料から構成されていればよい。また、耐熱性を考慮した場合、アラミド系樹脂の使用も可能である。この場合、後述するフッ素系樹脂から成る防汚層を形成する際の加熱温度の上限が２００゜Ｃ以上となり、フッ素系樹脂の選択自由度を高めることができる。

本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る発光素子組立体は、光の出射を必要とする如何なる分野においても使用することができ、係る分野として、例えば、液晶表示装置のバックライト［面状光源装置を含み、直下型及びエッジライト型（サイドライト型とも呼ばれる）の２形式が知られている］、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送手段における灯具や灯火（例えば、ヘッドライト、テールライト、ハイマウントストップライト、スモールライト、ターンシグナルランプ、フォグライト、室内灯、メーターパネル用ライト、各種のボタンに内蔵された光源、行き先表示灯、非常灯、非常口誘導灯等）、建築物における各種の灯具や灯火（外灯、室内灯、照明具、非常灯、非常口誘導灯等）、街路灯、信号機や看板、機械、装置等における各種の表示灯具、トンネルや地下通路等における照明具や採光部を挙げることができる。

また、本発明の光学材料の適用分野として、発光素子組立体用の充填材料、発光素子組立体以外にも、光学レンズ、光導波路といった分野を例示することができる。

封止部材の表面にフッ素系樹脂から成る防汚層を形成してもよい。防汚層の厚さは、特に限定はないが、透明性の関係から、５×１０^-10ｍ〜５×１０^-8ｍ、好ましくは１×１０^-9ｍ〜２×１０^-8ｍであることが望ましい。

防汚層を構成するフッ素系樹脂は、基本的に、パーフルオロポリエーテル基と、好ましくはアルコキシシラノ基とを有していればよく、パーフルオロポリエーテル基以外の分子構造についての制限は本質的にはない。しかし、実際には或る程度の合成の行い易さ、つまり実現性の観点からの要請に基づく制限は存在する。即ち、具体的には、防汚層を構成するフッ素系樹脂として、下記の一般式（Ａ）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を例示することができる。一般式（Ａ）中、Ｒ_fはパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｒ¹は２価の原子又は基を示し、Ｒ²はアルキレン基を示し、Ｒ³はアルキル基を示し、ｊの値は１又は２である。

Ｒ_f｛ＣＯＲ¹−Ｒ²−Ｓｉ（ＯＲ³）₃｝_j （Ａ）

一般式（Ａ）で示されるアルコキシシラン化合物の分子量は、特に制限されないが、安定性、取り扱い易さ等の点から、数平均分子量で４×１０²〜１×１０⁴、好ましくは５×１０²〜４×１０³である。

パーフルオロポリエーテル基Ｒ_fは、一価又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、このようなパーフルオロエーテル基の具体的な構造を次に示すが、これに限定するものではない。ここで、構造式（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）中、ｐ、ｑは１〜５０の範囲にあることが好ましく、ｎ，ｌ，ｍ，ｋは、それぞれ１以上の整数を示す。また、ｍ／ｌの値は、０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。

ｊ＝２において、一般式（Ａ）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒ_fとして、以下の構造式（Ｂ）を例示することができる。

−ＣＦ₂−（ＯＣ₂Ｆ₄）_p−（ＯＣＦ₂）_q−ＯＣＦ₂− （Ｂ）

また、ｊ＝１において、一般式（Ａ）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒ_fとして、以下の構造式（Ｃ）、構造式（Ｄ）、構造式（Ｅ）を例示することができる。但し、全てのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている必要はなく、部分的に水素原子が含まれていてもよい。

Ｆ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）_n （Ｃ）
ＣＦ₃（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃）_m（ＯＣＦ₂）_l （Ｄ）
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_k （Ｅ）

また、パーフルオロポリエーテル基を含む防汚層を構成する材料として、例えば、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル（特開平９−１２７３０７号公報参照）、特定構造を有するパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特開平９−２５５９１９号公報参照）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を各種材料と組み合わせて得られる表面改質剤（特開平９−３２６２４０号公報、特開平１０−２６７０１号公報、特開平１０−１２０４４２号公報、特開平１０−１４８７０１号公報参照）を用いることもできる。

Ｒ¹は２価の原子又は基を示し、Ｒ²とパーフルオロポリエーテル基Ｒ_fとの結合基であり、特に制限はないが、合成上、炭素以外のＯ、ＮＨ、Ｓといった原子あるいは原子団が好ましい。Ｒ²は炭化水素基であり、炭素数は２〜１０の範囲であることが好ましい。Ｒ²として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基を例示することができる。Ｒ³はアルコキシ基を構成するアルキル基であり、通常は炭素数が３以下、つまり、イソプロピル基、プロピル基、エチル基、メチル基を例示することができる。但し、炭素数は４以上であってもよい。

防汚層の形成のためには、通常、フッ素系樹脂（例えば、一般式（Ａ）で示したアルコキシシラン化合物）を、溶媒に希釈して用いる。この溶媒としては、特に限定されないが、使用に当たっては、組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決める必要がある。具体的には、エチルアルコール等のアルコール系溶剤やアセトン等のケトン系溶剤、あるいはヘキサン等の炭化水素系溶剤等を例示することができ、更には、これらの単独あるいは２種以上の混合物を溶媒として用いることができる。

あるいは又、フッ素系樹脂を溶解する溶媒は、使用にあたっての組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決定すればよく、例えば、フッ素化炭化水素系溶媒が用いられる。フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素、環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物である。例えば、日本ゼオン社製の商品名ＺＥＯＲＯＲＡ−ＨＸＥ（沸点７８゜Ｃ）、パーフルオロヘプタン（沸点８０゜Ｃ）、パーフルオロオクタン（沸点１０２゜Ｃ）、アウトジモント社製の商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ７５（沸点７５゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ８５（沸点８５゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ１００（沸点９５゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｃ（沸点１３０゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｄ（沸点１７８゜Ｃ）等のハイドロフルオロポリエーテル、あるいは、ＳＶ−１１０（沸点１１０゜Ｃ）、ＳＶ−１３５（沸点１３５゜Ｃ）等のパーフルオロポリエーテル、住友３Ｍ社製のＦＣシリーズ等のパーフルオロアルカン等を挙げることができる。そして、これらのフッ素化炭化水素系溶媒の中でも、一般式（Ａ）のフッ素系化合物を溶解する溶媒として、ムラのない、膜厚が均一な防汚層を得るために、沸点が７０〜２４０゜Ｃの範囲のものを選択し、中でも、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）若しくはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を選択し、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。沸点が低すぎると、例えば塗布ムラになり易い傾向があり、一方、沸点が高すぎると、乾燥し難くなり、均一な防汚層の形成が困難となる傾向にある。ＨＦＰＥ又はＨＦＣは、一般式（Ａ）で表されるフッ素系化合物に対する溶解性が優れており、優れた塗布面を得ることができる。

そして、フッ素系樹脂（例えば、一般式（Ａ）で示したアルコキシシラン化合物）を溶媒に希釈したものを、封止部材の表面に塗布し、例えば加熱することによって溶媒を揮発させると共に、封止部材を構成する材料と防汚層を構成するフッ素系樹脂との結合を生じさせることで、封止部材の表面に防汚層を形成することができる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる各種の方法が適用可能であるが、スピン塗布、スプレー塗布等を好ましく用いることができる。また、作業性の点から紙、布等の材料に液を含浸させて、塗布する方法を採用してもよい。加熱温度は、封止部材の耐熱性等を考慮して選定すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂を封止部材として用いた場合には、３０〜８０゜Ｃの範囲が適当である。

一般式（Ａ）で示されるアルコキシシラン化合物は、フッ素系化合物を分子中に含むことにより、撥水性を有し、耐汚染性が向上している。従って、一般式（Ａ）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚層の形成によって、更に、封止部材の表面に耐摩耗性、耐汚染性等の特性を付与することができる。

尚、封止部材を構成する材料と、防汚層を構成する材料との間の反応を促進するための触媒として、酸、塩基、リン酸エステル、及び、アセチルアセトンから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を防汚層を構成する材料に添加することが好ましい。触媒として、具体的には、塩酸等の酸、アンモニア等の塩基、あるいは、リン酸ジラウリルエステル等のリン酸エステルを例示することができる。触媒の添加量として、１×１０^-3ミリモル／リットル〜１ミリモル／リットルを挙げることができる。酸又は塩基を添加する場合には、アセチルアセトンのようなカルボニル化合物を添加すると、その反応性が高まることから、防汚層を形成するための組成物にカルボニル化合物を添加することが推奨される。このようなカルボニル化合物の添加量は、１×１０^-1ミリモル／リットル〜１×１０²ミリモル／リットル程度とすることができる。このように、触媒を添加することによって、加熱（乾燥）温度を低くしても、封止部材と防汚層との間に強い結合を形成することができる。その結果、製造プロセス的に有利になると共に、封止部材を構成する材料の選定範囲が広がる。

本発明のナノ粒子−樹脂複合材料あるいはその製造方法によれば、所定の有機化合物によって無機ナノ粒子表面を被覆することにより、無機ナノ粒子を、シロキサン化合物中で凝集することなく、均一に分散させることができ、透明で、高い屈折率を有し、高い温度になったときにおいても線膨張係数が小さく、耐光性の良好なナノ粒子−樹脂複合材料を提供することができる。そして、本発明にあっては、ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率は、無機ナノ粒子の種類と体積充填率とに基づき制御が可能であり、可視光域において屈折率１．５５以上を達成することができる。また、本発明の発光素子組立体によれば、透明で、高い屈折率を有し、高い温度になったときにおいても線膨張係数が小さく、耐光性の良好なナノ粒子−樹脂複合材料を充填材料（封入材料）として使用することにより、光取り出し効率が高く、耐光性、耐久性に優れた発光素子組立体を提供することができる。また、本発明にあっては、シロキサン化合物を架橋させるので、ナノ粒子−樹脂複合材料は固体状あるいはゲル状である。従って、本発明の発光素子組立体の動作時、発光素子の発熱によってナノ粒子−樹脂複合材料が高い温度になったときでも、ナノ粒子−樹脂複合材料の流動性が増大して発光素子組立体から流出するといった現象が発生することがなく、発光素子組立体の長期信頼性を確保することができる。

以下、図面を参照して、本発明を好ましい実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１は、本発明のナノ粒子−樹脂複合材料及びその製造方法に関する。実施例１あるいは後述する実施例２のナノ粒子−樹脂複合材料は、シロキサン架橋生成物中に無機ナノ粒子が分散されて成り、無機ナノ粒子は有機化合物で被覆されており、可視光域において透明で１．５５以上の屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料である。そして、シロキサン架橋生成物は、シロキサン結合を有し、且つ、反応性官能基を含んだシロキサン化合物の架橋に基づき形成されており、有機化合物は、無機ナノ粒子表面と共有結合あるいはイオン結合を形成する官能基、及び、シロキサン化合物と親和性を示す有機基を有し、分子量が１×１０³以下である。また、実施例１あるいは後述する実施例２のナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法は、シロキサン架橋生成物中に無機ナノ粒子が分散されて成り、無機ナノ粒子は有機化合物で被覆されており、可視光域において透明で１．５５以上の屈折率を有し、
シロキサン架橋生成物は、シロキサン結合を有し、且つ、反応性官能基を含んだシロキサン化合物の架橋に基づき形成されており、
有機化合物は、無機ナノ粒子表面と共有結合あるいはイオン結合を形成する官能基、及び、シロキサン化合物と親和性を示す有機基を有し、分子量が１×１０³以下であるナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法である。そして、
（Ａ）無機ナノ粒子と有機化合物とを液相中で分散処理して、有機化合物で無機ナノ粒子表面を被覆した後、
（Ｂ）有機化合物で被覆された無機ナノ粒子とシロキサン化合物とを混合し、次いで、
（Ｃ）加熱によってシロキサン化合物を架橋させ、以て、シロキサン架橋生成物を形成する、
工程を備えている。

以下、実施例１のナノ粒子−樹脂複合材料及びその製造方法を、具体的に説明するが、より具体的には、実施例１にあっては、有機化合物を、アリールオキシ基を含むカルボン酸である４−フェノキシ安息香酸とし、シロキサン化合物［１］を、白金族系触媒であるＰｔのビニルシロキサン錯体が添加され、両末端に付加反応性炭素−炭素二重結合を有するメチルフェニルシロキサンとし、シロキサン化合物［２］を、Ｓｉ原子に結合した水素原子を有するメチルフェニルシロキサンとした。尚、両末端に付加反応性炭素−炭素二重結合を有するメチルフェニルシロキサンの化学式を下記の化学式（１１）に示し、Ｓｉ原子に結合した水素原子を有するメチルフェニルシロキサンの化学式を下記の化学式（１２）に示し、更には、得られたシロキサン架橋生成物の化学式を下記の化学式（１３）に示す。尚、化学式（１３）中、「ａ」は任意の整数である。

ゾル−ゲル法により合成された粒径５ｎｍのＺｒＯ₂ナノ粒子１グラムをＭＥＫ１０ミリリットル中に混合し、これに４−フェノキシ安息香酸１グラムを添加し、ディスパーを用いて室温で攪拌した。次いで、エタノールを４０ミリリットル加えた後、遠心分離を行って沈殿物を採取した。この沈殿物にＭＥＫ１０ミリリットルを加えてディスパーで解砕した後、エタノールを４０ミリリットルを加え、再度、遠心分離にて無機ナノ粒子を沈殿させ、沈殿物として採取した。この洗浄・遠心分離作業を３回繰り返した後、沈殿物を回収し、真空下にて乾燥して、４−フェノキシ安息香酸で被覆されたＺｒＯ₂ナノ粒子を得た。尚、以下の説明において、無機ナノ粒子の粒径が「Ｄ」ｎｍであるという表現を用いるが、この表現は、無機ナノ粒子の粒径の平均値をＤ_ave、標準偏差をσとしたとき、Ｄ_ave＋２σの値が「Ｄ」ｎｍを越えることは無いことを意味する。

次に、このＺｒＯ₂ナノ粒子をトルエンに所定量添加し、ディスパーにてトルエン中でＺｒＯ₂ナノ粒子を分散させ、更に、ＺｒＯ₂ナノ粒子の体積充填率が１０％となるように、両末端に付加反応性炭素−炭素二重結合を有するメチルフェニルシロキサン（ｎ_D＝１．５３、粘度＝２５０ｍＰａ・ｓ）を加え、更に、白金族系触媒であるＰｔのビニルシロキサン錯体を、メチルフェニルシロキサンに対して、Ｐｔ重量基準で１０ｐｐｍ加え、攪拌機にて均一に混合した。そして、この混合液からエバポレーター（設定温度４０゜Ｃ）を用いてトルエンを除去した。こうして、有機化合物としての４−フェノキシ安息香酸で被覆された無機ナノ粒子としてのＺｒＯ₂ナノ粒子と、白金族系触媒が添加されたシロキサン化合物［１］としてのメチルフェニルシロキサンとの混合物［１］を得ることができた。

一方、このＺｒＯ₂ナノ粒子をトルエンに所定量添加し、ディスパーにてトルエン中でＺｒＯ₂ナノ粒子を分散させ、更に、ＺｒＯ₂ナノ粒子の体積充填率が１０％となるように、Ｓｉ原子に結合した水素原子を有するメチルフェニルシロキサン（ｎ_D＝１．５２、粘度＝４００ｍＰａ・ｓ）を加え、攪拌機にて均一に混合した。そして、この混合液からエバポレーター（設定温度４０゜Ｃ）を用いてトルエンを除去した。こうして、有機化合物としての４−フェノキシ安息香酸で被覆された無機ナノ粒子としてのＺｒＯ₂ナノ粒子と、シロキサン化合物［２］としてのメチルフェニルシロキサンとの混合物［２］を得ることができた。

次に、混合物［１］と混合物［２］とを、重量で１：１となるように混合した。尚、混合物［１］と混合物［２］との混合品を、ナノ粒子−樹脂複合材料前駆体と呼ぶ。そして、攪拌後、脱泡し、１５０゜Ｃで５時間、大気中で加熱することにより、シロキサン化合物［１］及びシロキサン化合物［２］が架橋し、シロキサン架橋生成物が形成され、ナノ粒子−樹脂複合材料を得ることができた。

得られたナノ粒子−樹脂複合材料前駆体の屈折率を、周知のアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製：型番ＮＡＲ−４Ｔ）を用いて測定した。測定波長をＤ線とした。また、ナノ粒子−樹脂複合材料前駆体を厚さ０．５ｍｍの石英セルに封入し、１５０゜Ｃで５時間、大気中で加熱して硬化させたナノ粒子−樹脂複合材料の光透過率を、周知のＵＶ−可視分光光度計（日立ハイテク社製：型番Ｕ−３４１０）を用いて測定した。

ナノ粒子−樹脂複合材料前駆体のＤ線で測定した屈折率は１．５９であった。また、ナノ粒子−樹脂複合材料の光透過率の測定結果を図１に示すが、実施例１のナノ粒子−樹脂複合材料は、波長３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍの可視光域では８５％以上の光透過率を示した。そして、後述する実施例３における発光素子組立体（発光素子は、発光波長４５５ｎｍの青色発光ダイオードから成る）を試作して、その輝度を測定した。その結果、図３に示した従来の発光素子組立体（屈折率１.５の封止部材１１４を有する）を基準として、輝度が１０％向上した。尚、図３に示した従来の発光素子組立体（屈折率１.５の封止部材１１４を有する）を、以下、従来品と呼ぶ。

尚、以下に説明する実施例における屈折率もＤ線で測定した値であり、光透過率は、光路長０．５ｍｍの石英セルを用いて、波長３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍの可視光域で測定した値である。

実施例１の変形として、以下に説明する実施例１−Ａ〜実施例１−Ｃを行った。実施例１−Ａ〜実施例１−Ｃにて使用した有機化合物は、以下のとおりである。尚、シロキサン化合物［１］、及び、シロキサン化合物［２］、白金族系触媒は、実施例１と同じシロキサン化合物［１］、及び、シロキサン化合物［２］、白金族系触媒を使用した。得られたナノ粒子−樹脂複合材料前駆体あるいはナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率、光透過率、状態、発光素子組立体における輝度の向上割合を表１に示す。

［有機化合物］
実施例１ ：アリールオキシ基を含むカルボン酸である４−フェノキシ安息香酸
・・・・・・・表１においては、有機化合物の欄に記号「１」と表記する。
実施例１−Ａ：アリール基を含むカルボン酸である４−フェニル酪酸
・・・・・・・表１においては、有機化合物の欄に記号「１−Ａ」と表記する。
実施例１−Ｂ：アリール基を含むホスフィン酸であるジフェニルホスフィン酸
・・・・・・・表１においては、有機化合物の欄に記号「１−Ｂ」と表記する。
実施例１−Ｃ：４−フェニルブチルトリクロロシラン
・・・・・・・表１においては、有機化合物の欄に記号「１−Ｃ」と表記する。
実施例２ ：オレフィン鎖を含むカルボン酸であるオレイン酸
・・・・・・・表１においては、有機化合物の欄に記号「２」と表記する。

また、実施例１、実施例１−Ａ〜実施例１−Ｃにおいて、白金族系触媒を、シロキサン化合物［１］に添加する代わりに、シロキサン化合物［２］に添加しても、最終的に得られたナノ粒子−樹脂複合材料の特性に相違は認められなかった。

実施例２は、実施例１の変形である。以下、実施例２のナノ粒子−樹脂複合材料及びその製造方法を、具体的に説明するが、より具体的には、実施例２にあっては、有機化合物を、オレフィン鎖を含むカルボン酸であるオレイン酸とし、シロキサン化合物［１］を、白金族系触媒であるＰｔのビニルシロキサン錯体が添加され、両末端に付加反応性炭素−炭素二重結合を有し、側鎖の一部がポリエーテル基で置換されたメチルフェニルシロキサンとし、シロキサン化合物［２］を、Ｓｉ原子に結合した水素原子を有し、側鎖の一部がポリエーテル基で置換されたメチルフェニルシロキサンとした。尚、両末端に付加反応性炭素−炭素二重結合を有し、側鎖の一部がポリエーテル基で置換されたメチルフェニルシロキサンの化学式を下記の化学式（２１）に示し、Ｓｉ原子に結合した水素原子を有し、側鎖の一部がポリエーテル基で置換されたメチルフェニルシロキサンの化学式を下記の化学式（２２）に示し、更には、得られたシロキサン架橋生成物の化学式を下記の化学式（２３）に示す。尚、化学式（２３）中、「ｂ」は任意の整数である。

ゾル−ゲル法により合成された粒径５ｎｍのＺｒＯ₂ナノ粒子１グラムをトルエン１０ミリリットル中に混合し、これにオレイン酸１グラムを添加し、ディスパーを用いて室温で攪拌した。次いで、エタノールを４０ミリリットル加えた後、遠心分離を行い沈殿物を採取した。この沈殿物にトルエン１０ミリリットルを加えてディスパーで分散後、エタノールを４０ミリリットルを加え、再度、遠心分離にて無機ナノ粒子を沈殿させ、沈殿物として採取した。この洗浄・遠心分離作業を３回繰り返した後、沈殿物を回収し、真空下にて乾燥して、オレイン酸で被覆されたＺｒＯ₂ナノ粒子を得た。

次に、このＺｒＯ₂ナノ粒子をトルエンに所定量添加し、ディスパーにてトルエン中でＺｒＯ₂ナノ粒子を分散させ、更に、ＺｒＯ₂ナノ粒子の体積充填率が１４％となるように、両末端に付加反応性炭素−炭素二重結合を有し、側鎖の一部がポリエーテル基で置換されたメチルフェニルシロキサン（ｎ_D＝１．４８、粘度＝５００ｍＰａ・ｓ）を加え、更に、白金族系触媒であるＰｔのビニルシロキサン錯体を、メチルフェニルシロキサンに対して、Ｐｔ重量基準で１０ｐｐｍ加え、攪拌機にて均一に混合した。そして、この混合液からエバポレーター（設定温度４０゜Ｃ）を用いてトルエンを除去した。こうして、有機化合物としてのオレイン酸で被覆された無機ナノ粒子としてのＺｒＯ₂ナノ粒子と、白金族系触媒が添加されたシロキサン化合物［１］としてのメチルフェニルシロキサンとの混合物［１］を得ることができた。

一方、このＺｒＯ₂ナノ粒子をトルエンに所定量添加し、ディスパーにてトルエン中でＺｒＯ₂ナノ粒子を分散させ、更に、ＺｒＯ₂ナノ粒子の体積充填率が１４％となるように、Ｓｉ原子に結合した水素原子を有し、側鎖の一部がポリエーテル基で置換されたメチルフェニルシロキサン（ｎ_D＝１．４８、粘度＝１０００ｍＰａ・ｓ）を加え、攪拌機にて均一に混合した。そして、この混合液からエバポレーター（設定温度４０゜Ｃ）を用いてトルエンを除去した。こうして、有機化合物としてのオレイン酸で被覆された無機ナノ粒子としてのＺｒＯ₂ナノ粒子と、シロキサン化合物［２］としてのメチルフェニルシロキサンとの混合物［２］を得ることができた。

次に、混合物［１］と混合物［２］とを、重量で１：１となるように混合した。そして、攪拌後、脱泡し、１５０゜Ｃで５時間、大気中でこのナノ粒子−樹脂複合材料前駆体を加熱することにより、シロキサン化合物が架橋し、シロキサン架橋生成物が形成され、ナノ粒子−樹脂複合材料を得ることができた。

ナノ粒子−樹脂複合材料前駆体の屈折率は１．５７であり、光透過率は可視光域で８５％以上であった。また、青色発光半導体素子から構成された発光素子組立体における輝度は、従来品を基準として、７％向上した。実施例２の結果を、以下の表１に纏めた。

［比較例１］
比較例１においては、有機化合物を用いず、それ以外は実施例１と同じ条件で処理してナノ粒子−樹脂複合材料を得た。得られたナノ粒子−樹脂複合材料において、ＺｒＯ₂ナノ粒子は著しく凝集しており、全可視光域において透過率は１％以下であり、屈折率は測定不可能であった。

実施例３は、本発明の第１の態様に係る発光素子組立体、本発明の発光素子組立体用の充填材料、及び、本発明の光学材料に関する。模式的な断面図を図２の（Ａ）に示す実施例３の発光素子組立体は、
（ａ）発光素子（発光ダイオード）１２、
（ｂ）この発光素子を封止する封止部材１４、及び、
（ｃ）発光素子１２と封止部材１４との間に存在する隙間に充填された充填材料１３、
を具備している。そして、この充填材料（発光素子組立体用の充填材料）、あるいは、光学材料は、実施例１〜実施例２のいずれかに基づくナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから成る。

より具体的には、この発光素子組立体は、凹部（隙間に相当する）を有する反射カップ１１と、この反射カップ１１の凹部内に配置された発光素子１２と、この発光素子１２を封止するように反射カップ１１の凹部を満たすナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから構成された充填材料１３と、発光素子１２及びナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａを封入するように反射カップ１１の凹部の蓋として配置された砲弾型の透明な材料（例えば、屈折率１．６のポリカーボネート樹脂）から作製された封止部材１４から構成されている。

このように、実施例３の発光素子組立体によれば、透明で高い屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａを充填材料（封入材料）１３として使用することにより、発光素子１２から出射された光が発光素子１２と充填材料１３との界面において全反射されることを出来る限り防止でき、また、充填材料１３と封止部材１４との界面において全反射されることを出来る限り防止できる結果、光取り出し効率を向上させることができる。しかも、ナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａは固体状あるいはゲル状であるが故に、発光素子１２が動作によって高い温度になったときにおいても、ナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａの流動性が増大して発光素子組立体から流出するといった現象が発生することがなく、発光素子組立体の長期信頼性を確保することができる。

実施例３の発光素子組立体を液晶表示装置の面状光源装置（バックライト）における光源として使用するとき、発光素子である発光ダイオードから専らｚ軸方向に沿って光を出射させた場合、面状光源装置に輝度ムラが発生してしまう場合がある。このような現象の発生を回避するための手段として、封止部材としての光取出しレンズを発光ダイオードに取り付けた発光ダイオード組立体を光源として使用し、発光ダイオードから出射された光が、光取出しレンズの頂面において全反射され、光取出しレンズの水平方向に主に出射される２次元方向出射構成を挙げることができる。

より具体的には、図２の（Ｂ）に概念図を示すように、発光素子（発光ダイオード）１２に光取出しレンズ２０を取り付けた発光素子組立体を光源として使用し、発光素子１２から出射された光が、光取出しレンズ２０の頂面２１の一部分において全反射され、光取出しレンズ２０の水平方向に主に出射される２次元方向出射構成とすることができる。尚、図２の（Ｂ）において、参照番号２２は光取出しレンズ２０の底面を指し、参照番号２４は光取出しレンズ２０の側面を指す。光取出しレンズ２０の底面２２には凹部（隙間）２３が設けられており、この凹部２３内に発光素子１２が納められている。また、凹部２３は、ナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから成る充填材料１３によって満たされている。参照番号２４は、基板であり、参照番号２５は、発光素子１２と基板２４に設けられた配線部（図示せず）とを接続する配線である。光取出しレンズ２０を構成する材料として、前述した封止部材１４を構成する透明な材料を挙げることができる。

ここで、図２の（Ｂ）に示した光取出しレンズ２０は、特願２００５−３００１１７における光取出しレンズであり、円形の底面２２、側面２４、及び、頂面２１を有し、底面２２の中心部に有限の大きさを有する面光源（発光素子１２）を配する。そして、底面２２の中心を原点とし、底面２２の中心を通る法線をｚ軸とする円筒座標（ｒ，φ，ｚ）を想定したとき、
頂面２１は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、側面２４と頂面２１の交わる部分における極角Θ₀よりも小さい極角を有する放射光成分の一部分を全反射させるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
側面２４は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、極角Θ₀よりも大きな極角を有する放射光成分、及び、頂面２１によって全反射された放射光成分を透過させるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
非球面から成る側面２４を表すｚを変数とした関数ｒ＝ｆ_S（ｚ）において、側面２４と頂面２１の交わる部分のｚ座標をｚ₁としたとき、０≦ｚ≦ｚ₁の閉区間においてｚが減少するとき関数ｒ＝ｆ_S（ｚ）は単調増加し、且つ、該閉区間においてｚの２階微係値の絶対値｜ｄ²ｒ／ｄｚ²｜が極大となる点を少なくとも１つ有する。

但し、光取出しレンズは、図２の（Ｂ）に示した光取出しレンズ２０に限定するものではなく、如何なる構成、構造の光取出しレンズとすることもできる。

また、封止部材１４や光取出しレンズ２０の表面に防汚層を形成した発光素子組立体とすることもできる。

具体的には、フッ素系樹脂として、両末端にパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（平均分子量は約４０００であり、以下の化学式を有する）２重量部を、フッ素系溶剤であり、沸点が１３０゜Ｃのハイドロフルオロポリエーテル（ソルベイソレクシス社製、商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ）２００重量部に溶解し、更に、触媒として、リン酸のパーフルオロポリエーテルエステル０．０８重量部を加えて均一な溶液とした後、更に、メンブレンフィルターで瀘過を行い、防汚層形成用の組成物を得た。そして、封止部材１４の表面に、防汚層形成用の組成物をスプレーを用いて塗布した後、温度７０゜Ｃで１時間乾燥させ、封止部材１４の表面に防汚層が形成された発光素子組立体を得た。

Ｒ_f｛ＣＯＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃｝₂

得られた発光素子組立体の封止部材１４にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材１４の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。

あるいは又、フッ素系樹脂として、以下に化学式を示す樹脂（平均分子量約２０００）を使用し、それ以外は上述と同様にして発光素子組立体を得た。得られた発光素子組立体の封止部材１４にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材１４の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。

Ｒ_f＝−ＣＨ₂ＣＦ₂（ＯＣ₂Ｆ₄）_p（ＯＣＦ₂）_qＯＣＦ₂−

更には、フッ素系樹脂として、以下に化学式を示す樹脂（平均分子量約６５０）を使用し、それ以外は上述と同様にして発光素子組立体を得た。得られた発光素子組立体の封止部材１４にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材１４の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。

ＣＦ₃(ＣＦ₂)₈ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃

実施例４は、本発明の第２の態様に係る発光素子組立体、本発明の発光素子組立体用の充填材料、及び、本発明の光学材料に関する。実施例４の発光素子組立体の模式的な断面図は、従来の発光素子組立体の模式的な断面図を示す図３と同じである。即ち、模式的な断面図を図３に示す実施例４の発光素子組立体は、
（ａ）発光素子（発光ダイオード）１２、及び、
（ｂ）この発光素子を封止する封止部材３４、
を具備している。そして、封止部材３４あるいは光学材料は、実施例１〜実施例２のいずれかに基づくナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから成る。

より具体的には、この発光素子組立体は、凹部（隙間に相当する）を有する反射カップ１１と、この反射カップ１１の凹部内に配置された発光素子１２と、この発光素子１２を封止するように配置された封止部材３４から構成されている。

そして、このように、実施例４の発光素子組立体によれば、透明で高い屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから封止部材３４を作製することにより、発光素子１２から出射された光が発光素子１２と封止部材３４との界面において全反射されることを出来る限り防止できる結果、光取り出し効率を向上させることができる。

尚、封止部材３４の代わりに、実施例１〜実施例２のいずれかに基づくナノ粒子−樹脂複合材料から作製された、実施例３において説明した光取出しレンズを取り付けた発光ダイオード組立体とすることもできる。また、封止部材３４の表面に、実施例３において説明した防汚層を形成してもよい。

図１は、実施例１において得られたナノ粒子−樹脂複合材料の光透過率をＵＶ−可視分光光度計により測定した結果を示すグラフである。 図２の（Ａ）は、実施例３の発光素子組立体の模式的な断面図であり、図２の（Ｂ）は、光取出しレンズを備えた実施例３の発光素子組立体の模式的な断面図である。 図３は、実施例４あるいは従来の発光素子組立体の模式的な断面図である。

符号の説明

１１・・・反射カップ、１２・・・発光素子、１３・・・充填部材、１３Ａ・・・ナノ粒子−樹脂複合材料、１４・・・封止部材、２０・・・光取出しレンズ、２１・・・光取出しレンズの頂面、２２・・・光取出しレンズの底面、２３・・・凹部、２４・・・光取出しレンズの側面、２４・・・基板、２５・・・配線

Claims (18)

1. シロキサン架橋生成物中に無機ナノ粒子が分散されて成り、無機ナノ粒子は有機化合物で被覆されており、可視光域において透明で１．５５以上の屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料であって、
   シロキサン架橋生成物は、シロキサン結合を有し、且つ、反応性官能基を含んだシロキサン化合物の架橋に基づき形成されており、
   有機化合物は、無機ナノ粒子表面と共有結合あるいはイオン結合を形成する官能基、及び、シロキサン化合物と親和性を示す有機基を有し、分子量が１×１０³以下であることを特徴とするナノ粒子−樹脂複合材料。
2. 無機ナノ粒子は、可視光域において１．９以上の屈折率を有することを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子−樹脂複合材料。
3. 無機ナノ粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、及び、シリコンから成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成ることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子−樹脂複合材料。
4. 無機ナノ粒子の粒径は、２×１０^-9ｍ乃至２×１０^-8ｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子−樹脂複合材料。
5. シロキサン化合物は、
   付加反応性炭素−炭素二重結合を有するシロキサン化合物［１］、
   珪素原子に結合した水素原子を有するシロキサン化合物［２］、及び、
   白金族系触媒、
   から成ることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子−樹脂複合材料。
6. シロキサン化合物［１］及び／又はシロキサン化合物［２］は、主鎖が直鎖状、分岐を含む鎖状あるいは環状のジオルガノポリシロキサンから成り、側鎖又は末端に、付加反応性炭素−炭素二重結合及び珪素原子に結合した水素原子の他に、フェニル基とフェニル基以外の一価炭化水素基を含むことを特徴とする請求項５に記載のナノ粒子−樹脂複合材料。
7. シロキサン化合物［１］及び／又はシロキサン化合物［２］において、側鎖の一部及び／又は末端が、エポキシ基、カルボキシ基、ポリエーテル基、又は、カルビノール基で置換されていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のナノ粒子−樹脂複合材料。
8. 白金族系触媒が添加されたシロキサン化合物［１］と有機化合物で被覆された無機ナノ粒子との混合物［１］、及び、シロキサン化合物［２］と有機化合物で被覆された無機ナノ粒子との混合物［２］の混合、加熱によって、シロキサン架橋生成物が得られることを特徴とする請求項５に記載のナノ粒子−樹脂複合材料。
9. シロキサン化合物［１］と有機化合物で被覆された無機ナノ粒子との混合物［１］、及び、白金族系触媒が添加されたシロキサン化合物［２］と有機化合物で被覆された無機ナノ粒子との混合物［２］の混合、加熱によって、シロキサン架橋生成物が得られることを特徴とする請求項５に記載のナノ粒子−樹脂複合材料。
10. 有機化合物は、カルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルフィン酸、スルホン酸、及び、チオールから成る群から選択された少なくとも１種類の化合物であり、且つ、選択された該化合物は、アリール基、アリールオキシ基、アルキル基又はオレフィン鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子−樹脂複合材料。
11. 有機化合物は、アリール基、アリールオキシ基、アルキル基又はオレフィン鎖を含むシラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子−樹脂複合材料。
12. シロキサン架橋生成物中に無機ナノ粒子が分散されて成り、無機ナノ粒子は有機化合物で被覆されており、可視光域において透明で１．５５以上の屈折率を有し、
    シロキサン架橋生成物は、シロキサン結合を有し、且つ、反応性官能基を含んだシロキサン化合物の架橋に基づき形成されており、
    有機化合物は、無機ナノ粒子表面と共有結合あるいはイオン結合を形成する官能基、及び、シロキサン化合物と親和性を示す有機基を有し、分子量が１×１０³以下であるナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法であって、
    （Ａ）無機ナノ粒子と有機化合物とを液相中で分散処理して、有機化合物で無機ナノ粒子表面を被覆した後、
    （Ｂ）有機化合物で被覆された無機ナノ粒子とシロキサン化合物とを混合し、次いで、
    （Ｃ）加熱によってシロキサン化合物を架橋させ、以て、シロキサン架橋生成物を形成する、
    工程を備えることを特徴とするナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法。
13. 前記工程（Ｂ）は、
    （Ｂ−１）有機化合物で被覆された無機ナノ粒子と、白金族系触媒が添加された付加反応性炭素−炭素二重結合を有するシロキサン化合物［１］とを混合して混合物［１］を得る工程、
    （Ｂ−２）有機化合物で被覆された無機ナノ粒子と、珪素原子に結合した水素原子を有するシロキサン化合物［２］とを混合して混合物［２］を得る工程、及び、
    （Ｂ−３）得られた混合物［１］及び混合物［２］を混合する工程、
    から成り、
    前記工程（Ｃ）においては、混合された混合物［１］及び混合物［２］を加熱することを特徴とする請求項１２に記載のナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法。
14. 前記工程（Ｂ）は、
    （Ｂ−１）有機化合物で被覆された無機ナノ粒子と、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するシロキサン化合物［１］とを混合して混合物［１］を得る工程、
    （Ｂ−２）有機化合物で被覆された無機ナノ粒子と、白金族系触媒が添加された珪素原子に結合した水素原子を有するシロキサン化合物［２］とを混合して混合物［２］を得る工程、及び、
    （Ｂ−３）得られた混合物［１］及び混合物［２］を混合する工程、
    から成り、
    前記工程（Ｃ）においては、混合された混合物［１］及び混合物［２］を加熱することを特徴とする請求項１２に記載のナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法。
15. （ａ）発光素子、
    （ｂ）該発光素子を封止する封止部材、及び、
    （ｃ）該発光素子と該封止部材との間に存在する隙間に充填された充填材料、
    を具備し、
    該充填材料は、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする発光素子組立体。
16. （ａ）発光素子、及び、
    （ｂ）該発光素子を封止する封止部材、
    を具備し、
    該封止部材は、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする発光素子組立体。
17. 請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする発光素子組立体用の充填材料。
18. 請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする光学材料。
    

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