JP4315195B2 - 硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、光学材料、並びに発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、無機微粒子の添加によって樹脂の特性が変更された樹脂−微粒子複合体の材料である硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置に関するものである。

近年、レンズや光透過性フィルムなどの一般光学部品や、オプトエレクトロニクス用の精密光学部品の材料として、有機高分子樹脂からなる光学材料（以下、略して有機光学樹脂と言う。）が用いられる傾向が強まっている。この理由として、有機光学樹脂が、無機光学材料に比べて、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れていることが挙げられる。

例えば、有機光学樹脂は、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光素子を備えた発光装置（発光デバイス）の封止部材等として用いられている。これらの発光装置は、小型でありながら、高輝度であるため、自動車のストップランプ、信号灯、野外用大型ディスプレイ等、種々の用途で用いられている。また、消費電力が少なく、長寿命であることから、最近では携帯電話用液晶ディスプレイや大型液晶テレビのバックライト光源等としても用いられている。

図５は、上記の発光装置の一般的な構造を示す断面図である。図５に示すように、発光装置１００では、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように封止部材１１４が配置されている。発光素子１３から出射された光は、封止部材１１４との境界面を通過した後、封止部材１１４内を通り、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、外部に取り出される。

封止部材１１４は、発光素子１３の上あるいは上方に、発光装置１００の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置されるが、その材料としては、従来、有機光学樹脂の１種であるビスフェノールＡグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が用いられてきた。しかし、この樹脂は耐熱性および耐光性、特に紫外（ＵＶ）光や青色光に対する耐光性が不足し、高輝度ＬＥＤやＵＶ発光ＬＥＤ等で使用された場合には、ＬＥＤから放射される熱や光によって変色を起こし、ＬＥＤの輝度が経時変化するという問題がある。この問題を解決するために、高透明性のエポキシ樹脂の開発が進められているが、いまだ十分な耐熱性や耐光性を得るには至っていない。

そこで、高輝度ＬＥＤでは、封止部材１１４の材料として、エポキシ樹脂に比べて耐熱性や耐光性に優れているシリコーン樹脂が用いられるようになってきている。しかし、シリコーン樹脂には、その屈折率がエポキシ樹脂より小さく、１．４１〜１．５１であるため、ＬＥＤからの光取り出し効率が劣るという問題点がある。

すなわち、高輝度ＬＥＤにおいては、そのチップ基板としてサファイア基板が用いられることが多く、サファイア基板側から光を取り出す方式が主流になっている。高輝度ＬＥＤから出射された光がサファイア基板と封止部材１１４との境界面で全反射されず、封止部材１１４側へ効率よく取り出されるためには、封止部材１１４の屈折率がサファイア基板の屈折率である１．７６に近い方がよい。しかしながら、シリコーン樹脂の屈折率は、一般的なジメチルシリコーン樹脂で１．４１であり、フェニル基を導入することで屈折率を高めたジフェニルジメチル系やフェニルメチル系のシリコーン樹脂でも１．５１程度であり、エポキシ樹脂の屈折率である１．５３〜１．５７よりも小さい。そのため、高輝度ＬＥＤの封止部材１１４の材料としてシリコーン樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂を用いる場合に比べて光取り出し効率が低下することを余儀なくされる。

上記の例のように、有機光学樹脂は一般に屈折率が小さく、屈折率が１．７をこえるものを得ることは難しい。一方、近年、粒径が１μｍ以下のナノ粒子が注目されている。粒径が光の波長の１／４以下であれば、光を散乱させることは少ない。また、ナノ粒子の中には、金属酸化物などからなり、大きな屈折率を有するものがある。そこで、有機光学樹脂に高屈折率無機ナノ粒子を分散させた複合体を作製することによって、有機光学樹脂と同様に、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れており、しかも、より大きな屈折率を有する材料を実現しようとする研究開発が行われている。

例えば、後述の特許文献１には、発光ダイオードなどの発光素子からの光を、上述した複合体を介して基板側から取り出すように構成された発光装置が提案されている。有機光学樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示され、高屈折率の無機材料としては、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が例示され、高屈折率無機ナノ粒子の添加によって複合体の屈折率を１．５から１．８程度へ向上させることができると記載されている。

しかしながら、特許文献１には、上記複合体の製造方法に関しては何も述べられていない。有機光学樹脂に無機ナノ粒子を均一に分散させる方法としては、通常、まず、適当な溶媒に無機ナノ粒子を分散させた分散液を調製し、これに液体状のＵＶ硬化性有機光学樹脂モノマーを均一に混合した後、ＵＶ光照射によってモノマーを重合させ、有機光学樹脂−無機ナノ粒子複合体を合成する方法が用いられる。この際、無機ナノ粒子は一般に有機材料に対する親和性が乏しく、しかも、無機ナノ粒子同士は凝集し合う力が極めて強いので、２次凝集体を形成して、上記複合体の透明性が損なわれてしまう懸念がある。このような２次凝集を起こさせないためには、無機ナノ粒子に対して何らかの表面処理を行う必要があるのは明かである。

このような無機ナノ粒子の表面処理に関して、例えば、後述の特許文献２に、粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子の表面を酸性基、あるいは酸性基と塩基性基の両方で修飾し、電子供与性を有するポリマー中に分散させた複合体が提案されている。ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、およびビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー等が例示され、酸性基を有する表面処理剤としては、炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族カルボン酸が例示され、塩基性基を有する表面処理剤としては、炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミンが例示されている。

また、後述の特許文献３には、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの金属酸化物からなるナノ粒子の表面が、特定の化学構造を有する表面処理剤で被覆されたナノ粒子であって、屈折率が１．８以上であり、アクリル樹脂モノマーに対する相溶性に優れた被覆ナノ粒子が提案されている。この表面処理剤は、ナノ粒子に対して吸着性または反応性を有する部分（Ａ）、ナノ粒子にアクリル樹脂モノマーに対する相溶性を付与する部分（Ｂ）、および高屈折率を有する部分（Ｃ）を有し、高い屈折率を維持しながら、ナノ粒子を広範なアクリル樹脂に分散可能であると記載されている。

部分（Ａ）は、（I）イオン結合性基、（II）ナノ粒子と反応して共有結合を形成する基、あるいは（III）水素結合基または配位結合基のいずれかであり、（I）の場合、酸性基またはその塩、塩基性基またはその塩のいずれかであり、（II）の場合、−Ｓi(ＯＲ¹)₃、−Ｔi(ＯＲ²)₃、イソシアナト基、エポキシ基、およびエピスルフィド基のいずれかであり、（III）の場合、ヒドロキシ基（水酸基）、チオール基、ホスフィンオキシドのいずれかであると例示されている。また、部分（Ｂ）は、（メタ）アクリル基、ポリアルキレングリコール基（ポリエチレングリコール基やポリプロピレングリコール基など）、芳香族基のいずれかであると例示され、部分（Ｃ）は、少なくとも一つの硫黄原子と少なくとも一つの芳香環から構成され、かつ表面処理剤自体の屈折率が１．５２以上であると例示されている。

また、後述の非特許文献１には、硫化亜鉛（ＺnＳ）ナノ粒子をメルカプトエタノールで被覆し、ジメチルアクリルアミドとスチレンとジビニルベンゼンの混合溶媒に分散させた後、γ線照射によってジメチルアクリルアミドとスチレンとジビニルベンゼンとを重合させる複合体の製造方法が提案されている。

特開２００４−１５０６３号公報（第８−１０頁、図２及び３） 特開２００３−７３５５８号公報（第２−４頁） 特開２００６−２７３７０９号公報（第４−９頁、表１） C.Lu, Y.Cheng, Y.Liu, F.Liu, B.Yang，Adv. Mater., (2006), 18, 1188

既述したように、特許文献１には、無機ナノ粒子の表面処理に関して何も述べられていない。特許文献２に示されている酸性基を有する表面処理剤（炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族カルボン酸）、および塩基性基を有する表面処理剤（炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミン）のそれぞれ１種では、複合体に分散させ得る無機ナノ粒子の添加量、複合体における屈折率の向上の度合い、対応できる有機樹脂材料の種類などが狭い範囲に限定される。

また、特許文献３に示されている表面処理剤のように、１種類の分子に、ナノ粒子に対する吸着性または反応性を有する部分（Ａ）、有機樹脂モノマーに対する相溶性を付与する部分（Ｂ）、および高屈折率を有する部分（Ｃ）のすべてをもたせようとすると、表面処理剤分子は特殊な分子にならざるを得ない。実際、特許文献３に示されている表面処理剤は、フェニルチオ酢酸を除けば、複雑で、容易に入手できない化合物である。また、有機樹脂材料の特性が変化すると、それに合わせて部分（Ｂ）を変える必要があり、いちいち別種の表面処理剤を合成する必要がある。

例えば、近年、フルオレン基の導入によって屈折率が高められたフルオレン基含有アクリル樹脂を、高輝度ＬＥＤの封止部材等として用いることが提案されている。この樹脂は、屈折率がエポキシ樹脂と同等以上であり、耐熱性や耐光性が良好である。このフルオレン基含有アクリル樹脂に高屈折率の無機ナノ粒子を分散させたフルオレン基含有アクリル樹脂−無機ナノ粒子複合体の屈折率はさらに大きくなり、この複合体で封止したＬＥＤでは光取り出し効率がさらに向上すると期待されている。しかしながら、特許文献３に示されている表面処理剤の構成を有し、上記フルオレン基含有アクリル樹脂に最適化された表面処理剤はまだ合成されていない。

非特許文献１に示されているメルカプトエタノールを表面処理剤として用いた場合、（１）分散可能なアクリル樹脂種に制限があり、（２）分子鎖が短いため、分散安定化できる粒子サイズに上限があるという問題点がある。おそらく、粒径が５ｎｍ以上の粒子は分散できないと思われる。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、有機樹脂材料の変化に柔軟に対応できる硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置を提供することにある。

即ち、本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子が、９，９’−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン及びパラクミルフェノキシエチルアクリレートを含む未硬化又は半硬化の樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であって、
前記酸化ジルコニウムナノ粒子の表面が、少なくとも、ステアリン酸又はドデカン酸 からなる第１の表面処理剤と、メタクリル酸からなる第２の表面処理剤と、安息香酸、 ビフェニル−４−カルボン酸、２−ナフトエ酸、４−ビニル安息香酸、トリフェニル酢 酸又は４−フェノキシ安息香酸からなる第３の表面処理剤とによって表面処理されてい る、
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に係わるものである。

本発明はまた、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法であって、
少なくとも前記第１の表面処理剤と前記第２の表面処理剤と前記第３の表面処理剤と を含む溶媒中において、前記酸化ジルコニウムナノ粒子の２次凝集を解消する分散処理 を行い、前記酸化ジルコニウムナノ粒子の表面を前記第１の表面処理剤と前記第２の表 面処理剤と前記第３の表面処理剤とで表面処理する工程を行った後に、
表面処理された前記酸化ジルコニウムナノ粒子と前記未硬化又は半硬化樹脂材料とを 混合する工程を行う、
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法に係わるものである。

本発明は、また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を硬化させてなる樹脂−微粒子複合体からなる光学材料に係わり、また、発光素子から出射された光が、前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、発光装置に係わるものである。

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の特徴は、表面処理剤として、特性の異なる表面処理剤を３種類以上用いること、すなわち、少なくとも前記第１の表面処理剤と前記第２の表面処理剤と前記第３の表面処理剤とを用いることにある。

前記第１の表面処理剤は、前記酸化ジルコニウムナノ粒子（以下、単に「微粒子」と称することがある。）の表面に吸着されるが、その炭化水素基は長鎖状の脂肪族炭化水素基であるため、前記微粒子の表面を厚く被覆する。このため、前記微粒子同士が結びつき２次凝集するのを防止する立体障害として機能し、前記微粒子の分散安定化に寄与する。必要に応じて、前記第１の表面処理剤を２種類以上用いてもよい。

一方、前記第２の表面処理剤は、前記第１の表面処理剤に比べると小さな分子であり、前記樹脂材料を構成するモノマーの少なくとも一部分と親和する構造（メタクリル基）を有する。このため、前記微粒子の表面に吸着されると、前記未硬化又は半硬化樹脂材料に対する親和性を前記微粒子に付与することにより、前記微粒子の分散安定化に寄与する。また、前記樹脂材料の硬化に際し前記樹脂材料と重合できる反応部分（二重結合）を有するので、前記未硬化又は半硬化樹脂材料が重合して硬化する際に、その一部が樹脂材料と重合して一体化することが可能で、硬化した樹脂−微粒子複合体において前記微粒子を安定に保持できる。
また、前記第３の表面処理剤は、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に必要とされる屈折率、透明性、耐光性、耐熱性等の物性に応じて、適宜選択して用いることができる。例えば、上記カルボン酸類は、屈折率が１．５６〜１．７８（計算値）と高い。このため、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を高めるためには、これらの１種類以上を用いて前記微粒子を樹脂中に分散させることが望ましい。なお、前記第３の表面処理剤が単独で用いられる場合、及び、前記第２の表面処理剤が用いられず、前記第１の表面処理剤と前記第３の表面処理剤のみが併用される場合には、前記未硬化又は半硬化樹脂材料中に前記微粒子を分散させる性能が不十分である。

上記のように、本発明では、表面処理剤がもつべき機能を、少なくとも前記第１の表面処理剤と前記第２の表面処理剤と前記第３の表面処理剤とで分担し、これらの表面処理剤の組み合わせによって実現する。このため、前記第１の表面処理剤と前記第２の表面処理剤及び前記第３の表面処理剤として、一般的で容易に入手可能な材料を用いることが可能になり、特許文献３に示されている構成のように特殊な材料を新たに合成する必要がない。また、前記第１の表面処理剤及び前記第２の表面処理剤、前記第３の表面処理剤は、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に必要とされる透明性、耐光性、耐熱性、高屈折率等の物性に応じて適宜選択して用いられるが、特に、前記第２の表面処理剤を適切に選択することによって、前記未硬化又は半硬化樹脂材料の特性の変化に柔軟に対応することができる。なお、前記第１の表面処理剤及び前記第２の表面処理剤は、それぞれ単独で用いられる場合には、前記未硬化又は半硬化樹脂材料中に前記微粒子を分散させる性能が不十分である。

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法は、
少なくとも前記第１の表面処理剤と前記第２の表面処理剤とを含む溶媒中において、 前記微粒子の２次凝集を解消する分散処理を行い、前記微粒子の表面を前記第１の表面 処理剤と前記第２の表面処理剤とで表面処理する工程を行った後に、
表面処理された前記微粒子と未硬化又は半硬化樹脂材料とを混合する工程を行う
ので、前記微粒子の前記２次凝集を解消し、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を確実に製造することができる。

また、本発明の光学材料は、前記未硬化又は半硬化樹脂材料が硬化して生じた樹脂と前記微粒子との樹脂−微粒子複合体からなる。この際、前記微粒子の表面が少なくとも前記第１の表面処理剤と前記第２の表面処理剤と前記第３の表面処理剤とによって表面処理されているため、前記微粒子が二次凝集せず、樹脂中に均一に分散した樹脂−微粒子複合体が得られる。特に、粒径が小さく、高屈折率の無機材料からなる微粒子を用いれば、樹脂単独の場合と同様に、透明、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れており、しかも、樹脂単独の場合よりも大きな屈折率を有する樹脂−微粒子複合体からなる前記光学材料が得られる。なお、本発明において、「透明である」とは、後述の実施例において説明する光透過率の測定方法に基づいて測定された光透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの可視光に対して８０％以上であることを意味するものとする。

また、本発明の発光装置では、発光素子から出射された光が、本発明の光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている。このため、前記光学材料として、樹脂単独の場合よりも大きな屈折率を有する上記の樹脂−微粒子複合体を用いれば、光取り出し効率を向上させることができる。

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法において、前記第１の表面処理剤は、炭素数５〜１８の、置換又は非置換の炭化水素基を有する。具体的には、カルボキシル基を有する場合、前記第１の表面処理剤は、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、ステアリン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸などであるが、本発明では、ステアリン酸又はドデカン酸を用いる。

また、前記第２の表面処理剤は、炭素数２〜４の、置換又は非置換の炭化水素基を有し、末端に炭素間二重結合を有する。この場合、前記未硬化又は半硬化樹脂材料が付加重合によって硬化する樹脂材料であると、その一部の分子が共重合によって樹脂材料と一体化することが可能である。具体的には、カルボキシル基を有する場合、前記第２の表面処理剤は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸などがあるが、本発明では、メタクリル酸を用いる。

また、前記第２の表面処理剤は、前記樹脂材料を構成するモノマーの主鎖部分及び／又は側鎖部分と類似した構造を有する。例えば、モノマーがアクリレートであれば、前記第２の表面処理剤は、主要部がこのアクリレートと同じであり、エステル結合の部分がカルボキシル基に置き換わったアクリル酸（又はメタクリル酸）である。このようにすれば、前記未硬化又は半硬化樹脂材料を構成するモノマーに対し最も親和性の高い表面処理剤を、前記第２の表面処理剤として選択することになり、前記微粒子を前記未硬化又は半硬化樹脂材料中に最も効果的に分散させることができる。

また、前記微粒子の表面が、前記第１の表面処理剤と、前記第２の表面処理剤と、前記第３の表面処理剤とによって表面処理されている。

前記第３の表面処理剤は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有し、各種の置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルメチル基、テルフェニル基、トリフェニルメチル基、ナフタレン基、フルオレン基、アントラセン基、ピレン基等の単環あるいは多環の芳香族炭化水素基であり、芳香族複素環基は、例えば、ピロール基、チオフェン基、チアゾール基、インドール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、カルバゾール基、ジベンゾチオフェン基等の単環あるいは多環の芳香族複素環基であるが、本発明では、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基等を用いる。

具体的には、カルボキシル基を有する場合、前記第３の表面処理剤は、例えば、安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−tert−ブチル安息香酸、３，５−ジ−tert−ブチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、２−エトキシ安息香酸、３−エトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、４−ｎ−ブトキシ安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、４−フェノキシ安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、(±)−２−フェニルプロパン酸、３−フェニルプロパン酸、２，２−ジフェニルプロパン酸、３，３−ジフェニルプロパン酸、４−ビフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ビフェニル−２−カルボン酸、ビフェニル−４−カルボン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、(２−ナフチルチオ)酢酸、フルオレン−１−カルボン酸、フルオレン−４−カルボン酸、フルオレン−９−カルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１−ピレンカルボン酸、ピロール−２−カルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンカルボン酸、３−(２−チエニル)アクリル酸、４−チアゾールカルボン酸、インドール−２−カルボン酸、インドール−３−カルボン酸、インドール−４−カルボン酸、インドール−５−カルボン酸、インドール−６−カルボン酸、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボン酸、ベンゾチアゾール−６−カルボン酸、４−ジベンゾチオフェンカルボン酸などであるが、本発明では、安息香酸、ビフェニル−４−カルボン酸、２−ナフトエ酸、４−ビニル安息香酸、トリフェニル酢酸又は４−フェノキシ安息香酸を用いる。

前記第３の表面処理剤は、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に必要とされる屈折率、透明性、耐光性、耐熱性等の物性に応じて、適宜選択して用いることができる。例えば、上記カルボン類は、屈折率が１．５６〜１．７８（計算値）と高いため、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を高めるためには、これらの１種類以上を用いて前記微粒子を樹脂中に分散させることが望ましい。なお、前記第３の表面処理剤が単独で用いられる場合、及び、前記第２の表面処理剤が用いられず、前記第１の表面処理剤と前記第３の表面処理剤のみが併用される場合には、前記未硬化又は半硬化樹脂材料中に前記微粒子を分散させる性能が不十分である。

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は透明であるのがよい。このようであれば、硬化して得られる樹脂−微粒子複合体を光学材料として用いることができる。

透明な硬化性樹脂材料−微粒子複合材料としては、前記未硬化又は半硬化樹脂材料がアクリル樹脂材料を含有するものがよい。アクリル樹脂は、代表的な有機光学樹脂の１つである。また、アクリル酸またはメタクリル酸とエステル結合を形成する原子団を種々に変えることで容易に特性の異なる種々のアクリル樹脂を得ることができる利点がある。

前記アクリル樹脂材料からなる硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率が１．５８以上であるのがよい。この場合、この硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、既存のエポキシ樹脂やフルオレン基含有アクリル樹脂の屈折率よりも高くなり、屈折率の高い光学樹脂材料として高い利用価値をもつことになる。また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度が８０℃で１×１０⁵ｍＰａ・ｓ以下（Ｅ型粘度計による測定値。以下、同様。）であるのがよい。このようであれば、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置するのに適したものとなる。

例えば、前記アクリル樹脂材料を構成するモノマーとして、フルオレン基含有アクリレート及び／又はメタクリレートが含まれるのがよい。既述したように、フルオレン基が導入されたフルオレン基含有アクリル樹脂は、屈折率が高められ、エポキシ樹脂と同等以上であり、耐熱性や耐光性も良好である。このフルオレン基含有アクリル樹脂に高屈折率の無機微粒子を分散させたフルオレン基含有アクリル樹脂−微粒子複合体は、屈折率がさらに大きくなり、この複合体で封止したＬＥＤでは光取り出し効率が大きく向上すると期待されている。

より具体的には、例えば、前記アクリル樹脂材料を構成するモノマーとして、一般式（４）で表されるフルオレン基含有アクリレート及び／又はメタクリレートと、一般式（５）及び／又は一般式（６）で表される単官能アクリレート及び／又はメタクリレートとが含まれるのがよい。なお、単官能アクリレート又はメタクリレートの「単官能」とは、「アクリロイルオキシ基ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−又はメタクリロイルオキシ基ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−を１つ有する」という意味である。

フルオレン基含有アクリレート又はメタクリレート：

・・・（４）
（式中、Ａはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。Ｙは−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−又は−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ−で、ｎ＝１〜５である。）

単官能アクリレート又はメタクリレート：Ｂ−Ｚ−Ｔ・・・（５）
Ｂ−Ｚ−Ｔ(Ｒ^X)_m・・・（６）
（式中、Ｂはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。Ｚは−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−若しくは−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−で、ｎ＝１〜５であるか、又は、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n1−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n2−で、ｎ１＋ｎ２＝２〜５である。Ｔは芳香族炭化水素基であり、式（６）に示すように一部の水素原子が置換されていてもよい。Ｒ^Xはメチル基、臭素原子、又はヨウ素原子で、ｍ＝１〜６である。）

前記フルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートは、硬化前の屈折率が１．５７〜１．６２、硬化後の屈折率が１．５８〜１．６５であり、エポキシ樹脂と同等以上の屈折率を有する。また、耐熱性と耐光性に優れた化合物である。なお、一般式（４）において、ｎが５を超えると屈折率が小さくなりすぎるので好ましくない。

具体的には、前記フルオレン基含有アクリレートは、例えば、９，９’−ビス(４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン、９，９’−ビス(４−(２−(３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)フェニル)フルオレン等であるが、本発明では、９，９’−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンを用いる。

前記フルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートは、単独では粘度が高く、これに前記微粒子を分散させた前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料はさらに粘度が高くなり、薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置するのには適さない。そこで、一般式（５）及び／又は（６）で表される前記単官能アクリレート及び／又はメタクリレートを１種類以上併用するのがよい。

一般式（５）および（６）において、芳香族炭化水素基Ｔは、フェニル基、クミルフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフタレン基、ジナフタレン基、アントラセン基、ピレン基等の単環あるいは多環の芳香族炭化水素基である。具体的には、前記単官能アクリレートは、例えば、パラクミルフェノキシエチルアクリレート、２−(２−アクリロイルオキシエトキシ)ビフェニル、及びフェノキシエチルアクリレート等であるが、本発明では、パラクミルフェノキシエチルアクリレートを用いる。

前記単官能アクリレート又はメタクリレートの粘度は、２５℃において数十〜数千ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計による測定値。以下、同様。）の範囲にある。これらのモノマーを前記フルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートに配合したアクリル樹脂材料の粘度は２５℃において１×１０²〜１×１０⁵ｍＰａ・ｓとなる。これに前記微粒子を分散させた前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度は８０℃において１×１０⁵ｍＰａ・ｓ以下となり、薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置するのに適した粘度になる。

また、前記単官能アクリレート及びメタクリレートの、前記フルオレン基含有アクリレート及びメタクリレートに対する配合質量比が、０．２〜２であるのがよい。前記単官能アクリレート及びメタクリレートはベンゼン骨格を有するため、前記フルオレン基含有アクリレート及びメタクリレートとの相溶性が良好である。また、前記単官能アクリレート及びメタクリレートは、屈折率が１．５以上と高く、配合量を多くしても、樹脂−微粒子複合体の屈折率を高く維持することが可能である。そのため、前記単官能アクリレート及びメタクリレートは、配合量の自由度が高く、その具体的な配合量は、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に求められる粘度および屈折率等に応じて適宜定めることができる。例えば、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を１．５８以上にする場合には、前記単官能アクリレート及びメタクリレートと、前記フルオレン基含有アクリレート及びメタクリレートとの配合質量比を０．２：１〜２：１とし、より好ましくは０．５：１〜１：１とするのがよい。

また、前記微粒子を構成する前記無機材料は１．９以上の屈折率を有するのがよい。この前記無機材料は、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、及びケイ素の単体からなる群から選ばれた少なくとも１種類の無機物質からなるのがよい。前記微粒子は、これら無機化合物のうちの２種類以上の前記微粒子が混合された状態で構成されていてもよい。なお、上記の無機化合物を構成する金属元素の窒化物によって、前記微粒子を構成することもできる。

また、前記微粒子の粒径（Ｒ）が２０ｎｍ以下であり、２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであることが望ましい。ここで言う前記微粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した前記微粒子の観察像の粒径を計測することによって得た測定値である。透過型電子顕微鏡にて観察された前記微粒子の立体形状が球形ではない（平面形状が円形ではない）場合には、観察された前記微粒子の平面形状の面積と同じ面積を有する円形を想定し、その円形の直径を粒径とするものとする。球形ではない前記微粒子の立体形状の例として、ロッド状、回転楕円体状、直方体などを挙げることができる。

前記微粒子の粒径（Ｒ）の平均値をＲ_ave、標準偏差をσとしたとき、前記微粒子の粒径（Ｒ）の上限が２０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍであるとは、
Ｒ_ave＋２σ≦２０ｎｍ
であり、好ましくは
Ｒ_ave＋２σ≦１０ｎｍ
であることを意味するものとする。

前記微粒子の粒径を２０ｎｍ以下に限定することで、レイリー散乱に起因した樹脂−微粒子複合体における光透過率の低下を抑制することができ、実用上、透明な樹脂−微粒子複合体を得ることができる。光透過率は、光路長が長くなるに伴って指数関数的に減少するので、光路長が長くなる程、小さな微粒子を用いることが好ましい。なお、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料中において前記微粒子の２次凝集体が形成されると、２次凝集体のサイズが実効的な粒子サイズとなるので、光の散乱を抑えるためには、既述したように、前記微粒子が２次凝集体を形成しないように表面処理された状態で分散していることが必要である。

なお、前記微粒子の粒径が２ｎｍより小さくなると、前記微粒子の比表面積が著しく大きくなり、前記微粒子の表面を被覆するために必要になる表面処理剤の量が多くなりすぎる。このような場合、被覆された前記微粒子において、屈折率の小さい表面処理剤の割合が大きくなりすぎ、前記微粒子を添加しても硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率をそれほど高めることができなくなる。また、粒径が２ｎｍより小さくなると、少量の前記微粒子の添加で硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度が著しく増加する。これらの理由から、前記微粒子の粒径は２ｎｍ以上であるのがよい。

本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、以下の考え方に基づき、前記微粒子の充填量によって調節することができる。即ち、高屈折率の前記微粒子が樹脂材料中に均一に分散した前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、Maxwell-Garnet理論に基づく下記の関係式（１）を用いて見積もることができる（C. F. Bohren and D. R. Huffman, "Adsorpiton and Scattering of Light by Small Particles", John Wiley & Sons, New York, 1983, pp 213 参照）。但し、関係式（１）においては、前記微粒子を被覆する表面処理剤はないものと仮定している。

（式中、ε_av ：前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の比誘電率
ε_p ：前記微粒子の比誘電率
ε_m ：樹脂の比誘電率
η ：前記微粒子の体積充填率）

屈折率ｎは、ｎ＝ε^1/2で表されるので、式（１）を用いて、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を見積もることができる。

本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料においては、前記微粒子の充填量によって屈折率の調整が可能であるため、予め前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の目標の屈折率に応じて前記微粒子の材料を選定し、更には、充填量を設定すればよい。本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における前記微粒子の充填量は、１〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。前記微粒子の充填量が７０ｗｔ％を超えると、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度が高くなり、薄膜コーティング、印刷、注入等の用途に適さない。

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、前記樹脂材料単独の場合と同様に、透明、軽量、安価で、加工性や量産性に優れており、しかも、前記樹脂単独の場合よりも大きな屈折率を有するため、発光装置の光路に屈折率調整部材を設けるための発光装置用充填材料として好適に用いられ、発光装置からの光出射効率を向上させることができる。

また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料には、この複合材料における樹脂材料の硬化速度および粘度、並びに、硬化によって生じる樹脂−微粒子複合体の屈折率、透明性、耐光性、耐熱性等の物性の調整のため、必要に応じて、種々の添加剤モノマーを含有させることができる。ただし、添加剤モノマーは前記微粒子の分散性を損なわない必要がある。

例えば、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の低粘度化を目的として、スチレン等の芳香族ビニルモノマーを配合することができる。また、樹脂−微粒子複合体に柔軟性を付与するため、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等を配合することができる。

また、樹脂−微粒子複合体の透明性を高めるため、カットオフ周波数を下げる添加剤モノマーを配合することができる。カットオフ周波数を下げることで、ＬＥＤから発光されるＵＶ光や青色光に対して樹脂−微粒子複合体が透明になり、これらの光が樹脂−微粒子複合体に吸収されなくなる。そのため、輝度の損失を防ぐことができると共に、樹脂−微粒子複合体がこれらの光で劣化することを防止でき、長期にわたって透明性を安定に維持することができるので好ましい。このような添加剤モノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート等、及び同じエステル結合をもつメタクリレートを挙げることができる。

また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の硬化剤としては、パーオキシド類、アゾ化合物類等のラジカル性硬化剤やＵＶ硬化剤等を使用することができる。その配合量は、モノマーの合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。この他、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料には、重合禁止剤、その他種々の添加剤を配合することができる。例えば、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メトキノン、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等を２５〜１０００ｐｐｍ配合することができる。

本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法において、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤による前記微粒子の表面処理は、液相中において行う。具体的には、先ず、前記微粒子を有機溶媒中に展開し、次に、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤を添加する。有機溶媒は、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤が溶解するものであればよい。前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤の添加量は、前記微粒子表面を一層だけ被覆する量よりも少し過剰な量とすることが望ましい。

次に、この混合物に対して、公知の分散機を用いた処理を行う。これによって、前記微粒子の２次凝集体が解砕される。前記微粒子が、液相合成されたものであって、未乾燥のものであれば、２次凝集が緩やかであるため、解砕が容易であり、好適である。また、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤は、分散機による解砕処理の際に前記微粒子表面に吸着される。分散機による解砕処理の温度は、室温から１５０℃までの間であることが望ましい。

その後、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤で被覆された前記微粒子を、前記微粒子が一様に分散した分散液あるいは沈殿物として回収する。分散液あるいは沈殿物の違いは、使用する有機溶媒の種類による。また、得られた分散液に貧溶媒を添加して前記微粒子を再凝集させ、遠心分離により沈殿物として回収することも可能である。沈殿物として回収する場合には、遠心分離による沈殿分離、洗浄用の有機溶媒による洗浄を繰り返して余剰の前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤を除去して回収する。回収した後、沈殿物は減圧乾燥してもよい。

また、本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法において、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤によって表面処理された前記微粒子と硬化性樹脂材料との混合は、具体的には、以下の２通りの方法の何れかによって行うことができる。すなわち、第１の方法は、前記微粒子を硬化性樹脂材料、および必要に応じて添加される添加成分と共通の良い溶媒中に分散させた後、樹脂材料および添加成分を混合、攪拌した後、溶媒のみを加熱減圧下で除去する方法である。この際、樹脂材料および添加成分は蒸気圧が低いため、ほとんど蒸発することはない。第２の方法は、微粒子の乾燥粉と、樹脂材料および添加成分とを直接混合し、公知の混練機を用いて均一に混ぜ合わせる方法である。

硬化剤が添加された前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、温度８０〜１５０℃に加熱するか、またはＵＶ光を照射することによって硬化させることができる。前記第２の表面処理剤は、非置換又は置換炭化水素基Ｒ²の末端に炭素間二重結合を有するため、硬化性樹脂材料が付加重合によって硬化する樹脂材料である場合には、その一部の分子が共重合によって硬化性樹脂材料と一体化することが可能である。この際には、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における前記微粒子の分散性が維持されたまま、硬化が起こり、前記微粒子の位置が固定化される。

本発明の光学材料は、屈折率調整材料、光学レンズ材料、光導波路材料、及び反射防止材料として用いられるのがよい。例えば、前記屈折率調整材料としては発光装置用充填部材に用いることができる。

本発明の発光装置は、前記発光素子と、前記発光素子を封止する封止部材とを具備する発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなるのがよい。この際、反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記封止部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されているのがよい。

また、前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材が前記光学材料からなるのがよい。

この際、上記発光装置が、反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記充填部材が配置され、前記充填部材に接して前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記充填部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されているのがよい。この発光装置は、光を主として前方へ出射する光源として用いられる。

或いは、上記発光装置が、前記封止部材は、円形の底面と、凸レンズ形状の側面と、凹レンズ形状の頂面とを有する軸対称形状をもち、前記底面に凹部が設けられ、前記発光素子は前記凹部内で前記底面の中心の位置に配置されており、前記発光素子から出射された光が、主として、直接に、或いは前記頂面で反射されて前記側面から外部へ取り出されるように構成されているのがよい。この発光装置は、光を主として側方へ出射する光源として用いられる。

また、前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材及び前記封止部材が前記光学材料からなるのもよい。

これらの発光装置において、前記封止部材の表面に防汚層が設けられているのがよい。この防汚層は、フッ素系樹脂、例えば、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物などからなるのがよい。

以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１に基づく発光装置１０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置１０は、図５に示した従来の一般的な発光装置１００と同様の構造を有し、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように封止部材１４が配置されており、発光素子１３から出射された光が、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、封止部材１４を介して外部に取り出されるように構成されている。封止部材１４は、発光素子１３の上あるいは上方に、発光装置１０の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置される。例えば、図１に示すように、反射カップ１１の凹部１２の蓋として砲弾形状で配置される。

発光装置１０の特徴は、封止部材１４を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子１３から出射された光が発光素子１３と封止部材１４との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が従来の発光装置１００よりも向上している。

発光装置１０を構成する発光素子１３として、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）および半導体レーザを挙げることができる。ここで、発光ダイオードとしては、赤色光（例えば、波長６４０ｎｍの光）を発光する赤色発光ダイオード、緑色光（例えば、波長５３０ｎｍの光）を発光する緑色発光ダイオード、青色光（例えば、波長４５０ｎｍの光）を発光する青色発光ダイオード、白色発光ダイオード（例えば、紫外または青色発光ダイオードと蛍光体粒子とを組み合わせて白色光を出射する発光ダイオード）を例示することができる。発光ダイオードは、所謂フェイスアップ構造を有していてもよいし、フリップチップ構造を有していてもよい。即ち、発光ダイオードは、基板、および、基板上に形成された発光層から構成されており、発光層から光が外部に出射される構造としてもよいし、発光層からの光が基板を通過して外部に出射される構造としてもよい。

より具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、例えば、基板上に形成された第１導電型（例えばｎ型）を有する化合物半導体層からなる第１クラッド層、第１クラッド層上に形成された活性層、活性層上に形成された第２導電型（例えばｐ型）を有する化合物半導体層からなる第２クラッド層が積層された構造を有し、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極、および、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極を備えている。発光ダイオードを構成する層は、発光波長に依存して、周知の化合物半導体材料から構成すればよい。

なお、封止部材１４の代わりに、実施の形態３において後述する光取り出しレンズを取り付けた発光装置とすることもできる。また、後述するように、封止部材１４の表面に防汚層を設けてもよい。

実施の形態２
図２は、本発明の実施の形態２に基づく発光装置２０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置２０は、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように充填部材２１が配置され、充填部材２１に接して封止部材２２が配置されており、発光素子１３から出射された光が、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、充填部材２１および封止部材２２を介して外部に取り出されるように構成されている。

発光装置２０の特徴は、充填部材２１を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子２３の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子１３から出射された光が発光素子１３と充填部材２１との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が向上している。

しかも、光学材料が好適な硬度を有するが故に、動作中に発光素子１３が高い温度になった場合においても、応力歪みが小さく抑えられる。例えば、充填部材２１に埋め込まれて形成されている、（図示省略した）発光素子１３の素子電極と配線電極とを接続するワイヤ配線に対し、光学材料から断線を生じさせるような応力が作用することがない。また、光学材料は耐光性および耐熱性の良好なものである。これらのことから、本発明による光学材料を用いることで、発光装置２０に高い耐久性を付与することができる。

封止部材２２は、発光素子１３の上あるいは上方に、発光装置２０の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置される。例えば、図２に示すように、充填部材２１を封入するように、反射カップ１１の凹部１２の蓋として砲弾形状で配置される。封止部材２２は、透明材料（例えば、屈折率１．６のポリカーボネート樹脂）からなるが、充填部材２１との界面における光反射を抑制するという観点から、充填部材２１を構成する光学材料と同程度の高屈折率材料からなるのが好ましい。

高屈折率材料としては、例えば、セイコーオプティカルプロダクツ株式会社の商品名プレステージ（屈折率：１．７４）や、昭和光学株式会社の商品名ＵＬＴＩＭＡＸ Ｖ ＡＳ １．７４（屈折率：１．７４）や、ニコン・エシロールの商品名ＮＬ５−ＡＳ（屈折率：１．７４）などの高屈折率を有するプラスチック材料、ＨＯＹＡ株式会社製の硝材ＮＢＦＤ１１（屈折率ｎ：１．７８）や、Ｍ−ＮＢＦＤ８２（屈折率ｎ：１．８１）や、Ｍ−ＬＡＦ８１（屈折率ｎ＝１．７３１）などの光学ガラス、並びに、ＫＴiＯＰＯ₄（屈折率ｎ：１．７８）や、ニオブ酸リチウム［ＬiＮbＯ₃］（屈折率ｎ：２．２３）などの無機誘電体材料を挙げることができる。

あるいはまた、封止部材２２を構成する材料として、具体的には、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スピロ化合物、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、（臭素化）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体およびその共重合体、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂）、不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。なお、封止部材は、これらの材料の少なくとも１種類の材料から構成されていればよい。また、耐熱性を考慮した場合、アラミド系樹脂の使用も可能である。この場合、後述するフッ素系樹脂からなる防汚層を形成する際の加熱温度の上限が２００℃以上となり、フッ素系樹脂の選択自由度を高めることができる。

なお、封止部材２２の代わりに、実施の形態３において後述する光取り出しレンズを取り付けた発光装置とすることもできる。また、後述するように、封止部材２２の表面に防汚層を設けてもよい。

実施の形態３
例えば、実施の形態１および２で説明した発光装置１０または２０では、発光素子１３から出射された光は、反射カップ１１による反射や、封止部材１４や２２による凸レンズ効果によって進路が変更され、発光装置１０または２０から外部へ出射される光の多くは、主として発光面に垂直な方向（ｚ軸方向）に向かい、主として発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かう光は少ない。このような発光装置を液晶表示装置のバックライト用光源などの面状光源装置に用いた場合、面方向に広がる光が少ないため、面状光源装置に輝度むらが発生してしまう場合がある。

本発明の実施の形態３に基づく発光装置は、上記のような現象の発生を回避するためのもので、発光装置から外部へ出射される光の多くが、主として発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かうように構成されている。この発光装置は、液晶表示装置のバックライト用光源などの面状光源装置に用いるのに適している。

図３は、本発明の実施の形態３に基づく発光装置３０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置３０では、基板３１の上に発光素子（発光ダイオード）３２が配置され、基板３１に設けられた配線部（図示せず）と発光素子３２とを接続する配線３９が形成されている。発光素子３２の光出射側には光取り出しレンズ３４が配置されており、その底面３５には凹部３６が設けられている。発光素子３２はこの凹部３６内に納められ、発光素子３２と光取り出しレンズ３４との間の隙間は、充填部材３３によって満たされている。

光取り出しレンズ３４は、軸対称の形状をもち、円形の底面３５と、側面３７および頂面３８とを有し、底面３５の中心部に有限の大きさを有する面光源（発光素子３２）が配置される（光取り出しレンズ３４の詳細については、特願２００５−３００１１７参照。）。光取出しレンズ３４を構成する材料の例としては、実施の形態２で前述した封止部材２２を構成する材料と同じ材料を挙げることができる。

発光素子３２から上方（ｚ軸方向）へ向かって出射された光は、充填部材３３および光取り出しレンズ３４内を通過した後、光取り出しレンズ３４と外部との境界面であるレンズ３４の頂面３８に達する。小さな入射角で頂面３８に入射した一部の光は、頂面３８で屈折し、凹レンズ効果によって光束が広がるように光の進路が変化するものの、上方へ向かって外部へ出射される。一方、大きな入射角で頂面３８に入射した大部分の光は、頂面３８で全反射され、光の進路が主として発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かうように変化し、側面３７から外部へ出射される。発光素子１３から光取り出しレンズ３４の側面３７へ向かって出射された光は、充填部材３３および光取り出しレンズ３４内を通過した後、小さな入射角で側面３７に入射するため、わずかに屈折するだけでほぼ直進し、外部へ出射される。結局、発光素子１３から出射された多くの光が、直接に、或いはレンズ３４の頂面３８で反射されて、側面３７から外部に取り出される。

本実施の形態に基づく発光装置３０の特徴は、充填部材３３を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子（図示せず）の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子３２から出射された光が発光素子３２と充填部材３３との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が向上する。

なお、光取り出しレンズ３４の要点を補足すると、下記の通りである。すなわち、底面３５の中心を原点とし、底面３５の中心を通る法線をｚ軸とする円筒座標（ｒ，φ，ｚ）を想定したとき、
頂面３８は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、側面３７と頂面３８の 交わる部分における極角Θ₀よりも小さい極角を有する放射光成分の一部分を全反射さ せるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
側面３７は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、極角Θ₀よりも大きな 極角を有する放射光成分、および、頂面３８によって全反射された放射光成分を透過さ せるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
非球面からなる側面３７を表すｚを変数とした関数ｒ＝ｆ_S（ｚ）において、側面３ ７と頂面３８の交わる部分のｚ座標をｚ₁としたとき、０≦ｚ≦ｚ₁の閉区間においてｚ が減少するとき関数ｒ＝ｆ_S（ｚ）は単調増加し、且つ、該閉区間においてｚの２階微 係値の絶対値｜ｄ²ｒ／ｄｚ²｜が極大となる点を少なくとも１つ有する。
但し、光取り出しレンズは、図２の（Ｂ）に示した光取り出しレンズ３４に限定するものではなく、如何なる構成、構造の光取り出しレンズとすることもできる。

実施の形態４
図４は、本発明の実施の形態４に基づく発光装置４０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置４０は、配線基板４１上に１つ以上の発光素子４３が配置され、発光素子４３を封止する封止部材４５が配線基板４１上に設けられている。発光素子４３は発光ダイオード（ＬＥＤ）チップなどで、発光素子４３の（図示省略した）素子電極は、直づけで、あるいはワイヤ配線４４やはんだバンプを介して、配線層４２の配線電極に接続される。

発光装置４０の特徴は、実施の形態１と同様、封止部材４５を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子４３から出射された光が発光素子４３と封止部材４５との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が従来の発光装置１００よりも向上する。

１枚の配線基板４１には、三原色に対応する赤色発光ＬＥＤ、緑色発光ＬＥＤ、および青色発光ＬＥＤをセットにして配置し、これらのＬＥＤが出射する光の混色で白色光を発生させることができる。このＬＥＤセットをアレイ状又はマトリックスに配置した発光装置４０は、白色光を出射する線状または面状光源として用いることができる。この線状または面状光源４０をさらにアレイ状又はマトリックス状に配置すれば、透過型のカラー液晶表示パネルのバックライト装置として用いることができる。

実施の形態１〜４に示した発光装置１０〜４０は、光の出射を必要とする如何なる分野においても使用することができ、このような分野として、例えば、液晶表示装置のバックライト［面状光源装置を含み、直下型およびエッジライト型（サイドライト型とも呼ばれる）の２形式が知られている］、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送手段における灯具や灯火（例えば、ヘッドライト、テールライト、ハイマウントストップライト、スモールライト、ターンシグナルランプ、フォグライト、室内灯、メーターパネル用ライト、各種のボタンに内蔵された光源、行き先表示灯、非常灯、非常口誘導灯等）、建築物における各種の灯具や灯火（外灯、室内灯、照明具、非常灯、非常口誘導灯等）、街路灯、信号機や看板、機械、装置等における各種の表示灯具、トンネルや地下通路等における照明具や採光部を挙げることができる。

また、封止部材１４および２２や、光取り出しレンズ３４の表面に防汚層を形成することもできる。防汚層の厚さは特に限定されないが、透明性の関係から０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍであることが望ましい。防汚層を構成する材料は、フッ素系樹脂などがよく、基本的にはパーフルオロポリエーテル基を有していればよく、好ましくはアルコキシシリル基を有していればよい。

防汚層を構成する材料は、本質的にはパーフルオロポリエーテル基以外の分子構造についての制限はないが、実際的には、合成の行い易さ、つまり実現性の観点からの要請に基づく制限は存在する。すなわち、防汚層を構成するのに好ましいフッ素系樹脂として、下記の一般式（７）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を例示することができる。
Ｒ_f(ＣＯ−Ｕ−Ｒ⁴−Ｓi(ＯＲ⁵)₃)_j・・・（７）
（式中、Ｒ_fはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｕは２価の原子または基であり、Ｒ⁴はアルキレン基であり、Ｒ⁵はアルキル基であり、ｊ＝１または２である。）

化学式（７）で示されるアルコキシシラン化合物の分子量は、特に制限されないが、安定性、取り扱い易さ等の点から、数平均分子量で４×１０²〜１×１０⁴、好ましくは５×１０²〜４×１０³である。

パーフルオロポリエーテル基Ｒ_fは、一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、このようなパーフルオロエーテル基の具体的な構造を一般式（８）〜（１１）に示すが、これらに限定されるものではない。一般式（８）〜（１１）中、ｐおよびｑは１〜５０の整数であることが好ましく、ｋ〜ｎは、それぞれ、１以上の整数を示す。また、ｌ／ｍの値は、０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。

ｊ＝２である場合、一般式（７）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒ_fとして、下記の一般式（８）を例示することができる。
−ＣＦ₂−(ＯＣ₂Ｆ₄)_p−(ＯＣＦ₂)_q−ＯＣＦ₂−・・・（８）

また、ｊ＝１である場合、一般式（７）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒ_fとして、下記の一般式（９）〜（１１）を例示することができる。但し、全てのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている必要はなく、部分的に水素原子が含まれていてもよい。
Ｆ(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂)_k− ・・・（９）
ＣＦ₃(ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂)_l(ＯＣＦ₂)_m− ・・・（１０）
Ｆ(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂)_n− ・・・（１１）

また、パーフルオロポリエーテル基を含む防汚層を構成する材料として、例えば、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル（特開平９−１２７３０７号公報参照。）、特定構造を有するパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特開平９−２５５９１９号公報参照。）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を各種材料と組み合わせて得られる表面改質剤（特開平９−３２６２４０号公報、特開平１０−２６７０１号公報、特開平１０−１２０４４２号公報、および特開平１０−１４８７０１号公報参照。）を用いることもできる。

Ｕは、パーフルオロポリエーテル基Ｒ_fとＲ⁴とを連結する、２価の原子または原子団であり、特に制限はないが、合成上、炭素以外の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−といった原子または原子団が好ましい。Ｒ⁴は炭化水素基であり、炭素数は２〜１０の範囲であることが好ましい。具体的には、Ｒ⁴としてメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基等のアルキレン基や、フェニレン基を例示することができる。Ｒ⁵はアルコキシ基を構成するアルキル基であり、通常は炭素数が３以下、つまり、イソプロピル基、プロピル基、エチル基、およびメチル基を例示することができる。但し、炭素数は４以上であってもよい。

防汚層の形成のためには、通常、フッ素系樹脂（例えば、一般式（７）で示したアルコキシシラン化合物）を、溶媒に希釈して用いる。この溶媒としては、特に限定されないが、使用に当たっては、組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決める必要がある。具体的には、エチルアルコール等のアルコール系溶剤やアセトン等のケトン系溶剤、あるいはヘキサン等の炭化水素系溶剤等を例示することができ、更には、これらの単独あるいは２種以上の混合物を溶媒として用いることができる。

あるいは又、フッ素系樹脂を溶解する溶媒は、使用にあたっての組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決定すればよく、例えば、フッ素化炭化水素系溶媒が用いられる。フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素、環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物である。例えば、日本ゼオン社製の商品名ＺＥＯＲＯＲＡ−ＨＸＥ（沸点７８℃）、パーフルオロヘプタン（沸点８０℃）、パーフルオロオクタン（沸点１０２℃）、アウトジモント社製の商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ７５（沸点７５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ８５（沸点８５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ１００（沸点９５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｃ（沸点１３０℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｄ（沸点１７８℃）等のハイドロフルオロポリエーテル、あるいは、ＳＶ−１１０（沸点１１０℃）、ＳＶ−１３５（沸点１３５℃）等のパーフルオロポリエーテル、住友３Ｍ社製のＦＣシリーズ等のパーフルオロアルカン等を挙げることができる。そして、これらのフッ素化炭化水素系溶媒の中でも、上記フッ素系化合物を溶解する溶媒として、ムラのない、膜厚が均一な防汚層を得るために、沸点が７０〜２４０℃の範囲のものを選択し、中でも、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）若しくはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を選択し、これらの１種を単独で、または２種以上を混合して用いることが好ましい。沸点が低すぎると、例えば塗布ムラになり易い傾向があり、一方、沸点が高すぎると、乾燥し難くなり、均一な防汚層の形成が困難となる傾向にある。ＨＦＰＥまたはＨＦＣは、上記フッ素系化合物に対する溶解性が優れており、優れた塗布面を得ることができる。

そして、上記フッ素系樹脂を溶媒に希釈したものを、封止部材の表面に塗布し、例えば加熱することによって溶媒を揮発させると共に、封止部材を構成する材料と防汚層を構成するフッ素系樹脂との結合を生じさせることで、封止部材の表面に防汚層を形成することができる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる各種の方法が適用可能であるが、スピン塗布、スプレー塗布等を好ましく用いることができる。また、作業性の点から紙、布等の材料に液を含浸させて、塗布する方法を採用してもよい。加熱温度は、封止部材の耐熱性等を考慮して選定すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂を封止部材として用いた場合には、３０〜８０℃の範囲が適当である。

一般式（７）で示されるアルコキシシラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基を分子中に有することにより、撥水性を有し、耐汚染性が向上している。従って、このアルコキシシラン化合物を含有する防汚層の形成によって、更に、封止部材の表面に耐摩耗性、耐汚染性等の特性を付与することができる。

なお、封止部材を構成する材料と、防汚層を構成する材料との間の反応を促進するための触媒として、酸、塩基、リン酸エステル、および、アセチルアセトンからなる群から選択された少なくとも１種類の材料を防汚層を構成する材料に添加することが好ましい。触媒として、具体的には、塩酸等の酸、アンモニア等の塩基、あるいは、リン酸ジラウリルエステル等のリン酸エステルを例示することができる。触媒の添加量として、１×１０^-3〜１ｍｍｏｌ／Ｌを挙げることができる。酸または塩基を添加する場合には、アセチルアセトンのようなカルボニル化合物を添加すると、その反応性が高まることから、防汚層を形成するための組成物にカルボニル化合物を添加することが推奨される。このようなカルボニル化合物の添加量は、１×１０^-1〜１×１０^2-3〜１ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。このように、触媒を添加することによって、加熱（乾燥）温度を低くしても、封止部材と防汚層との間に強い結合を形成することができる。その結果、製造プロセス的に有利になると共に、封止部材を構成する材料の選定範囲が広がる。

次に、実施の形態２で示した発光装置２０の封止部材２２の表面に防汚層を形成した実例について説明する。

フッ素系樹脂として、両末端にパーフルオロポリエーテル基を有する、下記の一般式（１２）で示されるアルコキシシラン化合物（平均分子量は約４０００）
Ｒ_f(ＣＯ−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓi(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃)₂・・・（１２）
２重量部を、フッ素系溶剤であり、沸点が１３０℃のハイドロフルオロポリエーテル（ソルベイソレクシス社製、商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ）２００重量部に溶解し、更に、触媒として、リン酸のパーフルオロポリエーテルエステル０．０８重量部を加えて均一な溶液とした後、更に、メンブランフィルターで瀘過を行い、防汚層形成用の組成物を得た。そして、封止部材２２の表面に、防汚層形成用の組成物をスプレーを用いて塗布した後、温度７０℃で１時間乾燥させ、封止部材２２の表面に防汚層が形成された発光装置２０を得た。

得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。

また、フッ素系樹脂として下記の一般式（１３）で示される樹脂（平均分子量約２０００）
Ｒ_f＝−ＣＨ₂ＣＦ₂(ＯＣ₂Ｆ₄)_p(ＯＣＦ₂)_qＯＣＦ₂−・・・（１３）
を用い、それ以外は上記と同様にして発光装置２０を得た。得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。

また、フッ素系樹脂として下記の一般式（１４）で示される樹脂（平均分子量約６５０）
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₈ＣＨ₂Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃・・・（１４）
を用い、それ以外は上記と同様にして発光装置２０を得た。得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。実施例１〜６では、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤を用いて、前記微粒子である酸化ジルコニウムＺrＯ₂ナノ粒子の表面処理を行った後、前記硬化性樹脂材料であるフルオレン基含有アクリル樹脂材料と混合し、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であるフルオレン基含有アクリル樹脂材料中にＺrＯ₂ナノ粒子が分散した複合材料を形成し、その屈折率および光透過率を測定した例について説明する。

実施例１
（１）ナノ粒子表面の処理
ゾル−ゲル法で合成された粒径８ｎｍのＺrＯ₂ナノ粒子１０ｇをトルエンに加え、これにステアリン酸１０ｇとメタクリル酸２０ｍＬと安息香酸５０ｇとを添加し、ディスパーを用いて室温で撹拌した。次に、エタノールを加えた後、遠心分離を行ってナノ粒子を沈殿させ、沈殿物を採取した。そして、この沈殿物にエタノールを加えて、ディスパーで沈殿物を解砕した後、再び遠心分離を行ってナノ粒子を沈殿させ、沈殿物を採取した。この解砕と遠心分離との工程を３回繰り返した後、沈殿物を回収し、ステアリン酸、メタクリル酸、および安息香酸によって表面を被覆されたＺrＯ₂ナノ粒子を得た。なお、ＺrＯ₂ナノ粒子の粒径が８ｎｍであるとは、粒径の平均値をＤ_ave、標準偏差をσとしたとき、Ｄ_ave＋２σの値が８ｎｍを越えることはないことを意味する。

（２）フルオレン基含有アクリル樹脂材料の調製
９，９’−ビス(４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン５０重量部とパラクミルフェノキシエチルアクリレート５０重量部とを配合し、６０℃にて均一に混合した後、４０℃にて冷却した。次に、硬化剤（日本油脂社製、パーヘキシルＮＤ(登録商標)）１重量部を配合し、遊星式混合機を用いて均一に分散させ、フルオレン基含有アクリル樹脂材料を得た。この樹脂材料の粘度は、４５００ｍＰａ・ｓであり、屈折率は１．５８であった。

（３）硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の作製
（１）で得たＺrＯ₂ナノ粒子の所定量をトルエンに加え、ディスパーによってトルエン中に分散させた。この分散液と、（２）で得たフルオレン基含有アクリル樹脂の所定量とを配合し、脱泡攪拌機にて両者を均一に混合させた。次に、エバポレーター（設定温度４０℃）を用いてこの混合液からトルエンを除去し、ステアリン酸、安息香酸、およびメタクリル酸によって表面を被覆されたＺｒＯ₂ナノ粒子が、（２）で得たフルオレン基含有アクリル樹脂材料中に分散された硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を得た。

上述の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を、周知のアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製：型番ＮＡＲ−４Ｔ）を用いて測定した。測定波長はナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）、測定温度は２５℃とした。また、上述の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の光透過率を、ＵＶ−可視分光光度計（日立ハイテク社製：型番Ｕ−３４１０）を用い、光路長０．５ｍｍの石英セルを使用し、波長３８０〜７５０ｎｍの測定範囲で測定した。これらの測定による評価結果を表１に示す。

実施例２
実施例２では、実施例１で用いたのと同じＺrＯ₂ナノ粒子１０ｇをエタノールに加え、これにステアリン酸１０ｇとメタクリル酸２０ｍＬとビフェニル−４−カルボン酸２５ｇとを添加し、ディスパーを用いて室温で撹拌した。次に、エタノールを加えた後、遠心分離を行ってナノ粒子を沈殿させ、沈殿物を採取した。そして、この沈殿物にエタノールを加えて、ディスパーで沈殿物を解砕した後、再び遠心分離を行ってナノ粒子を沈殿させ、沈殿物を採取した。この解砕と遠心分離との工程を３回繰り返した後、沈殿物を回収し、ステアリン酸、メタクリル酸、およびビフェニル−４−カルボン酸によって表面を被覆されたＺrＯ₂ナノ粒子を得た。ここではエタノール中でＺrＯ₂ナノ粒子表面を表面処理剤で被覆したが、これは、ビフェニル−４−カルボン酸がトルエンには溶解せず、エタノールに溶解するためである。それ以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例３では、ドデカン酸１０ｇとメタクリル酸１０ｍＬとビフェニル−４−カルボン酸１０ｇとを用いて、ＺrＯ₂ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。

実施例４
実施例４では、実施例２で用いたメタクリル酸２０ｍＬとビフェニル−４−カルボン酸２５ｇの代わりに、メタクリル酸１０ｍＬと２−ナフトエ酸２５ｇを用いて、ＺrＯ₂ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。

実施例５
実施例５では、実施例２で用いたビフェニル−４−カルボン酸２５ｇの代わりに、４−ビニル安息香酸１０ｇを用いて、ＺrＯ₂ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。

実施例６
実施例６では、実施例３で用いたビフェニル−４−カルボン酸の代わりに、トリフェニル酢酸を用いてＺrＯ₂ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例３と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。

実施例７
実施例７では、実施例２で用いたビフェニル−４−カルボン酸２５ｇの代わりに４−フェノキシ安息香酸２５ｇを用いて、ＺrＯ₂ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。

表中、粒子充填率は、被覆剤の質量を含まない、ＺrＯ₂ナノ粒子単独の質量で求めた数値である。被覆されたＺrＯ₂ナノ粒子（粒径８ｎｍ）において、ＺrＯ₂ナノ粒子の質量分率はおよそ７０〜８０％の間であり、残り、およそ２０〜３０％が表面処理剤の質量分率であった。

実施例１〜７で得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の光透過率は、光路長０．５ｍｍ、波長３８０〜７５０ｎｍで９０％以上であった。表１に示すように、いずれの実施例でも、硬化性樹脂材料であるフルオレン基含有アクリル樹脂材料の屈折率である１．５８をこえる屈折率を有する硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が得られた。屈折率の上昇度は、第３の表面処理剤の種類によって変化した。屈折率向上のためには、屈折率の上昇度が大きい第３の表面処理剤ほど好ましいが、総合的には、耐光性や耐熱性の観点からも評価する必要がある。

比較例１
比較例１では、第３の表面処理剤を用いず、第１の表面処理剤であるステアリン酸１０ｇと、第２の表面処理剤であるメタクリル酸５０ｍｌを用いて、他は実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料において、ＺrＯ₂ナノ粒子が樹脂材料中に安定に分散されていた。屈折率は１．５８以上であったが、実施例１で作製した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率よりは低かった。この例から、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率向上のために、第３の表面処理剤が効果的であることがわかる。

比較例２
比較例２では、ステアリン酸とメタクリル酸と安息香酸とを用いなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料においては、ＺrＯ₂ナノ粒子が樹脂中で著しく凝集していた。

比較例３
比較例３では、パラクミルフェノキシエチルアクリレートを用いなかった以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、粘度が８０℃で１×１０⁵ｍＰａ・ｓより高く、薄膜コーティング、印刷、および注入等の用途に適さなかった。

比較例４
比較例４では、９，９'−ビス(４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレンを用いなかった以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は１．５８よりも低かった。

比較例５
比較例５では、第２の表面処理剤であるメタクリル酸を用いず、第１の表面処理剤であるステアリン酸１０ｇのみを用いて、他は比較例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料において、ＺrＯ₂ナノ粒子が樹脂材料中で著しく凝集していた。この例と比較例１とを比較すると、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料において、ＺrＯ₂ナノ粒子の凝集防止、分散性向上に、第２の表面処理剤が本質的な役割をしていることがわかる。

本発明者は、特願２００５−２３０６０６、特願２００６−１３１６７２、特願２００６−１３５０４４において、ナノ粒子を特定の表面処理剤で被覆すると、特定のシリコーン樹脂中に均一に分散できることを開示した。この技術により作製したナノ粒子−シリコーン樹脂複合材料は、透明で、エポキシ樹脂と同等以上の屈折率を有し、耐熱性や耐光性に優れ、封止部材を形成する場合に好適な粘度を有し、これを用いて封止したＬＥＤは耐久性に優れていた。

一方、フルオレン基を導入することで屈折率を高めたフルオレン基含有アクリル樹脂が注目されていたが、フルオレン基含有アクリル樹脂中にナノ粒子を凝集させずに均一に分散させる方法は開示されていなかった。また、フルオレン基含有アクリル樹脂−微粒子複合体をＬＥＤなどの封止部材として用いるためには、硬化前の材料であるフルオレン基含有アクリル樹脂材料−微粒子複合材料が、薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置できるように、好適な粘度を有する必要がある。さらに、これを用いて封止したＬＥＤにおいて、フルオレン基含有アクリル樹脂−ナノ粒子複合体は、熱応力によりチップから剥離したり、チップを破損したり、配線を断線する等の障害を生じない程度に適当な硬度を有する必要がある。これらを実現する技術は開示されていなかった。

本実施例では、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法に基づけば、フルオレン基含有アクリル樹脂と適切な第１の表面処理剤〜第３の表面処理剤とを組み合わせ、予めＺrＯ₂ナノ粒子の表面をこれらの表面処理剤によって表面処理した後、フルオレン基含有アクリル樹脂材料と混合することによって、透明で、樹脂単独の場合よりも屈折率が向上したフルオレン基含有アクリル樹脂材料−微粒子複合材料が得られることが示された。更には、アクリル樹脂材料として、特定のフルオレン基含有アクリル樹脂材料と特定の単官能アクリル樹脂材料と組み合わせて用いることで、１．５８以上の屈折率を有し、かつ、ＬＥＤの封止部材の形成に好適な粘度を有するフルオレン基含有アクリル樹脂材料−微粒子複合材料を得ることができた。また、この材料を硬化して得られたフルオレン基含有アクリル樹脂−微粒子体複合体を封止部材として用いたＬＥＤにおいて、この複合体が封止部材の剥離、チップの破損、断線等の障害が生じない程度に好適な硬度を有するフルオレン基含有アクリル樹脂材料−微粒子複合材料を得ることができた。

以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる、無機微粒子の添加によって樹脂の特性が変更された樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置は、光の入出射を必要とするすべての分野において応用することができ、光学装置、とりわけ発光装置の特性の向上に寄与することができる。

本発明の実施の形態１に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態２に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態３に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態４に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。 従来の発光装置の構造を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０…発光装置、１１…反射カップ、１２…凹部、１３…発光素子、１４…封止部材、
１５…高屈折率微粒子、２０…発光装置、２１…充填部材、２２…封止部材、
２３…高屈折率微粒子、３０…発光装置、３１…基板、３２…発光素子、
３３…充填部材、３４…光取り出しレンズ、３５…光取り出しレンズの底面、
３６…凹部、３７…光取り出しレンズの側面、３８…光取り出しレンズの頂面、
３９…ワイヤ配線、４０…発光装置、４１…配線基板、４２…配線層、４３…発光素子、
４４…ワイヤ配線、４５…封止部材

Claims (24)

1. 酸化ジルコニウムナノ粒子が、９，９’−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン及びパラクミルフェノキシエチルアクリレートを含む未硬化又は半硬化の樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であって、
   前記酸化ジルコニウムナノ粒子の表面が、少なくとも、ステアリン酸又はドデカン酸 からなる第１の表面処理剤と、メタクリル酸からなる第２の表面処理剤と、安息香酸、 ビフェニル−４−カルボン酸、２−ナフトエ酸、４−ビニル安息香酸、トリフェニル酢 酸又は４−フェノキシ安息香酸からなる第３の表面処理剤とによって表面処理されてい る、
   硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
2. 透明である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
3. 屈折率が１．５８以上である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
4. 粘度が８０℃で１×１０⁵ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
5. 前記パラクミルフェノキシエチルアクリレートの、前記９，９’−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンに対する配合質量比が０．２〜２である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
6. 前記酸化ジルコニウムは１．９以上の屈折率を有する、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
7. 前記酸化ジルコニウムナノ粒子の粒径が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
8. 発光装置の光路に屈折率調整部材を配置するための発光装置用充填材料として用いられる、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
9. 酸化ジルコニウムナノ粒子が、９，９’−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン及びパラクミルフェノキシエチルアクリレートを含む未硬化又は半硬化の樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であって、
   前記酸化ジルコニウムナノ粒子の表面が、少なくとも、ステアリン酸又はドデカン酸 からなる第１の表面処理剤と、メタクリル酸からなる第２の表面処理剤と、安息香酸、 ビフェニル−４−カルボン酸、２−ナフトエ酸、４−ビニル安息香酸、トリフェニル酢 酸又は４−フェノキシ安息香酸からなる第３の表面処理剤とによって表面処理されてい る、
   硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法であって、
   少なくとも前記第１の表面処理剤と前記第２の表面処理剤と前記第３の表面処理剤と を含む溶媒中において、前記酸化ジルコニウムナノ粒子の２次凝集を解消する分散処理 を行い、前記酸化ジルコニウムナノ粒子の表面を前記第１の表面処理剤と前記第２の表 面処理剤と前記第３の表面処理剤とで表面処理する工程を行った後に、
   表面処理された前記酸化ジルコニウムナノ粒子と前記未硬化又は半硬化樹脂材料とを 混合する工程を行う、
   硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
10. 前記パラクミルフェノキシエチルアクリレートの、前記９，９’−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンに対する配合質量比を０．２〜２とする、請求項９に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を硬化させてなる樹脂−微粒子複合体からなる、光学材料。
12. 屈折率調整材料、光学レンズ材料、光導波路材料又は反射防止材料として用いられる、請求項１１に記載した光学材料。
13. 発光装置用充填部材として用いられる、請求項１１に記載した光学材料。
14. 発光素子から出射された光が、請求項１１に記載した光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、発光装置。
15. 前記発光素子と、前記発光素子を封止する封止部材とを具備する発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなる、請求項１４に記載した発光装置。
16. 反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記封止部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、請求項１５に記載した発光装置。
17. 前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材が前記光学材料からなる、請求項１４に記載した発光装置。
18. 反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記充填部材が配置され、前記充填部材に接して前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記充填部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、請求項１７に記載した発光装置。
19. 前記封止部材は、円形の底面と、凸レンズ形状の側面と、凹レンズ形状の頂面とを有する軸対称形状をもち、前記底面に凹部が設けられ、前記発光素子は前記凹部内で前記底面の中心の位置に配置されており、前記発光素子から出射された光が、主として、直接に、或いは前記頂面で反射されて前記側面から外部へ取り出されるように構成されている、請求項１７に記載した発光装置。
20. 前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材及び前記封止部材が前記光学材料からなる、請求項１４に記載した発光装置。
21. 前記封止部材の表面に防汚層が設けられている、請求項１５、１７及び２０のいずれか１項に記載した発光装置。
22. 前記防汚層はフッ素系樹脂からなる、請求項２１に記載した発光装置。
23. 配線基板上に１つ以上の前記発光素子が配置され、前記発光素子を封止する封止部材が配線基板上に設けられている発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなる、請求項１４に記載した発光装置。
24. 前記発光素子として発光ダイオードが配置され、アレイ状又はマトリックス状に配置されてバックライト装置を形成するように構成されている、請求項２３に記載した発光装置。

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