TW202227589A - 含奈米結晶之組成物、油墨組成物、光轉換層及發光元件 - Google Patents

含奈米結晶之組成物、油墨組成物、光轉換層及發光元件 Download PDF

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Abstract

本發明所欲解決之課題在於:提供一種分散穩定性及發光特性優異之含奈米結晶之組成物、包含該組成物之油墨組成物、包含該油墨組成物之硬化物之光轉換層、以及具備該光轉換層之發光元件。本發明之含奈米結晶之組成物之特徵在於:含有1種以上之光聚合性單體、及於由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之表面具備1種以上之配位子的發光微粒子,並且,任意之光聚合性單體之立體參數MR與任意之配位子之立體參數MR之差的絕對值|ΔMR|為12以上之組合存在1種以上,且上述含奈米結晶之組成物中所包含之各上述光聚合性單體及各上述配位子之所有組合中的|ΔMR|之加權平均值|ΔMR| 加權平均為12以上。

Description

含奈米結晶之組成物、油墨組成物、光轉換層及發光元件
本發明係關於一種含奈米結晶之組成物、使用該組成物之油墨組成物、包含該油墨組成物之硬化物之光轉換層、以及具備該光轉換層之發光元件。
作為次世代顯示裝置所要求之BT2020係極為積極之基準,即便是使用目前顏料之濾色器或有機EL,亦不易滿足BT2020。另一方面,量子點係會發出發光波長之半值寬較窄之紅色螢光、綠色螢光、藍色螢光等螢光的材料,作為可滿足BT2020的發光材料而備受矚目。早期之量子點應用了使用CdSe等之核殼型奈米粒子,但為了避免其有害性,最近開始使用InP等。然而,核殼型量子點之發光波長係由其粒子尺寸所決定,因此,為了獲得半值寬較窄之發光,需要精密地控制粒徑之分散度,其生產中存在較多課題。
近年來,發現由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶,尤其是具有鈣鈦礦型結晶構造之量子點,並備受矚目。一般之鈣鈦礦量子點(以下,有時記載為「PeQD」)係CsPbX 3(X=Cl、Br、I)所表示之結構之奈米尺寸結晶粒子。PeQD由於可藉由鹵素之比例來控制發光波長,且與InP量子點等相比,容易控制粒子尺寸,故而與習知量子點相比,在生產性方面較為有利。
非專利文獻1中,報告有包含PeQD及聚(甲基丙烯酸甲酯)(以下,有時記載為「PMMA」)之油墨組成物。對此,於專利文獻1中指出了以下問題:包含PeQD及PMMA之油墨組成物之塗膜之耐溶劑性未必充分。專利文獻1中揭示有以下油墨組成物,其包含PeQD及光聚合性單體,進而亦可包含溶劑,且規定了光聚合性單體及溶劑中所包含之碳、氧、氮之比例。進而,作為與專利文獻1類似之技術,於專利文獻2中揭示有作為硬化性組成物之含奈米結晶之組成物,其包含:含鈣鈦礦化合物之螢光粒子、光聚合性單體及光聚合起始劑,且規定了光聚合性單體之LogP值。認為專利文獻1及專利文獻2之技術要點在於:著眼於光聚合性單體之極性,較佳為其極性較低。然而,若如該等公知文獻中所揭示之油墨組成物或含奈米結晶之組成物般,僅著眼於光聚合性單體之極性,則有不足以同時實現PeQD之分散性及發光特性之缺點。 先前技術文獻  專利文獻
專利文獻1:日本專利第6506488號 專利文獻2:日本特開2020-70443 非專利文獻
非專利文獻1:Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696
[發明所欲解決之課題]
因此,本發明所欲解決之課題在於:提供一種分散穩定性及發光特性優異之含奈米結晶之組成物、包含該組成物之油墨組成物、包含該油墨組成物之硬化物之光轉換層、以及具備該光轉換層之發光元件。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行了努力研究,結果發現:藉由於由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之表面設置配位子,並且使用滿足特定條件者作為該配位子及光聚合性單體,可提供分散穩定性及發光特性優異之含奈米結晶之組成物,從而完成本發明。
即,本發明提供一種含奈米結晶之組成物,其特徵在於:含有1種或2種以上之單體、及於由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之表面具備1種或2種以上之配位子的發光微粒子,並且,算出任意之光聚合性單體之立體參數MR與任意之立體參數MR之差的絕對值|ΔMR|時,滿足下述式(A)之光聚合性單體及配位子之組合存在1種以上,且關於上述含奈米結晶之組成物中所包含之各上述光聚合性單體及各上述配位子之所有組合,考慮到各上述光聚合性單體之含量及各上述配位子於上述發光性奈米結晶之表面之配位比率所算出的|ΔMR|之加權平均值|ΔMR| 加權平均滿足下式(B), |ΔMR|=|(單體之立體參數MR)-(配位子之立體參數MR)|≧12  (A)、 |ΔMR| 加權平均≧12  (B) (其中,立體參數MR係由下式(C)表示,
Figure 02_image001
式(C)中,n表示折射率,M表示分子量,d表示密度)。
本發明提供一種油墨組成物,其包含上述含奈米結晶之組成物。
本發明提供一種光轉換層,其特徵在於:包含上述油墨組成物之硬化物。
本發明提供一種發光元件,其特徵在於:具備上述光轉換層。
以下,對本發明之含奈米結晶之組成物、油墨組成物、光轉換層及發光元件、及其等之製造方法之實施方式,詳細地進行說明。
1.含奈米結晶之組成物 本發明之實施方式之含奈米結晶之組成物含有:1種或2種以上之光聚合性單體、及於由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之表面具備1種或2種以上之配位子的發光微粒子。關於發光微粒子之具體構成,於下文進行說明。
1-1.關於立體參數之條件 本發明之含奈米結晶之組成物之特徵在於:算出任意之光聚合性單體之立體參數MR與任意之配位子之立體參數MR的差之絕對值|ΔMR|時,滿足下述式(A)之光聚合性單體及配位子之組合存在1種以上,且關於上述含奈米結晶之組成物中所包含之各上述光聚合性單體及各上述配位子之所有組合,考慮到各上述光聚合性單體之含量及各上述配位子於上述發光性奈米結晶之表面之配位比率所算出的|ΔMR|之加權平均值|ΔMR| 加權平均滿足下式(B)。 |ΔMR|=|(單體之立體參數MR)-(配位子之立體參數MR)|≧12  (A) |ΔMR| 加權平均≧12  (B)
各光聚合性單體或各配位子之立體參數MR由下式(C)表示。式(C)中,n表示折射率,M表示分子量,d表示密度。
Figure 02_image003
上述立體參數MR例如為用以調查分子結構與藥理活性之關聯性的化合物整體之三維尺寸的指標,例如揭示在「Operations Research, (25)394-401,7月號,1982年」或「日本農藥學會志 實驗技術講座Vol.38, No.2, 195 - 203(2013)」。立體參數MR由於為表示分子整體尺寸之指標,故而認為適合作為表示化合物之立體結構之差異的指標。
本發明中,應用該立體參數MR作為表示構成光聚合性單體或配位子之化合物之立體結構之差異的指標。於含奈米結晶之組成物中所包含之構成光聚合性單體之化合物及構成配位子之化合物具備彼此相似之結構的情形時,|ΔMR|之值變小(例如10以下)。於該情形時,於含奈米結晶之組成物中,由於構成光聚合性單體之化合物與構成配位子之化合物之結構彼此相似,故而配位於發光性奈米結晶之配位子容易交換為光聚合性單體,結果變得難以維持優異之發光特性,例如由配位子保持之奈米結晶之能階產生變化,由此導致發光特性產生變化,且分散穩定性亦降低等。
相對於此,於|ΔMR|滿足式(A)之情形時,意味著構成光聚合性單體之化合物與構成配位子之化合物具備彼此差異較大之結構。於該情形時,於含奈米結晶之組成物中,可抑制配位於發光性奈米結晶之配位子與光聚合性單體之交換。
|ΔMR|較佳為12以上,更佳為15以上,尤佳為20以上。又,|ΔMR|之上限值並無特別規定,但若光聚合性單體與構成配位子之化合物之立體結構之差異變得過大,則於由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之表面具備配位子的發光微粒子與光聚合性單體之相溶性變低,因此較佳為50以下。
於本發明之含奈米結晶之組成物含有2種以上之光聚合性單體及2種以上之配位子的情形時,只要於光聚合性單體及配位子之至少1種以上之組合中|ΔMR|滿足上述式(A)即可,並不限制使用|ΔMR|不滿足上述式(A)之光聚合性單體及配位子。例如含奈米結晶之組成物使用2種光聚合性單體即P、Q及2種配位子即Y、Z,於光聚合性單體P與配位子Y之組合中之|ΔMR| PY滿足式(A)時,光聚合性單體P與配位子Z之組合中之|ΔMR| PZ、光聚合性單體Q與配位子Y之組合中之|ΔMR| QY及光聚合性單體Q與配位子Z之組合中之|ΔMR| QZ可滿足式(A),亦可不滿足式(A)。
並且,關於本發明之含奈米結晶之組成物,在光聚合性單體及配位子之至少1種組合中之|ΔMR|滿足上述式(A)的基礎上,進而光聚合性單體及配位子之所有組合中之|ΔMR|之加權平均|ΔMR| 加權平均滿足下式(B)。其中,|ΔMR| 加權平均係考慮到含奈米結晶之組成物所包含之各光聚合性單體之含量及各配位子於奈米結晶之表面之配位比率所算出者。 |ΔMR| 加權平均≧12  (B)
所謂|ΔMR|之加權平均|ΔMR| 加權平均滿足上述式(B),意味著於含奈米結晶之組成物所包含之光聚合性單體與配位子之大部分組合中,構成光聚合性單體之化合物與構成配位子之化合物具備彼此差異較大之結構。含奈米結晶之組成物由於可確實地獲得抑制配位於發光性奈米結晶之配位子與光聚合性單體之交換的上述效果,故而可同時實現優異之分散穩定性與優異之發光特性。
另一方面,於含奈米結晶之組成物中,由於在|ΔMR|之加權平均|ΔMR| 加權平均未滿足上述式(B)之情形時,無法抑制配位子與光聚合性單體之交換,故而無法確保良好之分散穩定性及發光特性。
|ΔMR| 加權平均係考慮到含奈米結晶之組成物所包含之各光聚合性單體之含量及各配位子於奈米結晶之表面之配位比率所算出。例如於含奈米結晶之組成物含有m P質量份之光聚合性單體P(立體參數MR P)及m Q質量份之光聚合性單體Q(立體參數MR Q)此2種,且在發光性奈米結晶之表面配位有陽離子性配位子Y(立體參數MR Y)及陰離子性配位子Z(立體參數MR Z)此2種的情形時,能夠以如下方式算出。再者,即便含奈米結晶之組成物所包含之光聚合性單體為1種或3種以上,且配位子為1種或3種以上,亦能夠同樣地算出|ΔMR| 加權平均
首先,分別算出光聚合性單體與配位子之各組合中之立體參數之差的絕對值|ΔMR|。 |ΔMR| PY=|MR P-MR Y| |ΔMR| PZ=|MR P-MR Z| |ΔMR| QY=|MR Q-MR Y| |ΔMR| QZ=|MR Q-MR Z
繼而,對於所獲得之|ΔMR| PY~|ΔMR| QZ,藉由光聚合性單體之摻合比(質量換算)及配位子之配位比率進行加權,藉此算出|ΔMR| 加權平均。若在已知陽離子性配位子與陰離子性配位子之配位比例之情形時,較佳為視該比率進行計算。例如於配位子Y與配位子Z以r Y:r Z之比例配位於發光性奈米結晶之表面之情形時,以如下方式算出。 |ΔMR| 加權平均={(|ΔMR| PY×r Y+|ΔMR| PZ×r Z)×m P+(|ΔMR| QY×r Y+|ΔMR| QZ×r Z)×m Q}/(m P+m Q
其中,於配位子Y與配位子Z之配位比率未明確之情形時,假定於發光性奈米結晶之表面以0.5:0.5之比例配位,並以下述方式進行計算。 |ΔMR| 加權平均={(|ΔMR| PY×0.5+|ΔMR| PZ×0.5)×m P+(|ΔMR| QY×0.5+|ΔMR| QZ×0.5)×m Q}/(m P+m Q
於滿足上述式(A)之光聚合性單體及配位子之組合中,較佳為該光聚合性單體或該配位子之至少一者為包含環狀結構之化合物。尤其是於由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之表面,大多應用油胺或油酸之類之直鏈狀化合物作為配位子。於配位子為具有此種直鏈狀分子結構之化合物之情形時,尤佳為使用包含環狀結構之光聚合性單體。包含立體阻礙較大之環狀結構之光聚合性單體由於難以進入到由具有直鏈狀分子結構之配位子覆蓋之表面,故而難以產生光聚合性單體與配位子之交換。另一方面,於使用包含環狀結構之化合物作為配位子之情形時,形狀與配位子不同之直鏈狀光聚合性單體進入到發光性奈米結晶在能量上是不利的,因此難以產生光聚合性單體與配位子之交換。如上所述,光聚合性單體及配位子之至少一者使用包含環狀結構之化合物,藉此可抑制光聚合性單體與配位子之交換。其結果為:可維持由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之表面由配位子穩定覆蓋的狀態,不會產生會被困在發光性奈米結晶中之能階,可維持良好之發光特性。
為了使光聚合性單體及配位子之組合滿足上述式(A),於光聚合性單體為包含環狀結構之化合物之情形時,或者配位子為包含環狀結構之化合物的情形時,各自較佳之立體參數之範圍較佳為以下所示之範圍。
(1)於光聚合性單體使用包含環狀結構之化合物之情形時,在維持發光性奈米結晶之表面由配位子穩定覆蓋之狀態的方面上,較佳為光聚合性單體之立體參數處在40~90之範圍且具有直鏈狀分子結構之配位子之立體參數處在60~110之範圍。進而,在發揮配位子之被覆穩定性、發光性奈米結晶之分散穩定性、及發光特性之方面上,尤佳為光聚合性單體之立體參數處在50~70之範圍且具有直鏈狀分子結構之配位子之立體參數處在80~90之範圍。
(2)於配位子使用包含環狀結構之化合物之情形時,在維持發光性奈米結晶之表面由配位子穩定覆蓋之狀態的方面上,較佳為具有直鏈狀分子結構之光聚合性單體之立體參數處在60~100之範圍且配位子之立體參數處在40~80之範圍。進而,在發揮配位子之被覆穩定性、發光性奈米結晶之分散穩定性、及發光特性之方面上,尤佳為具有直鏈狀分子結構之光聚合性單體之立體參數處在75~85之範圍且配位子之立體參數處在55~65之範圍。
包含環狀結構之化合物之環狀結構具體而言可由下述式(1-2)~(1-24)表示。式(1-2)~(1-24)所表示之各環狀結構可於該環狀結構中之任意碳原子上與其他結構部位鍵結。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
上述式(1-2)~(1-24)中之任意之-CH 2-可被取代為-O-、-S-、-N=、或-NH-。於光聚合性單體或配位子之至少一者為包含式(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-8)、(1-10)、(1-15)及(1-19)~(1-24)所表示之環狀結構之化合物的情形時,與發光微粒子之相溶性優異,可提高分散性,故而較佳。進而,於光聚合性單體或配位子之至少一者為包含式(1-3)、(1-4)及(1-19)~(1-24)所表示之環狀結構之化合物的情形時,除可確保與發光微粒子之分散性以外,亦可確保較高之量子產率,故而更佳。尤其是包含式(1-3)、(1-19)及(1-21)所表示之環狀結構之化合物於可用於光聚合性單體及配位子兩者之方面上進而較佳。
上述式(1-2)~(1-24)中之任意氫原子可取代為R 1。於R 1為官能基之情形時,作為R 1,可例舉:羧基、羧酸酐基、胺基、銨基、巰基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸(phosphinic acid)基、磺酸基、硼酸基、醯胺基、及硫醯胺基。尤其是配位子為包含R 1為羧基、胺基、巰基、醯胺基、硫醯胺基之環狀結構之化合物的情形時,可提高向發光微粒子之配位能力,故而較佳。
於R 1為烷基之情形時,表示碳數1~20之支鏈或直鏈之烷基,上述烷基之末端處之-CH 3可被取代為-NH 2、-OH、-SH、-COOH、-CONH 2、-CSNH 2,該烷基中之-CH 2-可被取代為-Si-、-NH-或-O-,該烷基中之-(CH 2) 2-可被取代為-(CH=CH)-。為了提高與發光微粒子之分散性,R 1之碳數較佳為1~10,為了提高與發光微粒子之分散性且亦提高量子產率,R 1之碳數尤佳為1~5。為了提高發光微粒子之量子產率保持率,較佳為包含可形成含Si之無機被覆層的聚烷氧基矽烷、聚矽醇、聚矽氮烷結構。
於R 1為烷氧基之情形時,表示碳數1~20之支鏈或直鏈之烷氧基。上述烷氧基之末端處之-CH 3可被取代為-NH 2、-OH、-SH、-COOH、-CONH 2、-CSNH 2,該烷氧基中之-CH 2-可被取代為-Si-、-NH-或-O-,該烷氧基中之-(CH 2) 2-可被取代為-(CH=CH)-。為了提高與發光微粒子之分散性,R 1之碳數較佳為1~10,為了提高與發光微粒子之分散性且亦提高量子產率,R 1之碳數尤佳為1~5。為了提高發光微粒子之量子產率保持率,較佳為包含可形成含Si之無機被覆層的聚烷氧基矽烷、聚矽醇、聚矽氮烷結構。
上述式(1-2)~(1-24)中之任意氫原子可取代為P。P分別獨立地由下述通式(P-1)~(P-16)表示。式中之黑點表示鍵結鍵。於存在複數個P之情形時,其等可相同亦可不同。
Figure 02_image011
更佳為(P-1)、(P-2)、(P-3),於可抑制發光微粒子之量子產率降低之方面上(P-2)、(P-3)較佳,尤佳為(P-2)。
於使用包含上述(1-2)~(1-24)所表示之環狀結構之化合物作為光聚合性單體之情形時,更具體而言,可較佳地使用下述式(1-3-1)~(1-3-8)、(1-4-1)~(1-4-8)、(1-19-1)~(1-19-16)、(1-21-1)~(1-21-8)、(1-22-1)~(1-22-4)、(1-23-1)~(1-23-8)及(1-24-1)~(1-24-4)所表示之化合物。下述式中之x及z分別獨立,較佳為0~18,y及zz分別獨立,較佳為1~18。進而,為了使由包含該等環狀結構之化合物構成之光聚合性單體之立體參數為40~90,較佳為下述式中之x及z分別獨立地為0~5且y及zz分別獨立地為1~5。為了維持與發光微粒子之分散性並且使立體參數為60~70,較佳為下述式(1-3-1)~(1-3-6)、(1-4-1)~(1-4-8)、(1-19-1)~(1-19-8)、(1-21-1)~(1-21-4)、(1-22-1)~(1-22-4)、(1-23-5)~(1-23-8)所表示之化合物,且較佳為下述式中之x及z分別獨立地為0~5且y及zz分別獨立地為1~5。進而,於欲使立體參數高於65之情形時,具有金剛烷基結構作為環狀結構之(1-19-1)~(1-19-8)、或者具有1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基結構作為環狀結構之(1-23-5)~(1-23-8)尤佳,且尤佳為下述式中之x及z分別獨立地為0~5且y及zz分別獨立地為1~5。
Figure 02_image013
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Figure 02_image033
如上所述,於使用具有環狀分子結構之光聚合性單體之立體參數為40~90之化合物的情形時,會成為較佳組合之配位子較佳為具有直鏈狀分子結構之配位子之立體參數處在60~110之範圍,進而較佳為具有環狀分子結構之光聚合性單體之立體參數處在50~70之範圍且具有直鏈狀分子結構之配位子之立體參數處在80~90之範圍。作為滿足此種條件之配位子之化合物,較佳為末端之官能基為羧酸或者胺之配位子。又,該等末端官能基為羧酸或者胺之配位子較佳為以1:1之比率使用。
作為末端之官能基為羧酸之具有直鏈狀分子結構之配位子,具體而言,較佳為下述化合物,(1)較佳為作為配位子之立體參數為60~110之配位子,為十三酸、2-十三烯酸、十四酸、十五酸、順-9-十六烯酸、十六酸、2-十六烯酸、十七酸、芹子酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、硬脂酸、次亞麻油酸、油酸、反油酸、蓖麻油酸、順-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、順-8,11,14-二十碳三烯酸、花生油酸、十九酸、二十酸、二十一酸、順-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、芥子酸、二十二酸、二十四酸、二十三酸;(2)更佳為作為配位子之立體參數為70~100之配位子,為十五酸、順-9-十六烯酸、十六酸、2-十六烯酸、十七酸、芹子酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、硬脂酸、次亞麻油酸、油酸、反油酸、蓖麻油酸、順-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、順-8,11,14-二十碳三烯酸、花生油酸、十九酸、二十酸、二十一酸較佳;(3)尤佳為作為配位子之立體參數為80~90之配位子,為十七酸、芹子酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、硬脂酸、次亞麻油酸、油酸尤佳。
作為末端之官能基為胺之具有直鏈狀分子結構之配位子,具體而言,較佳為下述化合物,(1)較佳為作為配位子之立體參數為60~110之配位子,為十二胺、十四胺、1-胺基十三烷、1-胺基十五烷、十六胺、1-胺基十七烷、硬脂胺、十七-9-胺、油胺、1-胺基十九烷、2-正辛基-1-十二基胺,(2)更佳為作為配位子之立體參數為70~100之配位子,為1-胺基十五烷、十六胺、1-胺基十七烷、硬脂胺、十七-9-胺、油胺、1-胺基十九烷、2-正辛基-1-十二基胺較佳,(3)尤佳為作為配位子之立體參數為80~90之配位子,為十六胺、1-胺基十七烷、硬脂胺、十七-9-胺、油胺尤佳。
另一方面,於使用包含上述(1-2)~(1-24)所表示之環狀結構之化合物作為配位在由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之表面的配位子之情形時,為了使由包含環狀結構之化合物構成之配位子之立體參數為40~80之範圍,可較佳地使用下述(1-19-A)~(1-19-H)所表示之化合物,尤佳為(1-19-A)~(1-19-F)所表示之化合物。較佳為下述式中之xx、及yy分別獨立地為1~18,為了使配位子之立體參數為55~65之範圍,更佳為下述式中之xx、及yy分別獨立地1~5。
Figure 02_image035
於使用具有環狀分子結構之配位子之立體參數為40~80之化合物的情形時,會成為較佳組合之具有直鏈狀分子結構之光聚合性單體較佳為具有直鏈狀分子結構之光聚合性單體之立體參數處在50~100之範圍,進而較佳為具有環狀分子結構之配位子之立體參數處在55~65之範圍且具有直鏈狀分子結構之光聚合性單體之立體參數處在75~85之範圍。具體而言,較佳為使用下文所示之化合物。
即,(1)較佳為關於作為立體參數為60~100之範圍且具有直鏈狀分子結構之光聚合性單體,其中,作為甲基丙烯酸化合物,較佳為甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十六酯,且作為丙烯酸酯化合物,較佳為丙烯酸癸酯、丙烯酸十一酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十七酯;(2)更佳為關於作為立體參數為75~85之範圍且具有直鏈狀分子結構之光聚合性單體,其中,作為甲基丙烯酸化合物,尤佳為甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯,且作為丙烯酸酯化合物,尤佳為丙烯酸癸酯、丙烯酸十一酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯。
更具體而言,滿足上述式(A)之光聚合性單體及配位子之較佳組合較佳為以下組合。
於光聚合性單體使用包含環狀結構之化合物之情形時,於維持發光性奈米結晶之表面由配位子穩定地覆蓋之狀態之方面上,較佳為光聚合性單體之立體參數處在40~90之範圍且具有直鏈狀分子結構之配位子之立體參數處在60~110之範圍,具體而言,較佳為將以下光聚合性單體與以下配位子加以組合,上述光聚合性單體係立體參數為40~90者且為式(1-3-1)~(1-3-8)、(1-4-1)~(1-4-8)、(1-19-1)~(1-19-16)、(1-21-1)~(1-21-8)、(1-22-1)~(1-22-4)、(1-23-1)~(1-23-8)及(1-24-1)~(1-24-4)所表示之化合物並且式中之x及z分別獨立地為0~5且y及zz分別獨立地為1~5,關於上述配位子,作為立體參數為60~110之末端之官能基為羧酸且具有直鏈狀分子結構之配位子,自十三酸、2-十三烯酸、十四酸、十五酸、順-9-十六烯酸、十六酸、2-十六烯酸、十七酸、芹子酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、硬脂酸、次亞麻油酸、油酸、反油酸、蓖麻油酸、順-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、順-8,11,14-二十碳三烯酸、花生油酸、十九酸、二十酸、二十一酸、順-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、芥子酸、二十二酸、二十四酸、二十三酸中進行選擇,作為立體參數為60~110之末端之官能基為胺且具有直鏈狀分子結構之配位子,自十二胺、十四胺、1-胺基十三烷、1-胺基十五烷、十六胺、1-胺基十七烷、硬脂胺、十七-9-胺、油胺、1-胺基十九烷、2-正辛基-1-十二基胺中進行選擇。
進而較佳為光聚合性單體之立體參數處在50~70之範圍且具有直鏈狀分子結構之配位子之立體參數處在80~90之範圍,此於發揮配位子之被覆穩定性、發光性奈米結晶之分散穩定性、及發光特性之方面上尤佳,具體而言,較佳為將以下光聚合性單體與以下配位子加以組合,關於上述光聚合性單體,作為立體參數為50~70之光聚合性單體,較佳為式(1-3-1)~(1-3-6)、(1-4-1)~(1-4-8)、(1-19-1)~(1-19-8)、(1-21-1)~(1-21-4)、(1-22-1)~(1-22-4)、(1-23-5)~(1-23-8)、(1-24-1)~(1-24-4)所表示之化合物,為了提高發光性奈米結晶之發光特性,相較於丙烯酸酯化合物,更佳為作為甲基丙烯酸化合物之(1-3-5)、(1-3-6)、(1-4-5)~(1-4-8)、(1-19-3)~(1-19-8)、(1-21-3)、(1-21-4)、(1-22-3)、(1-22-4)、(1-23-3)、(1-23-4)、(1-23-7)、(1-23-8)、(1-24-3)、(1-24-4)所表示之化合物,(1-24-3)與(1-24-4)之中,為了維持QD分散體或QD油墨之分散穩定性,並同時提高QD分散體及光轉換層之PLQY保持率,較佳為(1-24-4),作為具有環狀結構之光聚合性單體,於欲使立體參數高於65之情形時,尤佳為具有金剛烷基結構之(1-19-1)~(1-19-8)、或具有1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基結構之(1-23-5)~(1-23-8),且上述光聚合性單體係式中之x及z分別獨立地為0~5並且y及zz分別獨立為1~5者;關於上述配位子,作為立體參數為80~90之末端之官能基為羧酸且具有直鏈狀分子結構之配位子,自十七酸、芹子酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、硬脂酸、次亞麻油酸、油酸中進行選擇,作為立體參數為80~90之末端之官能基為胺且具有直鏈狀分子結構之配位子,自十六胺、1-胺基十七烷、硬脂胺、十七-9-胺、油胺中進行選擇,於發揮配位子之被覆穩定性、發光性奈米結晶之分散穩定性、及發光特性之方面上,作為配位子,尤佳為烷基鏈中具有雙鍵之芹子酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、次亞麻油酸、油酸、及油胺。
(2)於使用包含環狀結構之化合物作為配位子之情形時,於維持發光性奈米結晶之表面由配位子穩定地覆蓋之狀態之方面上,較佳為具有直鏈狀分子結構之光聚合性單體之立體參數處在60~100之範圍且配位子之立體參數處在40~80之範圍,具體而言,立體參數為60~100且具有直鏈狀分子結構之光聚合性單體較佳為碳數6~17之丙烯酸酯化合物、或甲基丙烯酸化合物,立體參數為40~80且包含環狀結構之配位子較佳為(1-19-A)~(1-19-H)所表示之化合物。
進而較佳為立體參數為75~85且具有直鏈狀分子結構之光聚合性單體,作為此種光聚合性單體,較佳為碳數11~13之丙烯酸酯化合物、或甲基丙烯酸化合物,為了提高發光性奈米結晶之發光特性,相較於丙烯酸酯化合物,更佳為甲基丙烯酸化合物,作為立體參數為55~65之範圍之配位子,於發揮配位子之被覆穩定性、發光性奈米結晶之分散穩定性、及發光特性之方面上,尤佳為式(1-19-A)~(1-19-F)所表示之化合物。
1-2.發光微粒子 對上述含奈米結晶之組成物所包含之發光微粒子進行說明。圖1所示之發光微粒子910係於發光性奈米結晶911之表面具備1種或2種以上之配位子者。藉由配位在發光性奈米結晶911之表面之大量配位子而形成配位子層912。
1-2-1.發光性奈米結晶 首先,對發光性奈米結晶911(以下,有時僅記載為「奈米結晶911」)進行說明。發光性奈米結晶係由金屬鹵化物構成,且吸收激發光會發出螢光或磷光之奈米尺寸之半導體奈米結晶(奈米結晶粒子)。
作為由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶,例如具有下述鈣鈦礦型結晶構造之量子點廣為人知。上述發光性奈米結晶例如為藉由穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡所測定之最大粒徑(亦可為平均粒徑)為100 nm以下之結晶體。上述發光性奈米結晶例如可由特定波長之光能或電能激發而發出螢光或磷光。
由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶係由通式:A aM mX x所表示之化合物構成。 式中,A係有機陽離子及金屬陽離子中之至少1種。作為有機陽離子,可例舉銨、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、質子化硫脲等,作為金屬陽離子,可例舉Cs、Rb、K、Na、Li等之陽離子。 M係至少1種金屬陽離子。作為金屬陽離子,可例舉:選自1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族中之金屬陽離子。更佳為可例舉:Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等之陽離子。 X係至少1種陰離子。作為陰離子,可例舉氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氰化物離子等,包含至少1種鹵素。 a係1~7之整數,m為1~4之整數,x為3~16之整數。
通式A aM mX x所表示之化合物具體而言,較佳為AMX、A 4MX、AMX 2、AMX 3、A 2MX 3、AM 2X 3、A 2MX 4、A 2MX 5、A 3MX 5、A 3M 2X 5、A 3MX 6、A 4MX 6、AM 2X 6、A 2MX 6、A 4M 2X 6、A 3MX 8、A 3M 2X 9、A 3M 3X 9、A 2M 2X 10、A 7M 3X 16所表示之化合物。 式中,A係有機陽離子及金屬陽離子中之至少1種。作為有機陽離子,可例舉銨、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、質子化硫脲等,作為金屬陽離子,可例舉Cs、Rb、K、Na、Li等之陽離子。 式中,M係至少1種金屬陽離子。具體而言,可例舉:1種金屬陽離子(M 1)、2種金屬陽離子(M 1 αM 2 β)、3種金屬陽離子(M 1 αM 2 βM 3 γ)、4種金屬陽離子(M 1 αM 2 βM 3 γM 4 δ)等。其中,α、β、γ、δ分別表示0~1之實數,且表示α+β+γ+δ=1。作為金屬陽離子,可例舉選自1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族中之金屬陽離子。更佳為可例舉:Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等之陽離子。 式中,X係包含至少1種鹵素之陰離子。具體而言,可例舉1種鹵素陰離子(X 1)、2種鹵素陰離子(X 1 αX 2 β)等。作為陰離子,可例舉氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氰化物離子等,且包含至少1種鹵素。
由上述通式A aM mX x所表示之金屬鹵化物構成之化合物中,亦可添加(摻雜)有Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等之金屬離子,以使發光特性變得良好。
關於由上述通式A aM mX x所表示之金屬鹵化物構成之化合物中具有鈣鈦礦型結晶構造之化合物,就藉由調整其粒子尺寸、構成M晶格格位之金屬陽離子之種類及存在比例,進而調整構成X晶格格位之陰離子之種類及存在比例,可控制發光波長(發光色)的方面而言,尤佳為以發光性奈米結晶之形式來利用。具體而言,較佳為AMX 3、A 3MX 5、A 3MX 6、A 4MX 6、A 2MX 6所表示之化合物。式中之A、M及X如上所述。又,具有鈣鈦礦型結晶結構之化合物亦可如上所述,添加(摻雜)有Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等之金屬離子。
呈鈣鈦礦型結晶結構之化合物中,為了表現進一步良好之發光特性,較佳為A為Cs、Rb、K、Na、Li,M為1種金屬陽離子(M 1)、或2種金屬陽離子(M 1 αM 2 β),X為氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子。其中,α與β分別表示0~1之實數,且表示α+β=1。具體而言,M較佳為選自Ag、Au、Bi、Cu、Eu、Fe、Ge、K、In、Na、Mn、Pb、Pd、Sb、Si、Sn、Yb、Zn、Zr。
作為呈鈣鈦礦型結晶構造之由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之具體組成,CsPbBr 3、CH 3NH 3PbBr 3、CHN 2H 4PbBr 3等使用Pb作為M之發光性奈米結晶由於光強度以及量子效率均優異,故而較佳。又,CsSnBr 3、CsEuBr 3CsYbI 3等使用除Pb以外之金屬陽離子作為M之發光性奈米結晶由於毒性低且對環境之影響較少,故而較佳。
發光性奈米結晶可為發出於605~665 nm之波長範圍具有發光峰之光(紅色光)的紅色發光性結晶,亦可為發出於500~560 nm之波長範圍具有發光峰之光(綠色光)的綠色發光性結晶,亦可為發出於420~480 nm之波長範圍具有發光峰之光(藍色光)的藍色發光性結晶。又,於一實施方式中,亦可將複數種發光性奈米結晶加以組合來使用。再者,發光性奈米結晶之發光峰之波長例如可於使用絕對PL量子產率測定裝置所測定之螢光光譜或磷光光譜中進行確認。
紅色發光性之發光性奈米結晶較佳為於665 nm以下、663 nm以下、660 nm以下、658 nm以下、655 nm以下、653 nm以下、651 nm以下、650 nm以下、647 nm以下、645 nm以下、643 nm以下、640 nm以下、637 nm以下、635 nm以下、632 nm以下或630 nm以下之波長範圍具有發光峰,且較佳為於628 nm以上、625 nm以上、623 nm以上、620 nm以上、615 nm以上、610 nm以上、607 nm以上或605 nm以上之波長範圍具有發光峰。該等上限值及下限值可任意地加以組合。再者,於以下同樣之記載中,個別記載之上限值及下限值亦能夠任意地加以組合。
綠色發光性之發光性奈米結晶較佳為於560 nm以下、557 nm以下、555 nm以下、550 nm以下、547 nm以下、545 nm以下、543 nm以下、540 nm以下、537 nm以下、535 nm以下、532 nm以下或530 nm以下之波長範圍具有發光峰,且較佳為於528 nm以上、525 nm以上、523 nm以上、520 nm以上、515 nm以上、510 nm以上、507 nm以上、505 nm以上、503 nm以上或500 nm以上之波長範圍具有發光峰。
藍色發光性之發光性奈米結晶較佳為於480 nm以下、477 nm以下、475 nm以下、470 nm以下、467 nm以下、465 nm以下、463 nm以下、460 nm以下、457 nm以下、455 nm以下、452 nm以下或450 nm以下之波長範圍具有發光峰,且較佳為於450 nm以上、445 nm以上、440 nm以上、435 nm以上、430 nm以上、428 nm以上、425 nm以上、422 nm以上或420 nm以上之波長範圍具有發光峰。
發光性奈米結晶之形狀並無特別限定,可為任意之幾何學形狀,亦可為任意之不規則形狀。作為發光性奈米結晶之形狀,例如可例舉長方體狀、立方體狀、球狀、正四面體狀、橢球狀、角錐形狀、碟狀、枝狀、網狀、棒狀等。再者,作為發光性奈米結晶之形狀,較佳為長方體狀、立方體狀或球狀。
發光性奈米結晶之平均粒徑(體積平均徑)較佳為40 nm以下,更佳為30 nm以下,進而較佳為20 nm以下。又,發光性奈米結晶之平均粒徑較佳為1 nm以上,更佳為1.5 nm以上,進而較佳為2 nm以上。具有上述平均粒徑之發光性奈米結晶由於容易發出所需波長之光,故而較佳。再者,發光性奈米結晶之平均粒徑係藉由利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡進行測定並算出體積平均徑而獲得。
1-2-2.配位子 配位子於合成由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶時,藉由配位在所形成之發光性奈米結晶之表面而抑制結晶生長,係獲得奈米尺寸之結晶所必須。又,配位子由於可維持穩定地覆蓋由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之表面的狀態,故而可防止在發光性奈米結晶之表面產生陷阱能階,而維持良好之發光特性。進而,配位子藉由配位在由無機材料構成之發光性奈米結晶之表面,而提高與光聚合性單體之相溶性,且亦同時具有確保發光性奈米結晶之分散性之功能。因此,若發光奈米結晶之表面失去配位子,則會導致發光奈米結晶凝集、或發光特性及分散性降低,因此重要的是配位子不會與光聚合性單體交換,而是在發光奈米結晶表面穩定地配位。作為在發光性奈米結晶之表面配位之配位子,在與含奈米結晶之組成物中所包含之任意光聚合性單體組合時必須使用1種以上之滿足上述式(A)之配位子,但亦可進而使用不滿足上述式(A)之配位子。又,作為配位子,除上述包含環狀結構之化合物以外,亦可使用不含環狀結構而包含直鏈結構之化合物。
作為此種直鏈結構之配位子,較佳為具有與發光性奈米結晶所包含之陽離子、或陰離子鍵結之鍵結性基的化合物。作為鍵結性基,例如較佳為羧基、羧酸酐基、胺基、銨基、巰基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、醯胺基、硫醯胺基及硼酸基中之至少1種,更佳為羧基及胺基中之至少1種。作為此種配位子,可例舉含羧基或胺基之化合物等,該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為含羧基之化合物,例如可例舉:碳原子數1~30之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族羧酸。作為此種含羧基之化合物之具體例,例如可例舉:花生油酸、丁烯酸、反-2-癸烯酸、芥子酸、3-癸烯酸、順-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、4-癸烯酸、全順-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、全順-8,11,14-二十碳三烯酸、順-9-十六烯酸、反-3-己烯酸、反-2-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、2-十六烯酸、次亞麻油酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、3-壬烯酸、2-壬烯酸、反-2-辛烯酸、芹子酸、反油酸、油酸、3-辛烯酸、反-2-戊烯酸、反-3-戊烯酸、蓖麻油酸、山梨酸、2-十三烯酸、順-15-二十四烯酸、10-十一烯酸、2-十一烯酸、乙酸、丁酸、二十二酸、蠟酸、癸酸、二十酸、二十一酸、十七酸、庚酸、己酸、二十七酸、十二酸、十四酸、三十酸、二十八酸、十九酸、二十九酸、正辛酸、十六酸、十五酸、丙酸、二十五酸、壬酸、硬脂酸、二十四酸、二十三酸、十三酸、十一酸、吉草酸等。
作為含胺基之化合物,例如可例舉:碳原子數1~30之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族胺。作為此種含胺基之化合物之具體例,例如可例舉:1-胺基十七烷、1-胺基十九烷、十七-9-胺、硬脂胺、油胺、2-正辛基-1-十二基胺、烯丙胺、戊胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、異丁胺、異戊胺、3-甲氧基丙胺、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁胺、新戊胺、丙胺、甲胺、乙胺、丁胺、己胺、庚胺、正辛胺、1-胺基癸烷、壬胺、1-胺基十一烷、十二胺、1-胺基十五烷、1-胺基十三烷、十六胺、十四胺等。
1-2-3.發光微粒子之製備方法 繼而,對圖1所示之發光微粒子910之製備方法進行說明。發光微粒子910係於發光性奈米結晶911之表面具備1種或2種以上之上述配位子者,藉由配位在發光性奈米結晶911之表面之大量配位子而具備配位子層912。作為此種發光微粒子910之製造方法,有進行加熱之方法及不進行加熱之方法。
首先,對進行加熱而製造發光微粒子910之方法之一例進行說明。首先,製備2種包含能夠合成上述通式A aM bX c所表示之化合物之原料化合物之溶液(以下,有時記載為「含半導體原料之溶液」)。2種含半導體原料之溶液中,一種溶液係含有包含A之化合物或含有包含A及X之化合物的溶液,另一種溶液係含有包含M及X之化合物之溶液。此時,於至少任一種含半導體原料之溶液預先添加能夠形成滿足上述式(A)之配位子的化合物。
繼而,將該等2種含半導體原料之溶液於不活性氣體環境下混合,並於140~260℃之溫度條件下使其等反應。繼而,冷卻至-20~30℃,並進行攪拌,藉此使奈米結晶析出。於所析出之奈米結晶911形成有由配位在其表面之配位子構成之配位子層912。藉由離心分離等常規方法回收該奈米結晶911,藉此可獲得發光微粒子910。
具體而言,例如製備包含作為半導體原料之碳酸銫及作為配位子之油酸、以及有機溶劑之溶液。作為有機溶劑,可使用1-十八烯、二辛基醚、二苯醚等。此時,較佳為以相對於有機溶劑40 mL,碳酸銫成為0.2~2 g、油酸成為0.1~10 mL之方式調整各添加量。藉由將所獲得之溶液於90~150℃進行10~180分鐘減壓乾燥後,於氙氣、氮氣等不活性氣體環境下加熱至100~200℃,而獲得銫-油酸溶液。
另一方面,製備包含作為半導體原料之溴化鉛(II)、及與上述有機溶劑相同之有機溶劑的溶液。此時,相對於有機溶劑5 mL,添加溴化鉛(II)20~100 mg、油胺0.1~10 mL。將所獲得之溶液於90~150℃進行10~180分鐘減壓乾燥。
其後,於將包含溴化鉛(II)之溶液加熱至140~260℃之狀態添加上述銫-油酸溶液,進行1~10秒鐘加熱攪拌,藉此進行反應後,將所獲得之反應液利用冰浴進行冷卻。此時,較佳為相對於包含溴化鉛(II)之溶液5 mL,添加銫-油酸溶液0.1~1 mL。於在-20~30℃攪拌之過程中,由三溴化鉛銫構成之奈米結晶911析出,同時油酸及油胺配位於奈米結晶911之表面。
藉由將所獲得之懸浮液進行離心分離而回收固形物,藉由將固形物添加於甲苯,可獲得在配位有油酸之奈米結晶911之表面具備油酸及油胺之配位子層912的發光微粒子910分散於甲苯而成的發光微粒子分散液。
繼而,對不進行加熱來製造發光微粒子910之方法之一例進行說明。首先,製備能夠藉由反應來合成半導體奈米結晶之含原料化合物之溶液。此時,將能夠形成滿足上述式(A)之配位子之化合物預先添加至上述含原料化合物之溶液。繼而,將所獲得之溶液加入至對於奈米結晶而言為不良溶劑之大量有機溶劑,藉此使表面配位有配位子之奈米結晶析出。此時,有機溶劑之使用量相對於半導體奈米結晶,以質量基準計較佳為10~1000倍量。
具體而言,例如製備以下溶液作為含半導體原料之溶液,該溶液包含:溴化鉛(II)及溴化銫、會形成滿足上述式(A)之配位子之化合物、及有機溶劑。有機溶劑只要為奈米結晶之良溶劑即可,就相溶性之方面而言,較佳為二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、及其等之混合溶劑。此時,較佳為以相對於有機溶劑10 mL,溴化鉛(II)成為50~200 mg、溴化銫成為10~100 mg之方式調整各自之添加量。
其後,添加至相對於上述包含溴化鉛(II)及溴化銫之溶液0.1~5 mL為大量之不良溶劑,於大氣下攪拌5~180秒後,藉由離心分離回收固形物。將混合物添加至大量之不良溶劑時,奈米結晶911析出,同時會形成滿足上述式(A)之配位子之化合物配位於奈米結晶911之表面。
藉由將該回收之固形物添加至甲苯,可獲得於奈米結晶911之表面具備配位子層912之覆發光微粒子910分散於甲苯而成的發光微粒子分散液,上述配位子層912係由會形成滿足上述式(A)之配位子之化合物形成。
1-3.光聚合性單體 作為本發明所使用之光聚合性單體,除包含上述環狀結構之光聚合性單體以外,亦可使用藉由光照射會聚合之一般之光自由基聚合性單體,可為光聚合性之單體或寡聚物。其等可與光聚合起始劑一起使用。光聚合性單體可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為此種光自由基聚合性單體,可例舉(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物可為具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸酯,亦可為具有複數個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
就使用含奈米結晶之組成物作為油墨組成物時流動性優異之觀點、噴出穩定性更優異之觀點及可抑制在製造發光微粒子塗膜時由硬化收縮導致之平滑性降低的觀點而言,較佳為組合使用單官能(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]鄰苯二甲醯亞胺、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]四氫鄰苯二甲醯亞胺等。
多官能(甲基)丙烯酸酯係2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯、5官能(甲基)丙烯酸酯、6官能(甲基)丙烯酸酯等。例如可使用二醇化合物之2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代之二(甲基)丙烯酸酯、三醇化合物之2個或3個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代之二或三(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可例舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、異氰脲酸參(2-羥基乙基)酯之2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代之二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之新戊二醇加成4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之二醇的2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之雙酚A加成2莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷所得之二醇之2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之三羥甲基丙烷加成3莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之三醇之2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之雙酚A加成4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之二醇之2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可例舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之三羥甲基丙烷加成3莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之三醇之3個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代的三(甲基)丙烯酸酯等。 作為4官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可例舉:新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。 作為5官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可例舉:二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。 作為6官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可例舉:二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯亦可為二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等二新戊四醇之複數個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代之聚(甲基)丙烯酸酯。 (甲基)丙烯酸酯化合物亦可為具有磷酸基之環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質烷基磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之含奈米結晶之組成物中,於僅由光聚合性化合物構成可硬化之成分或以光聚合性化合物作為主成分而構成可硬化之成分的情形時,作為如上述之光聚合性單體,使用於1分子中具有2個以上之聚合性官能基的2官能以上之光聚合性化合物作為必需成分由於可進一步提高硬化物之耐久性(強度、耐熱性等),故而更佳。
含奈米結晶之組成物中所包含之光聚合性單體量較佳為50~99質量%,更佳為60~99質量%,進而較佳為70~99質量%。藉由將含奈米結晶之組成物中所包含之光聚合性單體之量設定為上述範圍,可提高發光奈米粒子之發光效率。進而,於使包含含奈米結晶之組成物之油墨組成物硬化所獲得之發光層(光轉換層)中,發光微粒子之分散狀態變得良好,因此亦可進一步提高外部量子效率。
1-4.發光微粒子之其他構成例 以上,對含有在發光性奈米結晶911之表面具備1種或2種以上之配位子的發光微粒子910的含奈米結晶之組成物進行了說明,但發光微粒子之構成並不限定於圖1所示者。例如可使用以下發光微粒子,其在發光性奈米結晶911之表面配位有滿足上述式(A)之配位子,此外,亦配位有具有能夠形成矽氧烷鍵之反應性基之配位子,而具備由具有能夠形成矽氧烷鍵之反應性基之配位子形成之包含Si之無機被覆層。繼而,對具備該無機被覆層之發光微粒子進行說明。再者,有時將具備無機被覆層之發光微粒子記載為「無機被覆發光微粒子」,有時將不具備無機被覆層之發光微粒子記載為「無被覆發光微粒子」。
關於圖2所示之發光微粒子90(無機被覆發光微粒子),較佳為在發光性奈米結晶911之表面至少配位有滿足上述式(A)之配位子、及具有能夠形成矽氧烷鍵之反應性基之配位子,且至少滿足上述式(A)之配位子之分子長度長於具有能夠形成矽氧烷鍵之反應性基之配位子,於該情形時,具有能夠形成矽氧烷鍵之反應性基之配位子於發光性奈米結晶911附近形成矽氧烷鍵,藉此形成由多個矽氧烷鍵構成之網狀結構,並且形成包含Si之無機被覆層91。配位在發光性奈米結晶911之表面之至少滿足上述式(A)之配位子以自無機被覆層91之網狀結構之間露出的形態形成配位子層912。
無機被覆發光微粒子90由於配位子自無機被覆層91露出,故而可在與光聚合性單體混合時確保分散性。此時,由於至少1個配位子為滿足上述式(A)之配位子,故可使光聚合性單體與配位子之交換不易產生。又,藉由使無機被覆發光微粒子90具備包含Si之無機被覆層91,可保護發光性奈米結晶911免受光、熱、水分等影響,因此與無被覆發光微粒子910相比,可進一步提高量子產率保持率及外部量子效率保持率。
無機被覆層91之厚度較佳為0.5~50 nm,更佳為1.0~30 nm。若為具有此種厚度之無機被覆層91之發光微粒子90,則可充分提高奈米結晶911對於光、熱、水分等之穩定性。再者,無機被覆層91之厚度可藉由調整連結配位子之鍵結基與反應性基之連結結構的原子數(鏈長)來變更。
於上述具有能夠形成矽氧烷鍵之反應性基之配位子中,作為反應性基,就容易形成矽氧烷鍵之方面而言,較佳為矽醇基、碳原子數為1~6之烷氧基矽基之類之水解性矽基。
又,上述具有能夠形成矽氧烷鍵之反應性基之配位子較佳為具有與由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶911所包含之陽離子或陰離子鍵結的鍵結性基。
作為鍵結性基,例如可例舉:羧基、羧酸酐基、胺基、銨基、巰基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、硼酸基等。其中,作為鍵結性基,較佳為羧基及胺基中之至少1種。該等鍵結性基相較於反應性基,對於具有鈣鈦礦型結晶構造之發光性奈米結晶所包含之陽離子或陰離子的親和性(反應性)較高。因此,存在於配位子之鍵結性基配位於構成無機被覆發光微粒子90之發光性奈米結晶911,可更容易且確實地形成由矽氧烷鍵形成之無機被覆層91。
根據該等情況,作為上述具有能夠形成矽氧烷鍵之反應性基之配位子,可例舉含羧基或胺基之矽化合物等,其等可單獨使用1種,或併用2種以上。
作為含羧基之矽化合物之具體例,例如可例舉:三甲氧基矽基丙酸、三乙氧基矽基丙酸、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]-N’-羧甲基乙二胺、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]鄰苯二甲醯胺、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺-N,N’,N’-三乙酸等。
另一方面,作為含胺基之矽化合物之具體例,例如可例舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二異丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三異丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基二甲基甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基矽烷三醇、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、(胺基乙基胺基乙基)苯基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯基三異丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三異丙氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)胺基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲基苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三異丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三異丙氧基矽烷、N-[2-[3-(三甲氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三乙氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三丙氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三異丙氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺等。
作為含巰基之矽化合物之具體例,例如可例舉:3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-[乙氧基雙(3,6,9,12,15-五氧二十八-1-基氧基)矽基]-1-丙硫醇等。
上述無機被覆發光微粒子90可藉由以下方法來製造:將含半導體原料之溶液、包含具有可形成包含Si之無機被覆層之反應性基之配位子的溶液、及會形成滿足上述式(A)之配位子之化合物混合,藉此使具有發光性且由金屬鹵化物構成之半導體奈米結晶析出,並且使具有可形成無機被覆層之反應性基之配位子、及滿足上述式(A)之配位子配位於該半導體奈米結晶之表面,其後,形成具有上述反應性基之無機被覆層91。作為無機被覆發光微粒子90之製造方法,有進行加熱之方法、及不進行加熱之方法。
首先,對進行加熱來製造無機被覆發光微粒子91之方法進行說明。分別製備2種含原料化合物之溶液。此時,可例舉以下方法:於2種含原料化合物之溶液之任一種或兩種預先加入會形成滿足上述式(A)之配位子之化合物、及具有含有Si且可形成矽氧烷鍵之反應性基之化合物。繼而,將其等在不活性氣體環境下混合,於140~260℃之溫度條件下進行反應。繼而,冷卻至-20~30℃並進行攪拌,藉此使奈米結晶析出。所析出之奈米結晶係配位子配位於奈米結晶911之表面,進而形成有具有矽氧烷鍵之無機被覆層91者。其後,藉由離心分離等常規方法回收所獲得之粒子,藉此可獲得二氧化矽(silica)被覆發光微粒子91。
具體而言,例如製備包含碳酸銫、油酸及有機溶劑之溶液。有機溶劑可使用1-十八烯、二辛基醚、二苯醚等。此時,較佳為以相對於有機溶劑40 mL,碳酸銫成為0.2~2 g、油酸成為0.1~10 mL之方式調節各自之添加量。將所獲得之溶液於90~150℃進行10~180分鐘減壓乾燥後,於氬、氮等不活性氣體環境下加熱至100~200℃,藉此獲得銫-油酸溶液。
另一方面,製備包含溴化鉛(II)及與上述有機溶劑相同之有機溶劑之溶液。此時,相對於有機溶劑5 mL,添加20~100 mg之溴化鉛(II)。將所獲得之溶液於90~150℃進行10~180分鐘減壓乾燥後,於氬、氮等不活性氣體環境下添加0.1~2 mL之3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
其後,於已將包含溴化鉛(II)及3-胺基丙基三乙氧基矽烷之溶液加熱至140~260℃之狀態添加上述銫-油酸溶液,進行1~10秒鐘加熱攪拌,藉此反應後,利用冰浴對所獲得之反應液進行冷卻。此時,較佳為相對於包含溴化鉛(II)及3-胺基丙基三乙氧基矽烷之溶液5 mL,添加0.1~1 mL之銫-油酸溶液。在-20~30℃攪拌之過程中,奈米結晶911析出,同時3-胺基丙基三乙氧基矽烷及油酸配位於奈米結晶911之表面。
其後,將所獲得之反應液於大氣下以室溫(10~30℃、濕度5~60%)攪拌5~300分鐘後,添加0.1~50 mL之乙醇,藉此獲得懸浮液。在大氣下、室溫之攪拌過程中3-胺基丙基三乙氧基矽烷之烷氧基矽基發生縮合,於配位有油酸之奈米結晶911之表面形成具有矽氧烷鍵之無機被覆層91。
藉由將所獲得之懸浮液進行離心分離而回收固形物,藉由將固形物添加於甲苯,可獲得二氧化矽被覆發光微粒子90分散於甲苯而成之發光微粒子分散液,上述二氧化矽被覆發光微粒子90係於奈米結晶911之表面具備具有矽氧烷鍵之無機被覆層91,且油酸亦配位於奈米結晶911之表面並自無機被覆粒子之間露出而具備配位子層912。
繼而,對不進行加熱而製造二氧化矽被覆發光微粒子90之方法進行說明。可例舉以下方法:將包含半導體奈米結晶之原料化合物之溶液、與包含具有含有Si且可形成矽氧烷鍵之反應性基之化合物的溶液於大氣下混合,繼而,將所獲得之混合物加入至對於奈米結晶而言為不良溶劑之大量有機溶劑,藉此使奈米結晶析出。有機溶劑之使用量相對於半導體奈米結晶,以質量基準計較佳為10~1000倍量。又,所析出之奈米結晶係在奈米結晶911之表面形成有具有矽氧烷鍵之無機被覆層91者。藉由離心分離等常規方法回收所獲得之粒子,藉此可獲得二氧化矽被覆發光微粒子90。
具體而言,例如製備包含溴化鉛(II)及甲基胺氫溴酸鹽、以及有機溶劑之溶液作為包含半導體奈米結晶之原料化合物之溶液。有機溶劑只要為奈米結晶之良溶劑即可,但就相溶性之方面而言,較佳為二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、及其等之混合溶劑。此時,較佳為以相對於有機溶劑10 mL,溴化鉛(II)成為50~200 mg、甲基胺氫溴酸鹽成為10~100 mg之方式調整各自之添加量。
另一方面,例如製備包含3-胺基丙基三乙氧基矽烷、油酸、及不良溶劑之溶液作為包含具有含有Si且可形成矽氧烷鍵之反應性基之化合物之溶液。作為不良溶劑,可使用異丙醇、甲苯、己烷等。此時,較佳為以相對於不良溶劑5 mL,3-胺基丙基三乙氧基矽烷成為0.01~0.5 mL、油酸成為0.01~0.5 mL之方式調整各自之添加量。
其後,於大氣下,並於0~60℃,相對於上述包含溴化鉛(II)及甲基胺氫溴酸鹽之溶液0.1~5 mL,添加上述包含3-胺基丙基三乙氧基矽烷之溶液5 mL而獲得混合物。其後,立即將所獲得之混合物添加至大量之不良溶劑,於大氣下攪拌5~180秒後,藉由離心分離而回收固形物。將混合物添加至大量之不良溶劑時,奈米結晶911析出,同時3-胺基丙基三乙氧基矽烷及油酸配位於奈米結晶911之表面。其後,於在大氣下攪拌之過程中,3-胺基丙基三乙氧基矽烷之烷氧基矽基發生縮合,而於奈米結晶911之表面形成具有矽氧烷鍵之表面層91。
藉由將該回收之固形物添加至甲苯,可獲得二氧化矽被覆發光微粒子90分散於甲苯而成之發光微粒子分散液,上述二氧化矽被覆發光微粒子90係於由甲基銨三溴化鉛結晶構成之奈米結晶911之表面具備具有矽氧烷鍵之表面層91。
1-5.光聚合起始劑 本發明之含奈米結晶之組成物較佳為進而含有聚合起始劑。光聚合起始劑較佳為選自由苯烷酮系化合物、醯基氧化膦系化合物及肟酯系化合物所組成之群中之至少1種。
作為苯烷酮系光聚合起始劑,例如可例舉式(b-1)所表示之化合物。
Figure 02_image037
式(b-1)中,R 1a表示選自下述式(R 1a-1)~式(R 1a-6)中之基,R 2a、R 2b及R 2c分別獨立地表示選自下述式(R 2-1)~式(R 2-7)中之基。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
作為上述式(b-1)所表示之化合物之具體例,較佳為下述式(b-1-1)~式(b-1-6)所表示之化合物,更佳為下述式(b-1-1)、式(b-1-5)或式(b-1-6)所表示之化合物。
Figure 02_image043
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑,例如可例舉式(b-2)所表示之化合物。
Figure 02_image045
式(b-2)中,R 24表示烷基、芳基或雜環基,R 25及R 26分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基或烷醯基(alkanoyl group),該等基可被烷基、羥基、羧基、碸基、芳基、烷氧基、芳硫基取代。
作為上述式(b-2)所表示之化合物之具體例,較佳為下述式(b-2-1)~式(b-2-5)所表示之化合物,更佳為下述式(b-2-1)或式(b-2-5)所表示之化合物。
Figure 02_image047
作為肟酯系光聚合起始劑,例如可例舉:下述式(b-3-1)或式(b-3-2)所表示之化合物。
Figure 02_image049
上述式中,R 27~R 31分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~12之環狀、直鏈狀或支鏈狀之烷基、或者苯基,各烷基及苯基可被選自由鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基及苯基所組成之群中之取代基取代,X 1表示氧原子或氮原子,X 2表示氧原子或NR,R表示碳原子數1~6之烷基。
作為上述式(b-3-1)及式(b-3-2)所表示之化合物之具體例,較佳為下述式(b-3-1-1)~式(b-3-1-2)及下述式(b-3-2-1)~(b-3-2-2)所表示之化合物,更佳為下述式(b-3-1-1)、式(b-3-2-1)或式(b-3-2-2)所表示之化合物。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
光聚合起始劑之摻合量相對於含奈米結晶之組成物所包含之光聚合性單體之總量,較佳為0.05~10質量%,更佳為0.1~8質量%,進而較佳為1~6質量%。再者,光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。以此量包含光聚合起始劑之含奈米結晶之組成物會充分維持光硬化時之感光度,並且於塗膜之乾燥時光聚合起始劑之結晶不易析出,因此可抑制塗膜物性之劣化。
於使光聚合起始劑溶解於含奈米結晶之組成物中時,較佳為預先溶解於光聚合性單體後來使用。 為了溶解於光聚合性單體,較佳為攪拌光聚合性單體並同時添加光聚合起始劑,藉此使光聚合起始劑均勻地溶解,以使反應不會因熱而開始。 關於光聚合起始劑之溶解溫度,只要考慮所使用之光聚合起始劑對於光聚合性單體之溶解性、及光聚合性單體之利用熱之聚合性,適當調節即可,就不會使光聚合性單體開始聚合之觀點而言,較佳為10~60℃,更佳為10~40℃,進而較佳為10~30℃。
1-6.光散射劑 本發明之含奈米結晶之組成物較佳為進而含有光散射劑。光散射劑一般為粒子狀,因此以下記載為「光散射性粒子」。光散射性粒子例如為光學不活性之無機微粒子。光散射性粒子於使含奈米結晶之組成物或含有該組成物之油墨組成物硬化而形成之發光層(光轉換層)中,可使來自所照射之光源部之光散射。
作為構成光散射性粒子之材料,例如可例舉:鎢、鋯、鈦、鉑、鉍、銠、鈀、銀、錫、鉑金、金之類之單質金屬;二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、氧化鈦、黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、氧化鋁白、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋇、氧化鋁、氧化鉍、氧化鋯、氧化鋅之類之金屬氧化物;碳酸鎂、碳酸鋇、次碳酸鉍、碳酸鈣之類之金屬碳酸鹽;氫氧化鋁之類之金屬氫氧化物;鋯酸鋇、鋯酸鈣、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶等複合氧化物、次硝酸鉍之類之金屬鹽等。其中,作為構成光散射性粒子之材料,就減少漏光之效果更優異之觀點而言,較佳為包含選自由氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇及二氧化矽所構成之群中之至少1種,更佳為包含選自由氧化鈦、硫酸鋇及碳酸鈣所構成之群中之至少一種。
光散射性粒子之形狀可為球狀、絲狀、不定形狀等。然而,就進一步提高含奈米結晶之組成物之均勻性、流動性及光散射性的方面而言,較佳為使用作為粒子形狀之方向性較少之粒子(例如球狀、正四面體狀等之粒子)來作為光散射性粒子。
關於含奈米結晶之組成物中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均徑),就減少漏光之效果更優異之觀點而言,可為0.05 μm以上,亦可為0.2 μm以上,亦可為0.3 μm以上。就噴出穩定性優異之觀點而言,含奈米結晶之組成物中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均徑)亦可為1.0 μm以下,亦可為0.6 μm以下,亦可為0.4 μm以下。含奈米結晶之組成物中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均徑)亦可為0.05~1.0 μm、0.05~0.6 μm、0.05~0.4 μm、0.2~1.0 μm、0.2~0.6 μm、0.2~0.4 μm、0.3~1.0 μm、0.3~0.6 μm、或0.3~0.4 μm。就容易獲得此種平均粒徑(體積平均徑)之觀點而言,所使用之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均徑)可為50 nm以上,且可為1000 nm以下。含奈米結晶之組成物中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均徑)可藉由利用動態光擴散式Nanotrac粒度分布計進行測定並算出體積平均徑而獲得。又,所使用之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均徑)例如可藉由利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡測定各粒子之粒徑並算出體積平均徑而獲得。
關於光散射性粒子之含量,就減少漏光之效果更優異之觀點而言,以含奈米結晶之組成物之不揮發成分之質量為基準,可為0.1質量%以上,亦可為1質量%以上,亦可為5質量%以上,亦可為7質量%以上,亦可為10質量%以上,亦可為12質量%以上。關於光散射性粒子之含量,就減少漏光之效果更優異之觀點及噴出穩定性優異之觀點而言,以含奈米結晶之組成物之不揮發成分之質量為基準,可為60質量%以下,亦可為50質量%以下,亦可為40質量%以下,亦可為30質量%以下,亦可為25質量%以下,亦可為20質量%以下,亦可為15質量%以下。於本實施方式中,由於含奈米結晶之組成物包含高分子分散劑,故而即便於將光散射性粒子之含量設為上述範圍之情形時,亦可使光散射性粒子良好地分散。 就減少漏光之效果更優異之觀點而言,光散射性粒子之含量相對於發光微粒子之含量之質量比(光散射性粒子/發光性奈米結晶)可為0.1以上,亦可為0.2以上,亦可為0.5以上。就減少漏光之效果更優異、噴墨印刷時之連續噴出性優異之觀點而言,質量比(光散射性粒子/發光性奈米結晶)可為5.0以下,亦可為2.0以下,亦可為1.5以下。再者,認為利用光散射性粒子來減少漏光係基於以下機制而得。即,於不存在光散射性粒子之情形時,認為背光只是在像素部內大致直線通過,被發光微粒子吸收之機會較少。另一方面,認為若使光散射性粒子與發光微粒子存在於同一像素部內,則於該像素部內背光全方位地散射,發光微粒子可對其進行光接收,因此即便使用同一背光,像素部之光吸收量亦增大。結果,認為藉由此種機制而能夠防止漏光。
1-7.分散劑 本發明之含奈米結晶之組成物較佳為進而含有分散劑。分散劑並無特別限定,只要為可進一步提高發光微粒子於含奈米結晶之組成物中之分散穩定性之化合物即可。分散劑分為低分子分散劑與高分子分散劑。本說明書中,「低分子」意指重量平均分子量(Mw)為5,000以下之分子,「高分子」意指重量平均分子量(Mw)超過5,000之分子。再者,於本說明書中,「重量平均分子量(Mw)」可採用使用以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析法(GPC)所測得之值。
作為低分子分散劑,例如可例舉:油酸;磷酸三乙酯、TOP(三辛基膦)、TOPO(三辛基氧化膦)、己基膦酸(HPA)、十四基膦酸(TDPA)、辛基次膦酸(OPA)之類之含磷原子之化合物;油胺、辛胺、三辛胺、十六胺之類之含氮原子之化合物;1-癸硫醇、辛硫醇、十二硫醇、戊基硫醚之類之含硫原子之化合物等。
另一方面,作為高分子分散劑,例如可例舉:丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺酯(polyurethane)系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、苯酚系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚脲系樹脂、胺基系樹脂、聚胺系樹脂(聚伸乙基亞胺、聚烯丙胺等)、環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、木松香、松脂膠(gum rosin)、妥爾油松香之類之天然松香、聚合松香、不均化松香、氫化松香、氧化松香、馬來松香(maleated rosin)之類之改質松香、松香胺、石灰松香、松香環氧烷加成物、松香醇酸加成物、松香改質苯酚之類之松香衍生物等。
作為高分子分散劑市售,例如可使用BYK-Chemie公司製造之DISPERBYK系列、Evonik公司製造之TEGO Dispers系列、BASF公司製造之EFKA系列、日本路博潤公司製造之SOLSPERSE系列、Ajinomoto Fine-Techno公司製造之Ajisper系列、楠本化成製造之DISPARLON系列、共榮社化學公司製造之Flowlen系列等。
分散劑之摻合量相對於100質量份之發光微粒子910、90,分別較佳為0.05~10質量份,更佳為0.1~5質量份。
且說,於使用習知油墨組成物並以噴墨方式形成濾色器像素部之情形時,有因發光微粒子及光散射性粒子之凝集等而自噴嘴之噴出穩定性降低之情形。又,認為藉由對發光微粒子及光散射性粒子進行微細化;減少發光微粒子及光散射性粒子之含量等,會提高噴出穩定性,但於該情形時,減少漏光之效果容易降低,不易兼顧充分之噴出穩定性及減少漏光之效果。相對於此,根據進而含有分散劑之本發明之含奈米結晶之組成物,可確保充分之噴出穩定性,並且更為減少漏光。獲得此種效果之原因並不明確,推測原因在於:藉由分散劑,會使得發光微粒子及光散射性粒子(尤其是光散射性粒子)之凝集得到顯著地抑制。
作為對於光散射性粒子具有親和性之官能基,可例舉酸性官能基、鹼性官能基及非離子性官能基。酸性官能基具有解離性之質子,可藉由胺、氫氧離子等鹼進行中和,鹼性官能基可藉由有機酸、無機酸等酸進行中和。
作為酸性官能基,可例舉:羧基(-COOH)、磺基(-SO 3H)、硫酸基(-OSO 3H)、膦酸基(-PO(OH) 3)、磷酸基(-OPO(OH) 3)、次膦酸基(-PO(OH)-)、巰基(-SH)。
作為鹼性官能基,可例舉:一級、二級及三級胺基、銨基、亞胺基、以及吡啶、嘧啶、吡
Figure 110136741-A0304-12-0000-4
、咪唑、三唑等含氮雜環基等。
作為非離子性官能基,可例舉:羥基、醚基、硫醚基、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO 2-)、羰基、甲醯基、酯基、碳酸酯基、醯胺基、胺甲醯基、脲基、硫醯胺基、硫脲基、胺磺醯基、氰基、烯基、炔基、氧化膦基、硫膦基。
就光散射性粒子之分散穩定性之觀點、難以產生發光微粒子沉澱此一副作用之觀點、高分子分散劑之合成容易性之觀點、及官能基之穩定性之觀點而言,作為酸性官能基,可較佳地使用羧基、磺基、膦酸基及磷酸基,作為鹼性官能基,可較佳地使用胺基。其等之中,更佳可使用羧基、膦酸基及胺基,最佳可使用胺基。
具有酸性官能基之分散劑具有酸值。具有酸性官能基之高分子分散劑之酸值以固形物成分換算計,較佳為1~150 mgKOH/g。若酸值為1以上,則容易獲得光散射性粒子之充分之分散性,若酸值為150以下,則像素部(油墨組成物之硬化物)之保存穩定性不易降低。 又,具有鹼性官能基之分散劑具有胺值。具有鹼性官能基之分散劑之胺值以固形物成分換算計,較佳為1~200 mgKOH/g。若胺值為1以上,則容易獲得光散射性粒子之充分之分散性,若胺值為200以下,則像素部(油墨組成物之硬化物)之保存穩定性不易降低。 關於分散劑之重量平均分子量,就可使光散射性粒子良好地分散,可進一步提高減少漏光之效果之觀點而言,可為750以上,可為1000以上,可為2000以上,亦可為3000以上。又,關於分散劑之重量平均分子量,就可使光散射性粒子良好地分散,可進一步提高減少漏光之效果,又,使噴墨油墨之黏度成為能夠噴出且適於穩定噴出之黏度的觀點而言,可為100000以下,亦可為50000以下,亦可為30000以下。
就光散射性粒子之分散性之觀點而言,分散劑之含量相對於光散射性粒子100質量份,可為0.5質量份以上,亦可為2質量份以上,亦可為5質量份以上。就像素部(油墨組成物之硬化物)之濕熱穩定性之觀點而言,高分子分散之含量相對於光散射性粒子100質量份,可為50質量份以下,亦可為30質量份以下,亦可為10質量份以下。
1-8.其他成分 本發明所使用之含奈米結晶之組成物亦可在不會阻礙本發明之效果之範圍內含有除發光微粒子910、90、光聚合性單體、光聚合起始劑、光散射性粒子以外之其他成分。作為此種其他成分,可例舉:聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、鏈轉移劑、分散助劑、熱塑性樹脂、敏化劑等。
1-8-1.聚合抑制劑 作為聚合抑制劑,例如可例舉:對甲氧基苯酚、甲酚、第三丁基兒茶酚、3,5-二(第三丁基)-4-羥基甲苯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4-甲氧基-1-萘酚、4,4’-二烷氧基-2,2’-雙-1-萘酚之類之苯酚系化合物;對苯二酚、甲基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、對苯醌、甲基對苯醌、第三丁基對苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羥基-1,4-萘醌、1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、蒽醌、聯苯醌之類之醌系化合物;對苯二胺、4-胺基二苯基胺、N,N’-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺、N,N’-二-2-萘基對苯二胺、二苯基胺、N-苯基-β-萘胺、4,4’-二異丙苯基二苯基胺、4,4’-二辛基二苯基胺之類之胺系化合物;啡噻
Figure 110136741-A0304-12-0000-4
、硫基二丙酸二硬脂酯之類之硫醚系化合物;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical)、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之類之N-氧化合物;N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基苯基萘胺、N-亞硝基二萘胺、對亞硝基苯酚、亞硝基苯、對亞硝基二苯基胺、α-亞硝基-β-萘酚、N,N-二甲基對亞硝基苯胺、對亞硝基二苯基胺、對亞硝基二甲胺、對亞硝基-N,N-二乙胺、N-亞硝基乙醇胺、N-亞硝基二正丁胺、N-亞硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亞硝基二異丙醇胺、N-亞硝基-N-乙基-4-丁醇胺、5-亞硝基-8-羥基喹啉、N-亞硝基嗎福林、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽(FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造,「Q-1300」)、亞硝基苯、2,4,6-三第三丁基亞硝基苯、N-亞硝基-N-甲基對甲苯磺醯胺、N-亞硝基-N-乙基胺酯、N-亞硝基-N-正丙基胺酯、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、1-亞硝基-2-萘酚-3,6-磺酸鈉、2-亞硝基-1-萘酚-4-磺酸鈉、2-亞硝基-5-甲基胺基苯酚鹽酸鹽、2-亞硝基-5-甲基胺基苯酚鹽酸鹽、Q-1301(FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造)之類之亞硝基系化合物等。 聚合抑制劑之添加量相對於含奈米結晶之組成物所包含之光聚合性單體之總量,較佳為0.01~1.0質量%,更佳為0.02~0.5質量%。
1-8-2.抗氧化劑 作為抗氧化劑,例如可例舉:新戊四醇肆[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯](「IRGANOX1010」)、硫基二伸乙基雙[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯](「IRGANOX1035」)、3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸十八酯(「IRGANOX1076」)、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、4,6-雙(辛基硫甲基)鄰甲酚(「IRGANOX1520L」)、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」(以上、BASF股份有限公司製造);「Adekastab AO-20」、「Adekastab AO-30」、「Adekastab AO-40」、「Adekastab AO-50」、「Adekastab AO-60」、「Adekastab AO-80」(以上為ADEKA股份有限公司製造);「JP-360」、「JP-308E」、「JPE-10」(以上為城北化學工業股份有限公司製造);「Sumilizer BHT」、「Sumilizer BBM-S」、「Sumilizer GA-80」(以上為住友化學股份有限公司製造)等。
抗氧化劑之添加量相對於含奈米結晶之組成物所包含之光聚合性單體之總量,較佳為0.01~2.0質量%,更佳為0.02~1.0質量%。
1-8-3.調平劑 作為調平劑,並無特別限定,較佳為於形成發光微粒子90之薄膜之情形時可減少膜厚不均之化合物。 作為此種調平劑,例如可例舉:烷基羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基磷酸鹽、氟烷基磺酸鹽、聚氧乙烯衍生物、氟烷基環氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基銨鹽、氟烷基銨鹽類等。
作為調平劑之具體例,例如可例舉:「MEGAFAC F-114」、「MEGAFAC F-251」、「MEGAFAC F-281」、「MEGAFAC F-410」、「MEGAFAC F-430」、「MEGAFAC F-444」、「MEGAFAC F-472SF」、「MEGAFAC F-477」、「MEGAFAC F-510」、「MEGAFAC F-511」、「MEGAFAC F-552」、「MEGAFAC F-553」、「MEGAFAC F-554」、「MEGAFAC F-555」、「MEGAFAC F-556」、「MEGAFAC F-557」、「MEGAFAC F-558」、「MEGAFAC F-559」、「MEGAFAC F-560」、「MEGAFAC F-561」、「MEGAFAC F-562」、「MEGAFAC F-563」、「MEGAFAC F-565」、「MEGAFAC F-567」、「MEGAFAC F-568」、「MEGAFAC F-569」、「MEGAFAC F-570」、「MEGAFAC F-571」、「MEGAFAC R-40」、「MEGAFAC R-41」、「MEGAFAC R-43」、「MEGAFAC R-94」、「MEGAFAC RS-72-K」、「MEGAFAC RS-75」、「MEGAFAC RS-76-E」、「MEGAFAC RS-76-NS」、「MEGAFAC RS-90」、「MEGAFAC EXP.TF-1367」、「MEGAFAC EXP.TF1437」、「MEGAFAC EXP.TF1537」、「MEGAFAC EXP.TF-2066」(以上為DIC股份有限公司製造)等。
作為調平劑之其他具體例,例如可例舉:「FTERGENT 100」、「FTERGENT 100C」、「FTERGENT 110」、「FTERGENT 150」、「FTERGENT 150CH」、「FTERGENT 100A-K」、「FTERGENT 300」、「FTERGENT 310」、「FTERGENT 320」、「FTERGENT 400SW」、「FTERGENT 251」、「FTERGENT 215M」、「FTERGENT 212M」、「FTERGENT 215M」、「FTERGENT 250」、「FTERGENT 222F」、「FTERGENT 212D」、「FTX-218」、「FTERGENT 209F」、「FTERGENT 245F」、「FTERGENT 208G」、「FTERGENT 240G」、「FTERGENT 212P」、「FTERGENT 220P」、「FTERGENT 228P」、「DFX-18」、「FTERGENT 601AD」、「FTERGENT 602A」、「FTERGENT 650A」、「FTERGENT 750FM」、「FTX-730FM」、「FTERGENT 730FL」、「FTERGENT 710FS」、「FTERGENT 710FM」、「FTERGENT 710FL」、「FTERGENT 750LL」、「FTX-730LS」、「FTERGENT 730LM」、(以上為NEOS股份有限公司製造)等。
作為調平劑之其他具體例,例如可例舉:「BYK-300」、「BYK-302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-340」、「BYK-344」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-350」、「BYK-352」、「BYK-354」、「BYK-355」、「BYK-356」、「BYK-358N」、「BYK-361N」、「BYK-357」、「BYK-390」、「BYK-392」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-Silclean3700」(以上為BYK股份有限公司製造)等。
作為調平劑之其他具體例,例如可例舉:「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2011」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2650」、「TEGO Rad2700」、「TEGO Flow300」、「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Flow ATF2」、「TEGO Flow ZFS460」、「TEGO Glide100」、「TEGO Glide110」、「TEGO Glide130」、「TEGO Glide410」、「TE GO Glide411」、「TEGO Glide415」、「TEGO Glide432」、「TEGO Glide440」、「TEGO Glide450」、「TEGO Glide482」、「TEGO Glide A115」、「TEGO Glide B1484」、「TEGO Glide ZG400」、「TEGO Twin4000」、「TEGO Twin4100」、「TEGO Twin4200」、「TEGO  Wet240」、「TEGO Wet250」、「TEGO Wet260」、「TEGO Wet265」、「TEGO Wet270」、「TEGO Wet280」、「TEGO Wet500」、「TEGO Wet505」、「TEGO Wet510」、「TEGO Wet520」、「TEGO Wet KL245」(以上為Evonik Industries股份有限公司製造)等。
作為調平劑之其他具體例,例如可例舉:「FC-4430」、「FC-4432」(以上為3M Japan股份有限公司製造)、「Unidyne NS」(以上為大金工業股份有限公司製造);「Surflon S-241」、「Surflon S-242」、「Surflon S-243」、「Surflon S-420」、「Surflon S-611」、「Surflon S-651」、「Surflon S-386」(以上為AGC清美化學股份有限公司製造)等。
作為調平劑之其他具體例,例如可例舉:「DISPARLON OX-880EF」、「DISPARLON OX-881」、「DISPARLON OX-883」、「DISPARLON OX-77EF」、「DISPARLON OX-710」、「DISPARLON 1922」、「DISPARLON 1927」、「DISPARLON 1958」、「DISPARLON P-410EF」、「DISPARLON P-420」、「DISPARLON P-425」、「DISPARLON PD-7」、「DISPARLON 1970」、「DISPARLON 230」、「DISPARLON LF-1980」、「DISPARLON LF-1982」、「DISPARLON LF-1983」、「DISPARLON LF-1084」、「DISPARLON LF-1985」、「DISPARLON LHP-90」、「DISPARLON LHP-91」、「DISPARLON LHP-95」、「DISPARLON LHP-96」、「DISPARLON OX-715」、「DISPARLON 1930N」、「DISPARLON 1931」、「DISPARLON 1933」、「DISPARLON 1934」、「DISPARLON 1711EF」、「DISPARLON 1751N」、「DISPARLON 1761」、「DISPARLON LS-009」、「DISPARLON LS-001」、「DISPARLON LS-050」(以上為楠本化成股份有限公司製造)等。
作為調平劑之其他具體例,例如可例舉:「PF-151N」、「PF-636」、「PF-6320」、「PF-656」、「PF-6520」、「PF-652-NF」、「PF-3320」(以上為OMNOVA SOLUTIONS公司製造);「Polyflow No.7」、「Polyflow No.50E」、「Polyflow No.50EHF」、「Polyflow No.54N」、「Polyflow No.75」、「Polyflow No.77」、「Polyflow No.85」、「Polyflow No.85HF」、「Polyflow No.90」、「Polyflow No.90D-50」、「Polyflow No.95」、「Polyflow No.99C」、「Polyflow KL-400K」、「Polyflow KL-400HF」、「Polyflow KL-401」、「Polyflow KL-402」、「Polyflow KL-403」、「Polyflow KL-404」、「Polyflow KL-100」、「Polyflow LE-604」、「Polyflow KL-700」、「FlowlenAC-300」、「FlowlenAC-303」、「FlowlenAC-324」、「FlowlenAC-326F」、「FlowlenAC-530」、「FlowlenAC-903」、「FlowlenAC-903HF」、「FlowlenAC-1160」、「FlowlenAC-1190」、「FlowlenAC-2000」、「FlowlenAC-2300C」、「FlowlenAO-82」、「FlowlenAO-98」、「FlowlenAO-108」(以上為共榮社化學股份有限公司製造)等。
又,作為調平劑之其他具體例,例如可例舉:「L-7001」、「L-7002」、「8032ADDITIVE」、「57ADDTIVE」、「L-7064」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67ADDTIVE」、「8616ADDTIVE」(以上為Dow Corning Toray Silicone股份有限公司製造)等。 調平劑之添加量相對於含奈米結晶之組成物所包含之光聚合性單體之總量,較佳為0.005~2質量%,更佳為0.01~0.5質量%。
1-8-4.鏈轉移劑 鏈轉移劑係於使用含奈米結晶之組成物作為油墨組成物時,以進一步提高油墨組成物與基材之密接性等為目的而使用之成分。 作為鏈轉移劑,例如可例舉:芳香族烴類;氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴三氯甲烷之類之鹵化烴類;辛硫醇、正丁硫醇、正戊硫醇、正十六硫醇、正十四硫醇、正十二硫醇、第三(十四硫醇)、第三(十二硫醇)之類之硫醇化合物;己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫基丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫基乙酸酯、乙二醇雙硫基乙酸酯、乙二醇雙硫基丙酸酯、三羥甲基丙烷參硫基乙酸酯、三羥甲基丙烷參硫基丙酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆硫基乙酸酯、新戊四醇肆硫基丙酸酯、三巰基丙酸異氰脲酸參(2-羥基乙基)酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基對稱三
Figure 110136741-A0304-12-0000-4
、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基對稱三
Figure 110136741-A0304-12-0000-4
之類之硫醇化合物;二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆之類之硫醚化合物;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙烯基苯胺、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物、丙烯醛、烯丙醇、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、雙戊烯等,但較佳為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物。
作為鏈轉移劑之具體例,例如較佳為下述通式(9-1)~(9-12)所表示之化合物。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
式中,R 95表示碳原子數2~18之烷基,該烷基可為直鏈亦可為支鏈,該烷基中之1個以上之亞甲基可在氧原子及硫原子不相互直接鍵結之情況下被取代為氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-或-CH=CH-。 R 96表示碳原子數2~18之伸烷基,該伸烷基中之1個以上之亞甲基可在氧原子及硫原子不相互直接鍵結之情況下被取代為氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-或-CH=CH-。 鏈轉移劑之添加量相對於含奈米結晶之組成物所包含之光聚合性單體的總量,較佳為0.1~10質量%,更佳為1.0~5質量%。
1-8-5.分散助劑 作為分散助劑,例如可例舉:鄰苯二甲醯亞胺甲基衍生物、鄰苯二甲醯亞胺磺酸衍生物、鄰苯二甲醯亞胺N-(二烷基胺基)甲基衍生物、鄰苯二甲醯亞胺N-(二烷基胺基烷基)磺酸醯胺衍生物之類之有機顏料衍生物等。該等分散助劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 1-8-6.熱塑性樹脂 作為熱塑性樹脂,例如可例舉:胺酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、苯乙烯順丁烯二酸系樹脂、苯乙烯順丁烯二酸酐系樹脂、丙烯酸聚酯系樹脂等。 1-8-7.敏化劑 作為敏化劑,可使用不會與光聚合性單體發生加成反應之胺類。作為此種敏化劑,例如可例舉:三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二乙基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基苄胺、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮等。
1-9.含奈米結晶之組成物之製備方法 如以上之含奈米結晶之組成物可使上述發光微粒子910、90分散於混合有光聚合性單體及光聚合起始劑等之溶液中來製備。關於發光微粒子910、90之分散,例如可藉由使用球磨機、砂磨機、珠磨機、三輥磨機、塗料調節器、磨碎機、分散攪拌機、超音波等分散機來進行。
含奈米結晶之組成物中之發光微粒子910、91之含量較佳為1~50質量%,更佳為1~45質量%,進而較佳為1~40質量%。藉由將含奈米結晶之組成物中之發光微粒子910、90之含量設定為上述範圍,在將使用該含奈米結晶之單體構成之油墨組成物藉由噴墨印刷法噴出之情形時,可進一步提高其噴出穩定性。又,無覆發光微粒子910或無機被覆發光微粒子91彼此不易凝集,亦可提高所獲得之發光層(光轉換層)之外部量子效率。
本發明之含奈米結晶之組成物可藉由利用噴墨印表機、光蝕刻、旋轉塗布機等各種方法於基板上形成被膜,對該被膜進行加熱使之硬化而獲得硬化物。其中,本發明之含奈米結晶之組成物作為用於噴墨印表機之油墨組成物尤佳。
關於作為油墨組成物之含奈米結晶之組成物之黏度,就噴墨印刷時之噴出穩定性之觀點而言,較佳為2~20 mPa・s之範圍,更佳為5~15 mPa・s之範圍,進而較佳為7~12 mPa・s之範圍。於該情形時,噴出頭之油墨噴出孔中之含奈米結晶之組成物之彎液面形狀穩定,因此油墨之噴出易於控制(例如噴出量及噴出之時機之控制)。又,可自油墨噴出孔中順利地噴出油墨。再者,含奈米結晶之組成物之黏度例如可藉由E型黏度計進行測定。
又,作為油墨組成物之含奈米結晶之組成物之表面張力較佳為適於噴墨印刷法的表面張力。表面張力之具體值較佳為20~40 mN/m之範圍,更佳為25~35 mN/m之範圍。藉由將表面張力設定為上述範圍,可抑制油墨之液滴發生飛行偏移。再者,所謂飛行偏移,係指將油墨自油墨噴出孔噴出時,油墨之噴附位置相對於目標位置產生30 μm以上之偏移。
2.使用含奈米結晶之組成物所形成之發光元件 上述含奈米結晶之組成物例如可藉由利用噴墨印表機、光蝕刻、旋轉塗布機等各種方法於基板上形成被膜,對該被膜進行加熱使之硬化而獲得硬化物。以下,例舉以下情形為例來進行說明:使用作為油墨組成物之含奈米結晶之組成物,而形成具備藍色有機LED背光源之發光元件之濾色器像素部。
圖3係表示本發明之發光元件之一實施方式之剖面圖,圖4及圖5係分別表示主動矩陣電路之構成之概略圖。再者,於圖3中,為了方便起見,誇張表示各部之尺寸及其等之比率,有時與實際有所不同。又,以下所示之材料、尺寸等為一例,本發明並不限定於其等,可在不變更其主旨之範圍適當變更。以下,為了便於說明,將圖3之上側稱為「上側」或「上方」,將下側稱為「下側」或「下方」。又,於圖3中,為了避免圖式繁雜,而省略顯示剖面之影線之記載。
如圖3所示,發光元件100具備將下基板1、EL光源部200、填充層10、保護層11、含有上述發光微粒子且作為發光層而發揮作用之光轉換層12、及上基板13以此順序積層而成之結構。光轉換層12所含有之發光微粒子可為無機被覆層及樹脂被覆層均不具備之無被覆發光微粒子910,亦可為無機被覆發光微粒子90。EL光源部200依序具備:陽極2、由複數層構成之EL層14、陰極8、未圖示之偏光板、及密封層9。EL層14包含自陽極2側起依序積層之電洞注入層3、電洞傳輸層4、發光層5、電子傳輸層6、及電子注入層7。
該發光元件100係藉由光轉換層12吸收及再釋出自EL光源部200(EL層14)發出之光或使該光穿透,並自上基板13側提取至外部之光致發光元件。此時,藉由光轉換層12所包含之發光微粒子910、或90而轉換為特定顏色之光。以下,對各層依序進行說明。
2-1.下基板1及上基板13 下基板1及上基板13分別具有支持及/或保護構成發光元件100之各層之功能。於發光元件100為頂部發光型之情形時,上基板13由透明基板構成。另一方面,於發光元件100為底部發光型之情形時,下基板1由透明基板構成。此處,透明基板意指可見光區域之波長之光能夠穿透之基板,透明包括無色透明、著色透明、半透明。
作為透明基板,例如可使用石英玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、合成石英板等透明之玻璃基板、石英基板;由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)等構成之塑膠基板(樹脂基板);由鐵、不鏽鋼、鋁、銅等構成之金屬基板;矽基板;砷化鎵基板等。其中,較佳為使用由玻璃中不含鹼成分之無鹼玻璃構成之玻璃基板。具體而言,康寧公司製造之「7059玻璃」、「1737玻璃」、「Eagle 200」及「Eagle XG」、旭硝子公司製造之「AN100」、Nippon Electric Glass公司製造之「OA-10G」及「OA-11」較佳。其等係熱膨脹率較小之素材且尺寸穩定性及高溫加熱處理時之作業性優異。又,於對發光元件100賦予可撓性之情形時,下基板1及上基板13分別選擇塑膠基板(以高分子材料作為主材料構成之基板)、厚度相對較小之金屬基板。
下基板1及上基板13之厚度各自並無特別限定,較佳為100~1,000 μm之範圍,更佳為300~800 μm之範圍。 再者,亦可視發光元件100之使用形態,而省略下基板1及上基板13之任一者或兩者。
如圖4所示,於下基板1上具備:控制向構成R、G、B所示之像素電極PE之陽極2供給電流之訊號線驅動電路C1及掃描線驅動電路C2、控制該等電路之運行之控制電路C3、與訊號線驅動電路C1連接之複數個訊號線706、及與掃描線驅動電路C2連接之複數個掃描線707。又,於各訊號線706與各掃描線707之交叉部附近,如圖5所示,設置有電容器701、驅動電晶體702、及開關電晶體708。
關於電容器701,一個電極與驅動電晶體702之閘極電極連接,另一個電極與驅動電晶體702之源極電極連接。關於驅動電晶體702,閘極電極與電容器701之一個電極連接,源極電極與電容器701之另一個電極及供給驅動電流之電源線703連接,汲極電極與EL光源部200之陽極4連接。
關於開關電晶體708,閘極電極與掃描線707連接,源極電極與訊號線706連接,汲極電極與驅動電晶體702之閘極電極連接。又,於本實施方式中,共通電極705構成EL光源部200之陰極8。再者,驅動電晶體702及開關電晶體708例如可由薄膜電晶體等構成。
掃描線驅動電路C2係經由掃描線707,向開關電晶體708之閘極電極供給或遮斷與掃描訊號對應之掃描電壓,從而進行開關電晶體708之開或關。藉此,掃描線驅動電路C2係調整訊號線驅動電路C1寫入訊號電壓之時點。另一方面,訊號線驅動電路C1係經由訊號線706及開關電晶體708,向驅動電晶體702之閘極電極供給或遮斷與影像訊號對應之訊號電壓,從而調整供給於EL光源部200之訊號電流之量。
因此,自掃描線驅動電路C2向開關電晶體708之閘極電極供給掃描電壓,若開關電晶體708打開,則自訊號線驅動電路C1向開關電晶體708之閘極電極供給訊號電壓。此時,與該訊號電壓對應之汲極電流自電源線703以訊號電流之形式被供給至EL光源部200。其結果為:EL光源部200根據所供給之訊號電流而發光。
2-2.EL光源部200 2-2-1.陽極2 陽極2具有自外部電源朝向發光層5供給電洞之功能。作為陽極2之構成材料(陽極材料),並無特別限定,例如可例舉:金(Au)之類之金屬;碘化銅(CuI)之類之鹵化金屬;銦錫氧化物(ITO)、氧化錫(SnO 2)、氧化鋅(ZnO)之類之金屬氧化物等。其等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
陽極2之厚度並無特別限制,較佳為10~1,000 nm之範圍,更佳為10~200 nm之範圍。
陽極2例如可藉由真空蒸鍍法或濺鍍法之類之乾式成膜法而形成。此時,藉由使用光蝕刻法或遮罩之方法,亦可形成具有特定圖案之陽極2。
2-2-2.陰極8 陰極8具有自外部電源朝向發光層5供給電子之功能。作為陰極8之構成材料(陰極材料),並無特別限定,例如可例舉:鋰、鈉、鎂、鋁、銀、鈉-鉀合金、鎂/鋁混合物、鎂/銀混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al 2O 3)混合物、稀土類金屬等。其等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
陰極8之厚度並無特別限定,較佳為0.1~1,000 nm之範圍,更佳為1~200 nm之範圍。
陰極3例如可藉由蒸鍍法或濺鍍法之類之乾式成膜法來形成。
2-2-3.電洞注入層3 電洞注入層3具有接收自陽極2供給之電洞並注入至電洞傳輸層4之功能。再者,電洞注入層3視需要設置即可,亦可省略。
作為電洞注入層3之構成材料(電洞注入材料),並無特別限定,例如可例舉:銅酞青之類之酞青化合物;4,4’,4’’-參[苯基(間甲苯基)胺基]三苯基胺之類之三苯基胺衍生物;1,4,5,8,9,12-六氮聯伸三苯六羰基腈、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)之類之氰基化合物;氧化釩、氧化鉬之類之金屬氧化物;非晶形碳;聚苯胺(苯胺綠)、聚(3,4-乙烯氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)、聚吡咯之類之高分子等。其中,作為電洞注入材料,較佳為高分子,更佳為PEDOT-PSS。又,上述電洞注入材料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
電洞注入層3之厚度並無特別限定,較佳為0.1~500 mm之範圍,更佳為1~300 nm之範圍,進而較佳為2~200 nm之範圍。電洞注入層3可為單層構成,亦可為積層有2層以上之積層構成。
此種電洞注入層4可藉由濕式成膜法或乾式成膜法形成。於藉由濕式成膜法形成電洞注入層3之情形時,通常藉由各種塗布法塗布含有上述電洞注入材料之油墨,並對所獲得之塗膜進行乾燥。作為塗布法,並無特別限定,例如可例舉:噴墨印刷法(液滴噴出法)、旋轉塗布法、澆鑄法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、噴嘴印刷法等。另一方面,於藉由乾式成膜法形成電洞注入層3之情形時,可較佳地使用真空蒸鍍法、濺鍍法等。
2-2-4.電洞傳輸層4 電洞傳輸層4具有自電洞注入層3接收電洞,並有效率地傳輸至發光層6之功能。又,電洞傳輸層4亦可具有防止電子傳輸之功能。再者,電洞傳輸層4視需要設置即可,亦可省略。
作為電洞傳輸層4之構成材料(電洞傳輸材料),並無特別限定,例如可例舉:TPD(N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺)、α-NPD(4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯)、m-MTDATA(4,4’,4’’-參(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺)之類之低分子三苯基胺衍生物;聚乙烯咔唑;聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺](poly-TPA)、聚茀(PF)、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺](Poly-TPD)、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(第二丁基苯基)二苯基胺))](TFB)、聚苯乙炔(PPV)之類之共軛系化合物聚合物;及包含其等之單體單位之共聚物等。
其中,作為電洞傳輸材料,較佳為藉由使三苯基胺衍生物、導入有取代基之三苯基胺衍生物進行聚合而獲得之高分子化合物,更佳為藉由使導入有取代基之三苯基胺衍生物進行聚合而獲得之高分子化合物。又,上述電洞傳輸材料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
電洞傳輸層4之厚度並無特別限定,較佳為1~500 nm之範圍,更佳為5~300 nm之範圍,進而較佳為10~200 nm之範圍。電洞傳輸層4可為單層構成,亦可為積層有2層以上之積層構成。
此種電洞傳輸層4可藉由濕式成膜法或乾式成膜法來形成。於藉由濕式成膜法形成電洞傳輸層4之情形時,通常藉由各種塗布法塗布含有上述電洞傳輸材料之油墨,對所獲得之塗膜進行乾燥。作為塗布法,並無特別限定,例如可例舉:噴墨印刷法(液滴噴出法)、旋轉塗布法、澆鑄法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、噴嘴印刷法等。另一方面,於藉由乾式成膜法形成電洞傳輸層4之情形時,可較佳地使用真空蒸鍍法、濺鍍法等。
2-2-5.電子注入層7 電子注入層7具有接收自陰極8供給之電子,並注入至電子傳輸層6之功能。再者,電子注入層7視需要設置即可,亦可省略。
作為電子注入層7之構成材料(電子注入材料),並無特別限制,例如可例舉:Li 2O、LiO、Na 2S、Na 2Se、NaO之類之鹼金屬硫屬化物;CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、MgO、CaSe之類之鹼土類金屬硫屬化物;CsF、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl之類之鹼金屬鹵化物;8-羥基喹啉鋰(Liq)之類之鹼金屬鹽;CaF 2、BaF 2、SrF 2、MgF 2、BeF 2之類之鹼土類金屬鹵化物等。其中,較佳為鹼金屬硫屬化物、鹼土類金屬鹵化物、鹼金屬鹽。又,上述電子注入材料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
電子注入層7之厚度並無特別限定,較佳為0.1~100 nm之範圍,更佳為0.2~50 nm之範圍,進而較佳為0.5~10 nm之範圍。電子注入層7可為單層構成,亦可為積層有2層以上之積層構成。
此種電子注入層7可藉由濕式成膜法或乾式成膜法而形成。於藉由濕式成膜法形成電子注入層7之情形時,通常藉由各種塗布法塗布含有上述電子注入材料之油墨,對所獲得之塗膜進行乾燥。作為塗布法,並無特別限定,例如可例舉:噴墨印刷法(液滴噴出法)、旋轉塗布法、澆鑄法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、噴嘴印刷法等。另一方面,於藉由乾式成膜法形成電子注入層7之情形時,可應用真空蒸鍍法、濺鍍法等。
2-2-6.電子傳輸層8 電子傳輸層8具有自電子注入層7接收電子,並有效率地傳輸至發光層5之功能。又,電子傳輸層8亦可具有防止電洞傳輸之功能。再者,電子傳輸層8視需要設置即可,亦可省略。
作為電子傳輸層8之構成材料(電子傳輸材料),並無特別限制,例如可例舉:參(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、參(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(Almq3)、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹(BeBq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(對苯基酚基)鋁(BAlq)、雙(8-羥基喹啉)鋅(Znq)之類之具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架之金屬錯合物;雙[2-(2’-羥基苯基)苯并
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唑]鋅(Zn(BOX)2)之類之具有苯并
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唑骨架之金屬錯合物;雙[2-(2’-羥基苯基)苯并噻唑]鋅(Zn(BTZ)2)之類之具有苯并噻唑骨架之金屬錯合物;2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-
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二唑(PBD)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)、1,3-雙[5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-
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二唑-2-基]苯(OXD-7)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-
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二唑-2-基)苯基]咔唑(CO11)之類之三或二唑衍生物;2,2’,2’’-(1,3,5-苯三基)參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(mDBTBIm-II)之類之咪唑衍生物;喹啉衍生物;苝衍生物;4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)之類之吡啶衍生物;嘧啶衍生物;三
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衍生物;喹
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啉衍生物;二苯基醌衍生物;硝基取代茀衍生物;氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO 2)之類之金屬氧化物等。其中,作為電子傳輸材料,較佳為咪唑衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三
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衍生物、金屬氧化物(無機氧化物)。又,上述電子傳輸材料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
電子傳輸層7之厚度並無特別限定,較佳為5~500 nm之範圍,更佳為5~200 nm之範圍。電子傳輸層6可為單層,亦可積層2層以上。
此種電子傳輸層7可藉由濕式成膜法或乾式成膜法形成。於藉由濕式成膜法形成電子傳輸層6之情形時,通常藉由各種塗布法將含有上述電子傳輸材料之油墨進行塗布,對所獲得之塗膜進行乾燥。作為塗布法,並無特別限定,例如可例舉:噴墨印刷法(液滴噴出法)、旋轉塗布法、澆鑄法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、噴嘴印刷法等。另一方面,於藉由乾式成膜法形成電子傳輸層6之情形時,可應用真空蒸鍍法、濺鍍法等。
2-2-7.發光層5 發光層5具有利用注入至發光層5之電洞及電子之再結合而產生之能量來發光的功能。本實施方式之發光層5發出400~500 nm之範圍之波長之藍色光,更佳為420~480 nm之範圍。
發光層5較佳為包含發光材料(客體材料或摻雜劑材料)及主體材料。於該情形時,主體材料與發光材料之質量比並無特別限制,較佳為10:1~300:1之範圍。發光材料可使用能夠將單重激發能量轉換為光之化合物或能夠將三重激發能量轉換為光之化合物。又,作為發光材料,較佳為包含選自由有機低分子螢光材料、有機高分子螢光材料及有機磷光材料所構成之群中之至少1種。
作為能夠將單重激發能量轉換為光之化合物,可例舉:發出螢光之有機低分子螢光材料或有機高分子螢光材料。
作為有機低分子螢光材料,較佳為具有蒽結構、稠四苯結構、1,2-苯并菲結構、菲結構、芘結構、苝結構、茋結構、吖啶酮結構、香豆素結構、啡
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結構或啡噻
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結構之化合物。
作為有機低分子螢光材料之具體例,例如可例舉:5,6-雙[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-2,2’-聯吡啶、5,6-雙[4’-(10-苯基-9-蒽基)聯苯基-4-基]-2,2’-聯吡啶(N,N’-雙[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N’-二苯基茋-4,4’-二胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4’-(10-苯基-9-蒽基)三苯基胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4’-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯基胺、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺、4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺、苝、2,5,8,11-四(第三丁基)苝、N,N’-二苯基-N,N’-雙[4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]芘-1,6-二胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙[3-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]-芘-1,6-二胺、N,N’-雙(二苯并呋喃-2-基)-N,N’-二苯基芘-1,6-二胺、N,N’-雙(二苯并噻吩-2-基)-N,N’-二苯基芘-1,6-二胺、N,N’’-(2-第三丁基蒽-9,10-二基二-4,1-伸苯基)雙[N,N’,N’-三苯基-1,4-伸苯基二胺]、N,9-二苯基-N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-N,N’,N’-三苯基-1,4-伸苯基二胺、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’-八苯基二苯并[g,p]-1,2-苯并菲-2,7,10,15-四胺、香豆素30、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,N’,N’-三苯基-1,4-伸苯基二胺、N,N,9-三苯基蒽-9-胺、香豆素6、香豆素545T、N,N’-二苯基喹吖酮、紅螢烯、5,12-雙(1,1’-聯苯基-4-基)-6,11-二苯基稠四苯、2-(2-{2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基}-6-甲基-4H-哌喃-4-亞基)丙二腈、2-{2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[ij]喹口巾-9-基)乙烯基]-4H-哌喃-4-亞基}丙二腈、N,N,N’,N’-肆(4-甲基苯基)稠四苯-5,11-二胺、7,14-二苯基-N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)苊[1,2-a]-1,2苯并苊-3,10-二胺、2-{2-異丙基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[ij]喹口巾-9-基)乙烯基]-4H-哌喃-4-亞基}丙二腈、2-{2-第三丁基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[ij]喹口巾-9-基)乙烯基]-4H-哌喃-4-亞基}丙二腈、2-(2,6-雙{2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基}-4H-哌喃-4-亞基)丙二腈、2-{2,6-雙[2-(8-甲氧基-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[ij]喹口巾-9-基)乙烯基]-4H-哌喃-4-亞基}丙二腈、5,10,15,20-四苯基雙苯并[5,6]茚并[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]苝等。
作為有機高分子螢光材料之具體例,例如可例舉:由基於茀衍生物之單位構成之均聚物;由基於茀衍生物之單位與基於四苯基伸苯基二胺衍生物之單位構成之共聚物;由基於聯三苯衍生物之單位構成之均聚物;由基於二苯基苯并茀衍生物之單位構成之均聚物等。
作為能夠將三重激發能量轉換為光之化合物,較佳為發出磷光之有機磷光材料。作為有機磷光材料之具體例,例如可例舉:包含選自由銥、銠、鉑、釕、鋨、鈧、釔、釓、鈀、銀、金、鋁所構成之群中之至少1種金屬原子的金屬錯合物。其中,作為有機磷光材料,較佳為包含選自由銥、銠、鉑、釕、鋨、鈧、釔、釓及鈀所構成之群中之至少1種金屬原子的金屬錯合物,更佳為包含選自由銥、銠、鉑及釕所構成之群中之至少1種金屬原子之金屬錯合物,進而較佳為銥錯合物或鉑錯合物。
作為主體材料,較佳為使用具有大於發光材料之能隙之能隙之化合物之至少1種。進而,於發光材料為磷光材料之情形時,作為主體材料,較佳為選擇三重激發能量大於發光材料之三重激發能量(基態與三重激發態之能量差)之化合物。
作為主體材料,例如可例舉:參(8-羥基喹啉)鋁(III)、參(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)、雙(10-羥基苯并[h]喹啉基)鈹(II)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚基)鋁(III)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)、雙[2-(2-苯并
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唑基)苯酚]鋅(II)、雙[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]鋅(II)、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-
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二唑、1,3-雙[5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-
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二唑-2-基]苯、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑、2,2’,2’’-(1,3,5-苯三基)參(1-苯基-1H-苯并咪唑)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathocuproine)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-
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二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑、9,10-二苯基蒽、N,N-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)三苯基胺、N,9-二苯基-N-{4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]苯基}-9H-咔唑-3-胺、6,12-二甲氧基-5,11-二苯基-1,2-苯并菲、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、3,6-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、7-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-7H-二苯并[c,g]咔唑、6-[3-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃、9-苯基-10-{4-(9-苯基-9H-茀-9-基)聯苯基-4’-基}蒽、9,10-雙(3,5-二苯基苯基)蒽、9,10-二(2-萘基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9’-聯蒽、9,9’-(茋-3,3’-二基)二菲、9,9’-(茋-4,4’-二基)二菲、1,3,5-三(1-芘基)苯、5,12-二苯基稠四苯或5,12-雙(聯苯-2-基)稠四苯等。該等主體材料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
發光層5之厚度並無特別限定,較佳為1~100 nm之範圍,更佳為1~50 nm之範圍。
此種發光層5可藉由濕式成膜法或乾式成膜法而形成。於藉由濕式成膜法形成發光層5之情形時,通常藉由各種塗布法將含有上述發光材料及主體材料之油墨進行塗布,對所獲得之塗膜進行乾燥。作為塗布法,並無特別限定,例如可例舉噴墨印刷法(液滴噴出法)、旋轉塗布法、澆鑄法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、噴嘴印刷法等。另一方面,於藉由乾式成膜法形成發光層5之情形時,可應用真空蒸鍍法、濺鍍法等。
再者,EL光源部200亦可進而具有例如將電洞注入層3、電洞傳輸層4及發光層5進行劃分之岸堤(隔壁)。岸堤之高度並無特別限定,較佳為0.1~5 μm之範圍,更佳為0.2~4 μm之範圍,進而較佳為0.2~3 μm之範圍。
岸堤之開口寬度較佳為10~200 μm之範圍,更佳為30~200 μm之範圍,進而較佳為50~100 μm之範圍。岸堤之開口長度較佳為10~400 μm之範圍,更佳為20~200 μm之範圍,進而較佳為50~200 μm之範圍。又,岸堤之傾斜角度較佳為10~100°之範圍,更佳為10~90°之範圍,進而較佳為10~80°之範圍。
2-3.光轉換層12 光轉換層12係對自EL光源部200發出之光進行轉換而再發光、或者使自EL光源部200發出之光穿透。如圖3所示,像素部20具有:第1像素部20a,其將上述範圍之波長之光進行轉換而發出紅色光;第2像素部20b,其將上述範圍之波長之光進行轉換而發出綠色光;及第3像素部20c,其使上述範圍之波長之光穿透。複數個第1像素部20a、第2像素部20b及第3像素部20c可依序重複排列成格子狀。並且,於相鄰之像素部之間,即第1像素部20a與第2像素部20b之間、第2像素部20b與第3像素部20c之間、第3像素部20c與第1像素部20a之間設置有遮蔽光之遮光部30。換言之,該等相鄰之像素部彼此由遮光部30隔開。再者,第1像素部20a及第2像素部20b亦可含有與各自顏色對應之色料。
第1像素部20a及第2像素部20b分別含有上述實施方式之含奈米結晶之組成物之硬化物。硬化物較佳為含有發光微粒子90及硬化成分作為必須成分,進而含有光散射粒子以使光散射並確實地向外部提取。硬化成分為熱固性樹脂之硬化物,例如為藉由含有環氧基之樹脂之聚合而獲得之硬化物。即,第1像素部20a包含:第1硬化成分22a、及分別分散於第1硬化成分22a中之第1發光微粒子90a及第1光散射粒子21a。同樣地,第2像素部20b包含:第2硬化成分22b、及分別分散於第2硬化成分22b中之第1發光微粒子90b及第1光散射粒子21b。於第1像素部20a及第2像素部20b中,第1硬化成分22a與第2硬化成分22b可相同亦可不同,第1光散射性粒子22a與第2光散射性粒子22b可相同亦可不同。
第1發光微粒子90a係吸收420~480 nm之範圍之波長之光並發出於605~665 nm之範圍具有發光峰波長之光的紅色發光微粒子。即,第1像素部20a可改稱為用以將藍色光轉換為紅色光之紅色像素部。又,第2發光微粒子90b係吸收420~480 nm之範圍之波長之光並發出於500~560 nm之範圍具有發光峰波長之光的綠色發光微粒子。即,第2像素部20b可改稱為用以將藍色光轉換為綠色光之綠色像素部。
關於包含含奈米結晶之組成物之硬化物的像素部20a、20b中之發光微粒子90之含量,就提昇外部量子效率之效果更為優異之觀點及可獲得優異之發光強度之觀點而言,以含奈米結晶之組成物之硬化物之總質量為基準,較佳為1質量%以上。就同樣之觀點而言,發光微粒子90之含量以含奈米結晶之組成物之硬化物之總質量為基準,亦可為5質量%以上,亦可為10質量%以上,亦可為15質量%以上。就像素部20a、20b之可靠性優異之觀點及可獲得優異之發光強度之觀點而言,發光微粒子90之含量以含奈米結晶之組成物之總質量為基準,較佳為40質量%以下。就同樣之觀點而言,發光微粒子90之含量以含奈米結晶之組成物之硬化物之總質量為基準,亦可為30質量%以下,亦可為25質量%以下,亦可為20質量%以上。
關於包含含奈米結晶之組成物之硬化物的像素部20a、20b中之光散射性粒子21a、21b之含量,就提昇外部量子效率之效果更為優異之觀點而言,以含奈米結晶之組成物之硬化物之總質量為基準,可為0.1質量%以上,亦可為1質量%以上,亦可為5質量%以上,亦可為7質量%以上,亦可為10質量%以上,亦可為12質量%以上。就提昇外部量子效率之效果更為優異之觀點及像素部20之可靠性優異之觀點而言,光散射性粒子21a、21b之含量以含奈米結晶之組成物之硬化物之總質量為基準,可為60質量%以下,亦可為50質量%以下,亦可為40質量%以下,亦可為30質量%以下,亦可為25質量%以下,亦可為20質量%以下,亦可為15質量%以下。
第3像素部20c對於420~480 nm之範圍之波長之光具有30%以上的穿透率。因此,於使用發出420~480 nm之範圍之波長之光的光源之情形時,第3像素部20c作為藍色像素部而發揮功能。第3像素部20c例如包含含有上述熱固性樹脂之組成物之硬化物。硬化物含有第3硬化成分22c。第3硬化成分22c為熱固性樹脂之硬化物,具體而言,為藉由含有環氧基之樹脂之聚合而獲得之硬化物。即,第3像素部20c包含第3硬化成分22c。於第3像素部20c包含上述硬化物之情形時,只要對於420~480 nm之範圍之波長之光的穿透率為30%以上,則含有熱固性樹脂之組成物亦可進而含有上述含發光微粒子之油墨組成物所含有之成分中除熱固性樹脂、硬化劑、溶劑以外的成分。再者,第3像素部20c之穿透率可藉由顯微分光裝置進行測定。
像素部(第1像素部20a、第2像素部20b及第3像素部20c)之厚度並無特別限定,例如可為1 μm以上,亦可為2 μm以上,亦可為3 μm以上。像素部(第1像素部20a、第2像素部20b及第3像素部20c)之厚度例如可為30 μm以下,亦可為25 μm以下,亦可為20 μm以下。
具備以上之第1至第3像素部20a~20c之光轉換層12可藉由對利用濕式成膜法所形成之塗膜進行乾燥並加熱,使之硬化而形成。第1像素部20a及第2像素部20b可使用本發明之含奈米結晶之組成物而形成。另一方面,第3像素部20c可使用不含有該含奈米結晶之組成物所包含之發光微粒子90的樹脂組成物而形成。
以下,對使用利用本發明之含奈米結晶之組成物之油墨組成物形成作為光轉換層12之塗膜的方法進行說明。作為用以獲得塗膜之塗布法,並無特別限定,例如可例舉:噴墨印刷法(壓電方式或熱方式之液滴噴出法)、旋轉塗布法、澆鑄法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、噴嘴印刷法等。此處,噴嘴印刷法係將油墨組成物自噴嘴孔以液柱形式塗布成條紋狀的方法。其中,作為塗布法,較佳為噴墨印刷法(尤其是壓電方式之液滴噴出法)。藉此,可減小噴出油墨組成物時之熱負載,可防止發光微粒子90因熱發生劣化。
噴墨印刷法之條件較佳為以如下方式進行設定。油墨組成物之噴出量並無特別限定,較佳為1~50 pL/次,更佳為1~30 pL/次,進而較佳為1~20 pL/次。
又,噴嘴孔之開口徑較佳為5~50 μm之範圍,更佳為10~30 μm之範圍。藉此,可防止噴嘴孔堵塞,並且提高油墨組成物之噴出精度。
形成塗膜時之溫度並無特別限定,較佳為10~50℃之範圍,更佳為15~40℃之範圍,進而較佳為15~30℃之範圍。若於上述溫度下噴出液滴,則可抑制油墨組成物中所包含之各種成分的結晶化。
又,形成塗膜時之相對濕度亦無特別限定,較佳為0.01 ppm~80%之範圍,更佳為0.05 ppm~60%之範圍,進而較佳為0.1 ppm~15%之範圍,尤佳為1 ppm~1%之範圍,最佳為5~100 ppm之範圍。若相對濕度為上述下限值以上,則形成塗膜時之條件之控制變得容易。另一方面,若相對濕度為上述上限值以下,則可減少可能對所獲得之光轉換層12造成不良影響之吸附於塗膜的水分量。
所獲得之塗膜之乾燥可放置於室溫(25℃)來進行,亦可藉由加熱來進行,就生產性之觀點而言,較佳為藉由加熱來進行。於藉由加熱來進行乾燥之情形時,乾燥溫度並無特別限定,較佳為設為考慮到油墨組成物所使用之有機溶劑之沸點及蒸氣壓的溫度。關於乾燥溫度,對於將塗膜中之有機溶劑去除之預烘烤步驟來說,較佳為50~130℃,更佳為60~120℃,尤佳為70~110℃。若乾燥溫度為50℃以下,則有機溶劑無法去除,另一方面,若為130℃以上,則有機溶劑之去除及塗膜之硬化同時發生,因此硬化之塗膜之外觀會明顯變差,故而欠佳。又,乾燥較佳為於減壓下進行,更佳為於0.001~100 Pa之減壓下進行。進而,乾燥時間較佳為1~30分鐘,更佳為1~15分鐘,尤佳為1~10分鐘。藉由於此種乾燥條件乾燥塗膜,可將有機溶劑確實地自塗膜中去除,而更為提昇所獲得之光轉換層12之外部量子效率。
本發明之油墨組成物可藉由在上述塗膜之預烘烤步驟後進一步加熱而完全硬化。用以完全硬化之加熱溫度較佳為150~260℃,更佳為160~230℃,尤佳為170~210℃。
又,用以完全硬化之加熱時間較佳為1~30分鐘,更佳為1~15分鐘,尤佳為1~10分鐘。進而,用以完全硬化之加熱可於空氣中或不活性氣體中進行,但為了抑制塗膜之氧化,更佳為於不活性氣體中進行。作為不活性氣體,可例舉:氮、氬、二氧化碳等。藉由於此種加熱條件使塗膜硬化,塗膜可完全地硬化,因此可進一步提高所獲得之光轉換層9之外部量子效率。
本發明之油墨組成物除利用加熱進行硬化以外,亦可藉由併用照射活性能量線(例如紫外線)而硬化。作為照射源(光源),例如使用水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、LED等。 照射之光之波長較佳為200 nm以上,更佳為440 nm以下。又,光之照射量(曝光量)較佳為10 mJ/cm 2以上,更佳為4000 mJ/cm 2以下。
如上所述,本發明之含奈米結晶之組成物由於對熱之穩定性優異,故而於熱硬化後之成形體即像素部20中亦可實現良好之發光。進而,本發明之發光微粒子組成物由於分散性優異,故而發光微粒子910、90之分散性優異,且可獲得平坦之像素部20。
進而,第1像素部20a及第2像素部20b所含有之發光微粒子90由於含有包含金屬鹵化物之半導體奈米結晶,故而300~500 nm之波長區域之吸收較大。因此,於第1像素部20a及第2像素部20b中,可防止入射至第1像素部20a及第2像素部20b之藍色光穿透上基板13側,即藍色光向上基板13側漏出。因此,根據本發明之第1像素部20a及第2像素部20b,不會混色藍色光而可提取色純度較高之紅色光及綠色光。
遮光部30係將相鄰之像素部20隔開地設置以防止混色及防止自光源之漏光的所謂黑矩陣。構成遮光部30之材料並無特別限定,除鉻等金屬以外,亦可使用於黏合劑聚合物含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子之樹脂組成物的硬化物等。作為此處所使用之黏合劑聚合物,可使用聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、明膠、酪蛋白、纖維素等樹脂之1種或將2種以上混合而成者、感光性樹脂、O/W乳液型之樹脂組成物(例如,使反應性聚矽氧乳液化而成者)等。遮光部30之厚度例如可為1 μm以上且可為15 μm以下。
發光元件100亦能夠以底部發光型之形式構成以代替頂部發光型。 又,發光元件100亦可使用其他光源來代替EL光源部200。
以上,對本發明之含奈米結晶之組成物、油墨組成物及其製造方法、以及具備使用該油墨組成物所製造之光轉換層之發光元件進行了說明,但本發明並不限定於上述實施方式之構成。例如本發明之發光微粒子、發光微粒子分散體、含奈米結晶之組成物、油墨組成物及發光元件各自於上述實施方式之構成中亦可追加具有其他任意之構成,可置換為發揮相同功能之任意構成。又,本發明之發光微粒子之製造方法於上述實施方式之構成中亦可具有其他任意目的之步驟,可置換為發揮相同效果之任意步驟。 實施例
以下,藉由實施例對本發明具體地進行說明。但本發明並非僅限定於下述實施例。實施例中所使用之所有材料係導入氬氣而將溶氧置換為氬氣後所得者。氧化鈦係在混合前,於1 mmHg之減壓下以120℃加熱2小時,並於氬氣環境下放置冷卻後所得者。實施例中所使用之液狀材料係在混合前預先利用分子篩3A脫水48小時以上而成者。
<發光微粒子之製備> (發光微粒子A之製備) 向三口燒瓶加入碳酸銫(0.815 g)、1-十八烯(40 ml)、油酸(2.5 ml),於真空下以120℃乾燥1小時後,加熱至150℃而製備油酸銫。
向另一個三口燒瓶加入溴化鉛(II)(55 mg)、1-十八烯(5 ml)、油胺(0.5 ml)、及油酸(0.5 ml),於真空下以110℃加熱30分鐘後,在氬氣氣流下升溫至180℃。進而,利用注射器加入以150℃加熱中之上述油酸銫溶液(0.8 ml),反應15秒後,利用冰浴進行驟冷。
對於所獲得之反應溶液進行離心分離(8000 G×5分鐘),回收固形物。向所獲得之固形物添加甲苯(20 ml)而獲得懸浮液。對於該懸浮液進行離心分離(8000 G×5分鐘),藉由傾析法將包含雜質之沉澱物去除,回收上清液之甲苯溶液。向所回收之甲苯溶液加入乙酸乙酯(20 ml),使固形物再沉澱,藉此獲得發光微粒子A。所獲得之發光微粒子A係於具有鈣鈦礦型結晶構造並呈現發光之三溴化鉛銫結晶的表面具備由油胺及油酸構成之配位子者,相當於上述無被覆發光微粒子910。發光微粒子A之平均粒徑為10 nm。藉由Nanotrac WaveII(Microtrac公司製造)對發光微粒子A之平均粒徑進行測定,結果為平均10 nm。
(發光微粒子B之製備) 製備N-(1-金剛烷基)乙二胺(東京化成工業股份有限公司製造)之甲苯溶液(0.05 M)。向茄型燒瓶加入上述發光微粒子A、油酸(50 ml)、上述N-(1-金剛烷基)乙二胺溶液(2 ml)並攪拌1分鐘。此時,以濃度成為15 mg/mL之方式加入上述發光微粒子A。向所獲得之溶液加入乙酸乙酯(100 ml)後,進行離心分離(8000 G×5分鐘),藉此獲得發光微粒子B。發光微粒子B係於具有鈣鈦礦型結晶構造並呈現發光之三溴化鉛銫結晶的表面具備由N-(1-金剛烷基)乙二胺構成之配位子者,相當於上述無被覆發光微粒子910。發光微粒子B之平均粒徑為10 nm。
(發光微粒子C之製備) 將碳酸銫(0.81 g)、1-十八烯(40 ml)、及油酸(2.5ml)混合而獲得混合液。繼而,將該混合液於120℃減壓乾燥10分鐘後,於氬氣環境下以150℃進行加熱。藉此獲得銫-油酸溶液。
另一方面,將溴化鉛(II)(138.0 mg)與1-十八烯(10 mL)混合而獲得混合液。繼而,將該混合液於120℃減壓乾燥10分鐘後,於氬氣環境下向該混合液中添加3-胺基丙基三乙氧基矽烷(1 ml),而獲得混合液(1)。
其後,使上述混合液(1)升溫至140℃後,添加上述銫-油酸溶液(1.3 ml),進行5秒鐘加熱攪拌,藉此進行反應後,利用冰浴進行冷卻。
繼而,將所獲得之反應液於大氣下(23℃、濕度45%)攪拌60分鐘後,添加乙醇(20 ml)而獲得懸浮液。將所獲得之懸浮液進行離心分離(3,000轉/分鐘、5分鐘)而回收固形物。
將所回收之固形物添加至16 ml之己烷,藉此獲得發光微粒子C之己烷分散液。發光微粒子C係在具有鈣鈦礦型結晶構造且呈現發光之三溴化鉛銫結晶的表面具備由油酸構成之配位子、及由具有反應性基之3-胺基丙基三乙氧基矽烷構成之配位子,進而該反應性基發生反應而具備相當於圖2之包含Si之無機被覆層91的二氧化矽被覆層,相當於上述無機被覆發光微粒子90。發光微粒子C的平均粒徑為10 nm,無機被覆層的厚度為1 nm。
<單體溶液之製備> (單體溶液1) 將作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(8.85質量份,東京化成工業股份有限公司製造)混合至Light acrylate DCP-A(0.5質量份,共榮社化學股份有限公司製造)中,並於室溫進行攪拌,藉此使之均勻地溶解,而獲得單體溶液1。
(單體溶液2) 除於單體溶液1之製備方法中,使用甲基丙烯酸異莰酯(東京化成工業股份有限公司製造)代替作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯以外,以與單體溶液1之製備方法相同之方式獲得單體溶液2。
(單體溶液3) 除於單體溶液1之製備方法中,使用甲基丙烯酸雙環戊酯(東京化成工業股份有限公司製造)代替作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯以外,以與單體溶液1之製備方法相同之方式獲得單體溶液3。
(單體溶液4) 除於單體溶液1之製備方法中,使用甲基丙烯酸-1-金剛烷酯(東京化成工業股份有限公司製造)代替作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯以外,以與單體溶液1之製備方法相同之方式獲得單體溶液4。
(單體溶液5) 除於單體溶液1之製備方法中,使用甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯(東京化成工業股份有限公司製造)代替作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯以外,以與單體溶液1之製備方法相同之方式獲得單體溶液5。
(單體溶液6) 除於單體溶液1之製備方法中,使用甲基丙烯酸異莰酯(4.85質量份,東京化成工業股份有限公司製造)、及甲基丙烯酸-1-金剛烷酯(4.00質量份,東京化成工業股份有限公司製造)代替作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯以外,以與單體溶液1之製備方法相同之方式獲得單體溶液6。
(單體溶液7) 除於單體溶液1之製備方法中,使用Lightester L(0.30質量份,共榮社化學股份有限公司製造)、及甲基丙烯酸-1-金剛烷酯(8.55質量份,東京化成工業股份有限公司製造)代替作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯以外,以與單體溶液1之製備方法相同之方式獲得單體溶液7。
(單體溶液8) 除於單體溶液1之製備方法中,使用Lightester L(3.00質量份,共榮社化學股份有限公司製造)、及甲基丙烯酸-1-金剛烷酯(5.85質量份,東京化成工業股份有限公司製造)代替作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯以外,以與單體溶液1之製備方法相同之方式獲得單體溶液8。
(單體溶液9) 除於單體溶液1之製備方法中,使用Lightester L(8.85質量份,共榮社化學股份有限公司製造)代替作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯以外,以與單體溶液1之製備方法相同之方式獲得單體溶液9。
(單體溶液10) 除於單體溶液1之製備方法中,使用甲基丙烯酸異莰酯(8.85質量份,東京化成工業股份有限公司製造)代替作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯,且使用TMPTA(0.5質量份,大阪有機化學工業股份有限公司製造)代替Light acrylate DCP-A以外,以與單體溶液1之製備方法相同之方式獲得單體溶液10。
(單體溶液11) 除於單體溶液1之製備方法中,使用Lightester L(8.85質量份,共榮社化學股份有限公司製造)代替作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯,且使用TMPTA(0.5質量份,大阪有機化學工業股份有限公司製造)代替Light acrylate DCP-A以外,以與單體溶液1之製備方法相同之方式獲得單體溶液11。
(單體溶液12) 除於單體溶液1之製備方法中,使用Lightester PO-A(8.85質量份,共榮社化學股份有限公司製造)代替作為光聚合性單體之甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯以外,以與單體溶液1之製備方法相同之方式獲得單體溶液12。
<QD分散體之製備> (實施例1) 於單體溶液1(0.935質量份)混合發光微粒子A(0.015質量份),並於室溫攪拌以均勻地分散。將所獲得之分散液利用孔徑5 μm之過濾器進行過濾,藉此獲得作為含奈米結晶之組成物之QD分散體1。
(實施例2~8、10、40) 除於QD分散體1之製備方法中,分別使用單體溶液2~8、單體溶液10、及單體溶液12代替單體溶液1以外,以相同方式進行操作而獲得QD分散體2~8、QD分散體10、及QD分散體13。
(實施例9) 除於QD分散體1之製備方法中,使用單體溶液9代替單體溶液1,且使用發光微粒子B代替發光微粒子A以外,以相同方式進行操作而獲得QD分散體9。
(實施例11) 除於QD分散體1之製備方法中,使用單體溶液11代替單體溶液1,且使用發光微粒子B代替發光微粒子A以外,以相同方式進行操作而獲得QD分散體11。
(實施例12) 除於QD分散體1之製備方法中,使用單體溶液4代替單體溶液1,且使用發光微粒子C代替發光微粒子A以外,以相同方式進行操作而獲得QD分散體12。
(比較例1) 除於QD分散體1之製備方法中,使用單體溶液9代替單體溶液1以外,以相同方式進行操作而獲得QD分散體C1。
於下表示出實施例1~12之QD分散體1~12及比較例1之QD分散體C1中的單體溶液1~11及發光微粒子A~C之含量。再者,數值之單位為質量份。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
QD分散體 1 2 3 4
單體溶液1 0.935         
單體溶液2    0.935      
單體溶液3       0.935   
單體溶液4          0.935
發光微粒子A 0.015 0.015 0.015 0.015
[表2]
   實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
QD分散體 5 6 7 8
單體溶液5 0.935         
單體溶液6    0.935      
單體溶液7       0.935   
單體溶液8          0.935
發光微粒子A 0.015 0.015 0.015 0.015
[表3]
   實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例40 比較例1
QD分散體 9 10 11 12 13 C1
單體溶液4          0.935      
單體溶液9 0.935             0.935
單體溶液10    0.935            
單體溶液11       0.935         
單體溶液12             0.935   
發光微粒子A    0.015       0.015 0.015
發光微粒子B 0.015    0.015         
發光微粒子C          0.015      
<包含起始劑之單體溶液之製備> (單體溶液B1) 於單體溶液1之製備方法中,除上述光聚合性單體以外亦添加2種光聚合起始劑,且代替室溫而於60℃進行攪拌,除此之外,以相同方式獲得包含光聚合起始劑之單體溶液B1。2種光聚合起始劑係添加IGM Resin公司製造之「Omnirad TPO」0.3質量份、及IGM Resin公司製造之「Omnirad 819」0.2質量份。
(單體溶液B2~單體溶液B11、13) 除於單體溶液B1之製備方法中,使用單體溶液2~單體溶液11代替單體溶液1以外,以相同方式獲得包含光聚合起始劑之單體溶液B2~單體溶液B11、及單體溶液B13。
(單體溶液B12) 除於單體溶液B1之製備方法中,使用單體溶液2代替單體溶液1,且僅添加1種光聚合性起始劑代替2種光聚合性起始劑以外,以相同方式獲得包含光聚合起始劑之單體溶液B12。1種光聚合起始劑係添加IGM Resin公司製造之「Omnirad TPO」0.5質量份。
於下表示出單體溶液B1~B12之含量。再者,表中之數值之單位為質量份。
[表4]
單體溶液B 1 2 3 4
單體溶液1 9.35         
單體溶液2    9.35      
單體溶液3       9.35   
單體溶液4          9.35
Omnirad 819 0.2 0.2 0.2 0.2
TPO 0.3 0.3 0.3 0.3
[表5]
單體溶液B 5 6 7 8
單體溶液5 9.35         
單體溶液6    9.35      
單體溶液7       9.35   
單體溶液8          9.35
Omnirad 819 0.2 0.2 0.2 0.2
TPO 0.3 0.3 0.3 0.3
[表6]
單體溶液B 9 10 11 12 13
單體溶液2          9.35   
單體溶液9 9.35            
單體溶液10    9.35         
單體溶液11       9.35      
單體溶液12             9.35
Omnirad 819 0.2 0.2 0.2    0.2
TPO 0.3 0.3 0.3 0.5 0.3
<QD分散體B之製備> (QD分散體B1) 於包含光聚合起始劑之單體溶液B1(0.985質量份)混合發光微粒子A(0.015質量份),並於室溫攪拌以使之均勻分散,藉此獲得QD分散體B1。
(QD分散體B2~QD分散體B8) 除於QD分散體B1之製備方法中,使用包含光聚合起始劑之單體溶液B2~B8代替包含光聚合起始劑之單體溶液B1以外,以相同方式獲得QD分散體B2~B8。
(QD分散體B9) 除於QD分散體B1之製備方法中,使用包含光聚合起始劑之單體溶液B9代替包含光聚合起始劑之單體溶液B1,且使用發光微粒子B代替發光微粒子A以外,以相同方式獲得QD分散體B9。
(QD分散體B10) 除於QD分散體B1之製備方法中,使用包含光聚合起始劑之單體溶液B10代替包含光聚合起始劑之單體溶液B1以外,以相同方式獲得QD分散體B10。
(QD分散體B11) 除於QD分散體B1之製備方法中,使用包含光聚合起始劑之單體溶液B11代替包含光聚合起始劑之單體溶液B1,且使用發光微粒子B代替發光微粒子A以外,以相同方式獲得QD分散體B11。
(QD分散體B12) 除於QD分散體B1之製備方法中,使用包含光聚合起始劑之單體溶液B4代替包含光聚合起始劑之單體溶液B1,且使用發光微粒子C代替發光微粒子A以外,以相同方式獲得QD分散體B12。
(QD分散體B13) 除於QD分散體B1之製備方法中,使用包含光聚合起始劑之單體溶液B12代替包含光聚合起始劑之單體溶液B1以外,以相同方式獲得QD分散體B13。 (QD分散體B14) 除於QD分散體B1之製備方法中,使用包含光聚合起始劑之單體溶液B13代替包含光聚合起始劑之單體溶液B1以外,以相同方式獲得QD分散體B14。
(QD分散體BC1) 除於QD分散體B9之製備方法中,使用發光微粒子A代替發光微粒子B以外,以相同方式獲得QD分散體BC1。
於下表示出QD分散體B1~B14、及QD分散體BC1之含量。再者,表中之單位係質量份。
[表7]
QD分散體B 1 2 3 4 5
單體溶液B1 0.985            
單體溶液B2    0.985         
單體溶液B3       0.985      
單體溶液B4          0.985   
單體溶液B5             0.985
發光微粒子A 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015
[表8]
QD分散體B 6 7 8 9 10
單體溶液B6 0.985            
單體溶液B7    0.985         
單體溶液B8       0.985      
單體溶液B9          0.985   
單體溶液B10             0.985
發光微粒子A 0.015 0.015 0.015    0.015
發光微粒子B          0.015   
[表9]
QD分散體B 11 12 13 14 C1
單體溶液B4    0.985         
單體溶液B9             0.985
單體溶液B11 0.985            
單體溶液B12       0.985      
單體溶液B13          0.985   
發光微粒子A       0.015 0.015 0.015
發光微粒子B 0.015            
發光微粒子C    0.015         
<光散射性粒子分散體之製備> (光散射性粒子分散體1) 將氧化鈦粒子(55質量份,石原產業股份有限公司製造,「CR-60-2」)、與作為光聚合性單體之甲基丙烯酸雙環戊酯(45質量份,東京化成工業股份有限公司製造)混合。再者,氧化鈦粒子之平均粒徑(體積平均徑)為300 nm。繼而,向所獲得之摻合物中加入氧化鋯珠(直徑:0.3 mm)後,使用塗料調節器振盪2小時,藉此進行摻合物之分散處理。藉此,獲得光散射性粒子分散體1。
(光散射性粒子分散體2) 除於光散射性粒子分散體1之製備方法中,使用Lightester L(共榮社化學股份有限公司製造)代替甲基丙烯酸雙環戊酯以外,以與光散射性粒子分散體1之製備方法相同之方式獲得光散射性粒子分散體2。
<QD油墨之製備> (實施例13) 於QD分散體B1(94質量份)混合光散射性粒子分散體1(6質量份),並於室溫攪拌以使之均勻分散。將所獲得之分散液利用孔徑5 μm之過濾器進行過濾,藉此獲得含奈米結晶之組成物及作為油墨組成物之QD油墨1。
(實施例14~24、41) 除於實施例13之QD油墨1之製備方法中,分別使用QD分散體B2~12、及QD分散體B14代替QD分散體B1以外,以與QD油墨1之製備方法相同之方式獲得QD油墨2~12、及QD油墨14。
(實施例25) 除於實施例13之QD油墨1之製備方法中,使用QD分散體B13代替QD分散體B1,且使用光散射性分散體2代替光散射性分散體1以外,以與QD油墨1之製備方法相同之方式獲得QD油墨13。
(比較例2) 除於實施例13之QD油墨1之製備方法中,使用QD分散體CB1代替QD分散體B1以外,以與QD油墨1之製備方法相同之方式獲得QD油墨C1。
於下表示出實施例13之QD油墨1~實施例25之QD油墨13、實施例41之QD油墨14、及比較例2之QD油墨C1之含量。再者,表中之數值之單位為質量份。
[表10]
   實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17
QD油墨 1 2 3 4 5
QD分散體B1 94            
QD分散體B2    94         
QD分散體B3       94      
QD分散體B4          94   
QD分散體B5             94
光散射性粒子分散體1 6 6 6 6 6
[表11]
   實施例 18 實施例 19 實施例 20 實施例 21 實施例 22
QD油墨 6 7 8 9 10
QD分散體B6 94            
QD分散體B7    94         
QD分散體B8       94      
QD分散體B9          94   
QD分散體B10             94
光散射性粒子分散體1 6 6 6 6 6
[表12]
   實施例 23 實施例 24 實施例 25 實施例 41 比較例 2
QD油墨 11 12 13 14 C1
QD分散體B11 94            
QD分散體B12    94         
QD分散體B13       94      
QD分散體B14          94   
QD分散體CB1             94
光散射性粒子分散體1 6 6    6 6
光散射性粒子分散體2       6      
<光轉換層之製作> (實施例26) 利用旋轉塗布機,將所獲得之實施例13之QD油墨1以乾燥後之膜厚成為10 μm之方式塗布至玻璃基板(康寧公司製造,「EagleXG」)上。
於氮氣環境下,對所獲得之塗膜照射2000 mJ/cm 2之曝光量之LED燈波長365 nm之紫外光。藉此,使實施例13之QD油墨1硬化,於玻璃基板上形成由油墨組成物之硬化物構成之層,將其作為實施例26之光轉換層1。
(實施例27~38、42) 除於實施例26之光轉換層1之製作方法中,使用實施例14之QD油墨2~實施例25之QD油墨13、實施例41之QD油墨14代替實施例13之QD油墨1以外,以相同方式製作實施例27之光轉換層2~實施例38之光轉換層13、及實施例42之光轉換層14。
(比較例3) 除於實施例26之光轉換層1之製作方法中,使用比較例2之QD油墨C1代替實施例13之QD油墨1以外,以相同方式製作比較例3之光轉換層C1。
<評價> [量子產率(PLQY)保持率] 利用絕對PL量子產率測定裝置(濱松光子股份有限公司製造,「Quantaurus-QY」),對實施例1之QD分散體1~實施例12之QD分散體1~12、實施例40之QD分散體13、及比較例1之QD分散體C1之量子產率(PLQY)進行測定,算出量子產率保持率(以製備後在大氣下靜置10天後之量子產率除以剛製備後之量子產率所得之值)。量子產率保持率越高,意味著發光微粒子對於氧氣及水蒸氣之穩定性較高。
[分散穩定性] 將實施例13~25之QD油墨1~13、實施例41之QD油墨14、及比較例2之QD油墨C1放置於大氣下後,確認有無沉澱物,並依據以下基準進行評價。 [評價基準] A:10天後,未產生沉澱物。 B:10天後,產生極少之沉澱物。藉由振盪會使得沉澱物溶解。 C:10天後,產生略多之沉澱物。即便振盪亦殘留沉澱物。
[光轉換層之外部量子效率保持率] 以下述方式測定實施例26~38之光轉換層1~13、實施例42之光轉換層14、及比較例3之光轉換層C1的外部量子效率,算出光轉換層之外部量子效率保持率(以形成光轉換層10天後之外部量子效率除以剛形成光轉換層後之外部量子效率所得之值)。
使用藍色LED(峰發光波長450 nm;CCS股份有限公司製造)作為面發光光源,於該光源上以玻璃基板側為下側之方式設置光轉換層。將積分球連接於放射分光光度計(大塚電子股份有限公司製造,「MCPD-9800」),使積分球接近至設置於藍色LED上之光轉換層上。於該狀態下點亮藍色LED,測定激發光及光轉換層之發光(螢光)之量子數,算出外部量子效率。外部量子效率保持率越高,意味著包含發光微粒子之光轉換層對於氧氣及水蒸氣之穩定性越高。
[立體參數] 於下表示出用作配位在上述發光性奈米結晶之表面之配位子之化合物的結構式。
[表13]
No. 化合物
1 油胺
Figure 02_image059
2 油酸
Figure 02_image061
3 N-(1-金剛烷基)乙二胺
Figure 02_image063
4 3-胺基丙基三乙氧基矽烷
Figure 02_image065
於下表示出用作用於製備上述QD分散體及QD油墨之單體之化合物的結構式。
[表14]
No. 化合物
5 Lightester L
Figure 02_image067
6 甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯
Figure 02_image069
  
7 甲基丙烯酸異莰酯
Figure 02_image071
  
8 甲基丙烯酸雙環戊酯
Figure 02_image073
  
[表15]
No. 化合物
9 甲基丙烯酸-1-金剛烷酯
Figure 02_image075
  
10 甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯
Figure 02_image077
  
11 Light acrylate DCP-A
Figure 02_image079
  
12 TMPTA
Figure 02_image081
13 Lightester PO-A
Figure 02_image083
  
關於上述化合物,使用下式(C)算出立體參數MR。
Figure 02_image085
式(C)中,n表示折射率,M表示分子量,d表示密度。密度、及折射率係使用20℃或25℃之值。將所算出之立體參數MR示於下表。
[表16]
No. 化合物 n M d MR
1 油胺 1.46 267.5 0.83 88.3
2 油酸 1.46 282.5 0.89 86.9
3 N-(1-金剛烷基)乙二胺 1.52 194.3 1.03 57.4
4 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 1.42 221.4 0.95 59.5
5 Lightester L 1.45 254.4 0.87 78.6
6 甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯 1.47 239.4 0.97 68.8
7 甲基丙烯酸異莰酯 1.48 222.3 0.98 64.4
8 甲基丙烯酸雙環戊酯 1.49 220.3 1.04 61.2
9 甲基丙烯酸-1-金剛烷酯 1.50 220.3 1.05 61.7
10 甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯 1.51 234.3 1.06 66.1
11 Light acrylate DCP-A 1.51 304.4 1.10 82.2
12 TMPTA 1.48 296.3 1.11 75.8
13 Light acrylate PO-A 1.52 192.2 1.10 53.0
<QD分散體之評價> 以下,對實施例1~12之QD分散體1~12、實施例40之QD分散體13、及比較例1之QD分散體C1進行研究。
首先,針對比較例1之QD分散體C1,以下述方式算出各單體之立體參數MR與配位子之立體參數MR之差的絕對值|ΔMR|、及全部|ΔMR|之加權平均|ΔMR| 加權平均。進而,針對比較例1之QD分散體C1,測定PLQY保持率,結果為53.0%。 (1)Lightester L與油酸之組合時之|ΔMR| PY=|(Lightester L之MR)-(油酸之MR)| =|78.6-88.3| =9.7 (2)Lightester L與油胺之組合時之|ΔMR| PZ=|(Lightester L之MR)-(油胺之MR)| =|78.6-86.9| =8.3 (3)Light acrylate DCP-A與油酸之組合時之|ΔMR| QX=|(Light acrylate DCP-A之MR)-(油酸之MR)| =|82.2-88.3| =6.1 (4)Light acrylate DCP-A與油胺之組合時之|ΔMR| QZ=|(Light acrylate DCP-A之MR)-(油胺之MR)| =|82.2-86.9| =4.7
(5)|MR|之加權平均|ΔMR| 加權平均={(|ΔMR| PY×0.5+|ΔMR| PZ×0.5)×m P+(|ΔMR| QY×0.5+|ΔMR| QZ×0.5)×m Q}/(m P+m Q) ={(9.7×0.5+8.3×0.5)×8.85+(6.1×0.5+4.7×0.5)×0.5}/(8.85+0.5) =8.8 其中,將配位在發光性奈米結晶之表面之油酸及油胺之配位比率作為0.5:0.5,而算出|ΔMR| 加權平均
繼而,針對實施例1~12之QD分散體1~12、及實施例40之QD分散體13,亦以與比較例1相同之方式算出各自之|ΔMR|及|ΔMR| 加權平均,並測定PLQY保持率。各QD分散體1~12中,使用2種配位子,將各配位子之配位比率作為0.5:0.5而算出|ΔMR| 加權平均。其中,於實施例12之QD分散體12中,在由三溴化鉛銫結晶構成之發光性奈米結晶之表面配位有由油酸構成之配位子及由3-胺基丙基三乙氧基矽烷構成之配位子。由於3-胺基丙基三乙氧基矽烷配位在發光性奈米結晶之表面後,形成矽氧烷鍵而網狀地覆蓋發光性奈米結晶之表面,故而認為如下所述,用作配位子之油酸與QD分散體中之光聚合性單體之交換得到抑制。根據以上情況,關於實施例12,在發光性奈米結晶之表面僅配位油酸,即油酸之配位比率為1,而算出|ΔMR| 加權平均。結果如下表所示。
[表17]
實施例 QD分散體 |ΔMR| |ΔMR|之最大值 |ΔMR| 加權平均 PLQY保持率
光聚合性單體 配位子
名稱 MR 名稱 MR 名稱 MR
名稱 MR 質量份 ※1 88 ※2 87 ※3 57
實施例1 1 甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯 68.8 8.85 19.5 18.1    19.5 18.1 68.2
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5 6.1 4.7   
實施例2 2 甲基丙烯酸異莰酯 64.4 8.85 23.9 22.5    23.9 22.2 71.3
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5 6.1 4.7   
實施例3 3 甲基丙烯酸雙環戊酯 61.2 8.85 27.1 25.7    27.1 25.3 72.0
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5 6.1 4.7   
實施例4 4 甲基丙烯酸-1-金剛烷酯 61.7 8.85 26.6 25.2    26.6 24.8 71.9
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5 6.1 4.7   
實施例5 5 甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯 66.1 8.85 22.2 20.8    22.2 20.6 70.4
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5 6.1 4.7   
實施例6 6 甲基丙烯酸異莰酯 64.4 4.85 23.9 22.5    26.6 23.4 71.7
甲基丙烯酸-1-金剛烷酯 61.7 4 26.6 25.2   
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5 6.1 4.7   
※1:油胺 ※2:油酸 ※3:N-(1-金剛烷基)乙二胺
[表18]
實施例 QD分散體 |ΔMR| |ΔMR|之最大值 |ΔMR| 加權平均 PLQY保持率
光聚合性單體 配位子
名稱 MR 名稱 MR 名稱 MR
名稱 MR 質量份 ※1 88 ※2 87 ※3 57
實施例7 7 Lightester L 78.6 0.3 9.7 8.3    26.6 24.3 71.9
甲基丙烯酸-1-金剛烷酯 61.7 8.55 26.6 25.2   
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5 6.1 4.7   
實施例8 8 Lightester L 78.6 3 9.7 8.3    26.6 19.4 69.2
甲基丙烯酸-1-金剛烷酯 61.7 5 .85 26.6 25.2   
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5 6.1 4.7   
實施例9 9 Lightester L 78.6 8.85    8.3 21.2 24.8 14.8 64.1
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5    4.7 24.8
實施例10 10 甲基丙烯酸異莰酯 64.4 8.85 23.9 22.5    23.9 22.6 71.4
TMPTA 75.8 0.5 12.5 11.1   
實施例11 11 Lightester L 78.6 8.85    8.3 21.2 21.2 14.8 64.1
TMPTA 75.8 0.5    11.1 18.4
實施例12 12 甲基丙烯酸-1-金剛烷酯 61.7 8.85    25.2    25.2 24.1 74.8
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5    4.7   
實施例40 13 Light acrylate PO-A 53.0 8.85 35.3 33.9    35.3 32.3 72.8
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5 6.1 4.7   
比較例1 C1 Lightester L 78.6 8.85 9.7 8.3    9.7 8.8 53.0
Light acrylate DCP-A 82.2 0.5 6.1 4.7   
※1:油胺 ※2:油酸 ※3:N-(1-金剛烷基)乙二胺
如上述表所示,實施例1~12之QD分散體、及實施例40之QD分散體之|ΔMR|之最大值為12以上,且全部|ΔMR|之加權平均|ΔMR| 加權平均為12以上。相對於此,比較例1之QD分散體之|ΔMR|之最大值遠低於12,且|ΔMR| 加權平均遠低於12。並且,可知實施例1~12之QD分散體、及實施例40之QD分散體與比較例1之QD分散體相比,顯示較高之PLQY保持率。
實施例1~8、10及比較例1之QD分散體含有配位有陽離子性之油胺、及陰離子性之油酸之發光微粒子,相對於此,實施例9、11之QD分散體含有配位有陽離子性之N-(1-金剛烷基)乙二胺、及陰離子性之油酸的發光微粒子。於使用N-(1-金剛烷基)乙二胺代替油胺、油酸以作為配位子之實施例9及實施例11之情形時,QD分散體之PLQY保持率亦優於比較例1。根據以上情況可知,於使用不具有環狀結構之化合物作為配位子,且使用具有環狀結構之化合物作為單體之情形時,及使用具有環狀結構之化合物作為配位子,且使用不具有環狀結構之化合物作為單體之情形時,均顯示出較高之PLQY保持率。又,根據實施例1~5及實施例40之結果可知,即便為環狀結構與脂肪族相同之芳香族,亦顯示出較高之PLQY。
又,根據實施例1~12之結果可知,|ΔMR| 加權平均越大,往往越可提高PLQY保持率。
進而,對發光微粒子中有無無機被覆層進行研究。實施例12之QD分散體除以下方面以外,與實施例4之QD分散體相同:在發光性奈米結晶之表面配位3-胺基丙基三乙氧基矽烷代替油胺以作為陽離子性配位子,進而該配位子形成矽氧烷鍵,而於發光性奈米結晶之表面具備包含Si之無機被覆層。實施例4之QD分散體中之|ΔMR| 加權平均為24.8,相對於此,實施例12之QD分散體為24.1,較實施例4小0.7。然而,實施例4之QD分散體中之PLQY保持率為71.9,相對於此,實施例12之QD分散體為75.8,較實施例4高3.9。根據該結果,認為若為實施例12之QD分散體,則藉由於發光性奈米結晶之表面形成包含Si之無機被覆層,而使得發光性奈米結晶得到保護,同時油酸與光聚合性單體之交換得到抑制,結果PLQY保持率變高。
<QD油墨之評價> 針對所獲得之實施例13~25、實施例41、及比較例2之QD油墨,與QD分散體同樣地算出|ΔMR|之最大值及|ΔMR| 加權平均。|ΔMR|之最大值及|ΔMR| 加權平均係亦將用於製備光散射性粒子分散體1~2之甲基丙烯酸雙環戊酯及Lightester L之立體參數MR考慮在內而算出。進而,對QD油墨之分散穩定性進行評價。結果如下表所示。
[表19]
   QD油墨 |ΔMR|之最大值 |ΔMR| 加權平均 分散穩定性
實施例13 1 27.1 18.3 B
實施例14 2 27.1 22.4 A
實施例15 3 27.1 25.3 A
實施例16 4 27.1 24.9 A
實施例17 5 27.1 20.8 A
實施例18 6 27.1 22.8 A
實施例19 7 27.1 24.3 A
實施例20 8 27.1 19.6 B
實施例21 9 27.1 15.1 B
實施例22 10 27.1 22.7 A
實施例23 11 27.1 15.1 B
實施例24 12 27.1 14.1 B
實施例25 13 14 23.9 35.3 21.9 32.3 A A
實施例41
比較例2 C1 27.1 9.3 C
如上述表所示,可知實施例13~25之QD油墨、及實施例41之QD油墨之|ΔMR|之最大值為12以上,且全部|ΔMR|之加權平均|ΔMR| 加權平均為12以上。相對於此,比較例2之QD油墨之|ΔMR|之最大值為12以上,但|ΔMR| 加權平均遠低於12。並且,與比較例2之QD油墨相比,實施例13~25之QD油墨之分散穩定性優異。尤其,可知於|ΔMR| 加權平均為20以上時,均為「A」,顯示出優異之分散穩定性。
<光轉換層之評價> 繼而,藉由上述方法製作光轉換層並進行評價。結果如下表所示。
[表20]
   QD油墨 光轉換層 PLQY保持率
實施例26 1 1 77.1
實施例27 2 2 80.3
實施例28 3 3 82.3
實施例29 4 4 82.0
實施例30 5 5 79.1
實施例31 6 6 80.6
實施例32 7 7 81.6
實施例33 8 8 78.1
實施例34 9 9 73.9
實施例35 10 10 80.5
實施例36 11 11 73.9
實施例37 12 12 78.8
實施例38 13 14 13 14 79.9 86.2
實施例42
比較例3 C1 C1 66.1
如上述表中所示,比較例3之光轉換層C1之外部量子效率保持率較低為67.0%,相對於此,實施例26~38之光轉換層1~13、及實施例42之光轉換層14顯示出高於比較例3之光轉換層C1的值。
根據以上實施例1~12之QD分散體1~12、實施例40之QD分散體13、及實施例13~25之QD油墨1~13、實施例41之QD油墨14之結果可知,含有光聚合性單體、及於由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之表面具備配位子的發光微粒子且|ΔMR| 加權平均為12以上的含奈米結晶之組成物與|ΔMR| 加權平均未達12者相比,不僅PLQY保持率優異,且分散穩定性亦優異。
進而,根據實施例26~38之光轉換層1~13、實施例42之光轉換層14之結果可知,與包含|ΔMR| 加權平均未達12之含奈米結晶之組成物之硬化物的光轉換層相比,包含|ΔMR| 加權平均為12以上之含奈米結晶之組成物之硬化物的光轉換層之外部量子效率保持率優異。據此,可期待具備由本發明之含奈米結晶之組成物所形成之光轉換層的發光元件亦具備優異之外部量子效率保持率。
1:下基板 2:陽極 3:電洞注入層 4:電洞傳輸層 5:發光層 6:電子傳輸層 7:電子注入層 8:陰極 9:密封層 10:填充層 11:保護層 12:光轉換層 13:上基板 14:EL層 20:像素部 20a:第1像素部 20b:第2像素部 20c:第3像素部 21a:第1光散射粒子 21b:第2光散射粒子 21c:第3光散射粒子 22a:第1硬化成分 22b:第2硬化成分 22c:第3硬化成分 30:遮光部 90:發光微粒子、無機被覆發光微粒子、二氧化矽被覆發光微粒子 90a:第1發光微粒子 90b:第1發光微粒子 91:無機被覆層、二氧化矽被覆層 100:發光元件 200:EL光源部 701:電容器 702:驅動電晶體 705:共通電極 706:訊號線 707:掃描線 708:開關電晶體 910:發光微粒子、無被覆發光微粒子 911:奈米結晶 912:配位子層 C1:訊號線驅動電路 C2:掃描線驅動電路 C3:控制電路 PE,R,G,B:像素電極 X:共聚物 XA:聚集體 x1:脂肪族聚胺鏈 x2:疏水性有機鏈段 YA:核-殼型二氧化矽奈米粒子 Z:含有半導體奈米結晶之原料化合物之溶液
[圖1]係表示本發明之含發光奈米結晶之組成物所含有的發光微粒子之一實施方式之剖面圖。 [圖2]係表示本發明之含發光奈米結晶之組成物所含有的發光微粒子之另一實施方式之剖面圖。 [圖3]係表示本發明之發光元件之一實施方式之剖面圖。 [圖4]係表示主動矩陣電路之構成之概略圖。 [圖5]係表示主動矩陣電路之構成之概略圖。

Claims (8)

  1. 一種含奈米結晶之組成物,其特徵在於:含有1種或2種以上之光聚合性單體、及於由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶之表面具備1種或2種以上之配位子的發光微粒子,並且, 算出任意之光聚合性單體之立體參數MR與任意之配位子之立體參數MR之差的絕對值|ΔMR|時,滿足下述式(A)之光聚合性單體及配位子之組合存在1種以上,且 關於上述含奈米結晶之組成物中所包含之各上述光聚合性單體及各上述配位子之所有組合,考慮到各上述光聚合性單體之含量及各上述配位子於上述發光性奈米結晶之表面之配位比率所算出的|ΔMR|之加權平均值|ΔMR| 加權平均滿足下式(B), |ΔMR|=|(光聚合性單體之立體參數MR)-(配位子之立體參數MR)|≧12  (A)、 |ΔMR| 加權平均≧12  (B) (其中,立體參數MR係由下式(C)表示,
    Figure 03_image087
    式(C)中,n表示折射率,M表示分子量,d表示密度)。
  2. 如請求項1之含奈米結晶之組成物,其中,於滿足上述式(A)之光聚合性單體及配位子之組合中,該光聚合性單體或該配位子之至少一者含有包含環狀結構之化合物。
  3. 如請求項2之含奈米結晶之組成物,其中,上述包含環狀結構之化合物包含下述式(1-2)~(1-24)所表示之環狀結構,
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
  4. 如請求項1至3中任一項之含奈米結晶之組成物,其中,上述發光微粒子於上述發光性奈米結晶之表面具備具有能夠形成矽氧烷鍵之反應性基之配位子,且藉由該配位子形成包含Si之無機被覆層。
  5. 如請求項1至4中任一項之含奈米結晶之組成物,其進而含有光聚合起始劑、光散射劑及分散劑中之至少1種以上。
  6. 一種油墨組成物,其特徵在於:使用請求項1至3中任一項之含奈米結晶之組成物。
  7. 一種光轉換層,其特徵在於:包含請求項6之油墨組成物之硬化物。
  8. 一種發光元件,其特徵在於:具備請求項7之光轉換層。
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