KR20230051596A - 나노 결정 함유 조성물, 잉크 조성물, 광 변환층 및 발광 소자 - Google Patents

나노 결정 함유 조성물, 잉크 조성물, 광 변환층 및 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 분산 안정성 및 발광 특성이 우수한 나노 결정 함유 조성물, 당해 조성물을 포함하는 잉크 조성물, 당해 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 광 변환층, 그리고 그 광 변환층을 구비한 발광 소자를 제공하는 데 있다. 본 발명의 나노 결정 함유 조성물은, 1종 이상의 광중합성 모노머와, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면에 1종 이상의 배위자를 구비한 발광 미립자를 함유하고, 임의의 광중합성 모노머의 입체 파라미터 MR과 임의의 배위자의 입체 파라미터 MR의 차의 절댓값|ΔMR|이 12 이상인 조합이 1 이상 존재하고, 또한 상기 나노 결정 함유 조성물 중에 포함되는 각 상기 광중합성 모노머 및 각 상기 배위자의 모든 조합에 있어서의 |ΔMR|의 가중 평균값|ΔMR|가중 평균이 12 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

나노 결정 함유 조성물, 잉크 조성물, 광 변환층 및 발광 소자
본 발명은, 나노 결정 함유 조성물, 당해 조성물을 사용한 잉크 조성물, 당해 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 광 변환층, 그리고 그 광 변환층을 구비한 발광 소자에 관한 것이다.
차세대 표시 디바이스로서 요구되는 BT2020은, 매우 의욕적인 기준이고, 현재의 안료를 사용한 컬러 필터나 유기 EL에서도, 이것을 충족시키는 것은 곤란하다. 한편, 양자 도트는, 발광 파장의 반값폭이 좁은 적, 녹, 청 등의 형광을 발하는 재료이고, BT2020을 클리어할 수 있는 발광 재료로서 주목을 모으고 있다. 초기의 양자 도트에서는, CdSe 등을 사용한 코어 셸형 나노 입자가 사용되었지만, 그 유해성을 회피하기 위해 최근에는 InP 등이 사용되고 있다. 그러나, 코어 셸형 양자 도트는, 그 입자 사이즈에 의해 발광 파장이 정해지기 때문에, 반값폭이 좁은 발광을 얻기 위해서는 입자경의 분산도를 정밀하게 제어하는 것이 필요하게 되어 있어, 그 생산에는 과제가 많다.
근년, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정, 특히 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 양자 도트가 발견되어, 주목을 모으고 있다. 일반적인 페로브스카이트 양자 도트(이하, 「PeQD」라고 기재하는 경우가 있다.)는 CsPbX3(X=Cl, Br, I)으로 표현되는 구조의 나노 사이즈 결정 입자이다. PeQD는, 할로겐 원소의 비율에 의해 발광 파장을 제어 가능한 것, InP 양자 도트 등과 비교하여 입자 사이즈의 제어가 용이한 점에서, 종래의 양자 도트와 비교하여 생산성면에서 유리하다.
비특허문헌 1에는, PeQD와 폴리(메틸메타크릴레이트)(이하, 「PMMA」라고 기재하는 경우가 있다.)를 포함하는 잉크 조성물이 보고되어 있다. 이에 비해, 특허문헌 1에는, PeQD와 PMMA를 포함하는 잉크 조성물은, 도막의 내용제성이 반드시 충분하지는 않다는 문제가 지적되어 있다. 특허문헌 1에는, PeQD와 광중합성 모노머를 포함하고, 용매를 더 포함해도 되고, 광중합성 모노머 및 용매 중에 포함되는 탄소, 산소, 질소의 비율을 규정한 잉크 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에 유사한 기술로서, 특허문헌 2에는, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 형광 입자와 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 포함하고, 광중합성 모노머의 LogP값을 규정한 경화성 조성물로서의 나노 결정 함유 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 기술적인 포인트는, 광중합성 모노머의 극성에 착안하여, 그 극성이 낮은 것이 바람직한 것에 있다고 생각된다. 그러나, 이들 공지 문헌에 개시된 잉크 조성물 또는 나노 결정 함유 조성물과 같이, 광중합성 모노머의 극성에 착안하는 것만으로는, PeQD의 분산성 및 발광 특성을 양립하기 위해서는 충분하지 않다는 문제가 있었다.
일본 특허 제6506488호 일본 특허 공개 제2020-70443
Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 분산 안정성 및 발광 특성이 우수한 나노 결정 함유 조성물, 당해 조성물을 포함하는 잉크 조성물, 당해 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 광 변환층, 그리고 그 광 변환층을 구비한 발광 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면에 배위자를 마련함과 함께, 당해 배위자와 광중합성 모노머로서 특정한 조건을 충족시키는 것을 사용함으로써, 분산 안정성 및 발광 특성이 우수한 나노 결정 함유 조성물을 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 1종 또는 2종 이상의 모노머와, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면에 1종 또는 2종 이상의 배위자를 구비한 발광 미립자를 함유하고, 임의의 광중합성 모노머의 입체 파라미터 MR과 임의의 입체 파라미터 MR의 차의 절댓값|ΔMR|을 산출했을 때, 하기 식 (A)를 만족시키는 광중합성 모노머 및 배위자의 조합이 1 이상 존재하고, 또한 상기 나노 결정 함유 조성물 중에 포함되는 각 상기 광중합성 모노머 및 각 상기 배위자의 모든 조합에 대하여, 각 상기 광중합성 모노머의 함유량 및 각 상기 배위자가 상기 발광성 나노 결정의 표면에 배위되는 비율을 고려하여 산출한 |ΔMR|의 가중 평균값|ΔMR|가중 평균이 하기 식 (B)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 나노 결정 함유 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
(단, 입체 파라미터 MR은 하기 식 (C)
Figure pct00002
로 표현되고, 식 (C) 중, n은 굴절률을 나타내고, M은 분자량을 나타내고, d는 밀도를 나타낸다.)
본 발명은, 상술한 나노 결정 함유 조성물을 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명은, 상술한 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광 변환층을 제공한다.
본 발명은, 상술한 광 변환층을 구비한 것을 특징으로 하는 발광 소자를 제공한다.
도 1은 본 발명에 관한 발광 나노 결정 함유 조성물에 함유되는 발광 미립자의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 발광 나노 결정 함유 조성물에 함유되는 발광 미립자의 다른 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 발광 소자의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 5는 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 나노 결정 함유 조성물, 잉크 조성물, 광 변환층 및 발광 소자와, 그것들의 제조 방법의 실시 형태에 대하여, 상세에 대하여 설명한다.
1. 나노 결정 함유 조성물
본 발명의 실시 형태의 나노 결정 함유 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 광중합성 모노머와, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면에 1종 또는 2종 이상의 배위자를 구비한 발광 미립자를 함유한다. 발광 미립자의 구체적 구성에 대해서는, 후술한다.
1-1. 입체 파라미터에 관한 조건
본 발명의 나노 결정 함유 조성물은, 임의의 광중합성 모노머의 입체 파라미터 MR과 임의의 배위자의 입체 파라미터 MR의 차의 절댓값|ΔMR|을 산출했을 때, 하기 식 (A)를 만족시키는 광중합성 모노머 및 배위자의 조합이 1 이상 존재하고, 또한 상기 나노 결정 함유 조성물 중에 포함되는 각 상기 광중합성 모노머 및 각 상기 배위자의 모든 조합에 대하여, 각 상기 광중합성 모노머의 함유량 및 각 상기 배위자가 상기 발광성 나노 결정의 표면에 배위되는 비율을 고려하여 산출한 |ΔMR|의 가중 평균값|ΔMR|가중 평균이 하기 식 (B)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
각 광중합성 모노머 또는 각 배위자의 입체 파라미터 MR은, 하기 식 (C)로 표현된다. 식 (C) 중, n은 굴절률을 나타내고, M은 분자량을 나타내고, d는 밀도를 나타낸다.
Figure pct00004
상기 입체 파라미터 MR은, 예를 들어 분자의 구조와 약리 활성과의 상관을 조사하기 위해 이용되어 있는 화합물 전체의 3차원적인 크기를 나타내는 지표이고, 예를 들어 「오퍼레이션즈 리서치, (25) 394-401, 7월호, 1982년」이나 「니혼 노야쿠 학회지 실험 기술 강좌 Vol.38, No.2, 195-203(2013)」에 개시되어 있다. 입체 파라미터 MR은, 분자의 전체적인 크기를 나타내는 지표이기 때문에, 화합물의 입체적인 구조의 차이를 나타내는 지표로서 적합하다고 생각된다.
본 발명에 있어서는, 이 입체 파라미터 MR을, 광중합성 모노머 또는 배위자를 구성하는 화합물의 입체적인 구조의 차이를 나타내는 지표로서 적용한다. 나노 결정 함유 조성물 중에 포함되는 광중합성 모노머를 구성하는 화합물과 배위자를 구성하는 화합물이 서로 닮은 구조를 구비하는 경우에는, |ΔMR|은 작은 값(예를 들어, 10 이하)이 된다. 그 경우, 나노 결정 함유 조성물에 있어서, 광중합성 모노머를 구성하는 화합물과 배위자를 구성하는 화합물이 서로 닮은 구조이기 때문에, 발광성 나노 결정에 배위되는 배위자가 광중합성 모노머와 용이하게 교환하기 쉬워지는 결과, 배위자에 의해 유지되어 있던 나노 결정의 에너지 준위가 변화됨으로써 발광 특성이 변화되고, 또한 분산 안정성도 저하되는 등, 우수한 발광 특성을 유지하는 것이 곤란해진다.
이에 비해, |ΔMR|이 식 (A)를 만족시키는 경우에는, 광중합성 모노머를 구성하는 화합물과 배위자를 구성하는 화합물이 서로 크게 다른 구조를 구비하는 것을 의미한다. 그 경우, 나노 결정 함유 조성물에 있어서, 발광성 나노 결정에 배위되는 배위자와 광중합성 모노머의 교환을 억제할 수 있다.
|ΔMR|은, 12 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, |ΔMR|의 상한값에 대해서는 특별히 규정은 없지만, 광중합성 모노머와 배위자를 구성하는 화합물의 입체적인 구조의 차이가 너무 커지면, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면에 배위자를 구비한 발광 미립자와 광중합성 모노머의 상용성이 낮아지는 점에서 50 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 결정 함유 조성물은, 2종 이상의 광중합성 모노머와 2종 이상의 배위자를 포함하는 경우에, 광중합성 모노머 및 배위자 중 적어도 하나 이상의 조합에 있어서 |ΔMR|이 상술한 식 (A)를 충족시키면 되고, |ΔMR|이 상술한 식 (A)를 만족시키지 않는 광중합성 모노머 및 배위자의 사용을 제한하는 것은 아니다. 예를 들어, 나노 결정 함유 조성물이 광중합성 모노머 2종 P, Q와 배위자 2종 Y, Z를 사용하여, 광중합성 모노머 P와 배위자 Y의 조합에 있어서의 |ΔMR|PY가 식 (A)를 만족시킬 때, 광중합성 모노머 P와 배위자 Z의 조합에 있어서의 |ΔMR|PZ, 광중합성 모노머 Q와 배위자 Y의 조합에 있어서의 |ΔMR|QY 및 광중합성 모노머 Q와 배위자 Z의 조합에 있어서의 |ΔMR|QZ가 식 (A)를 충족시켜도 되고, 충족시키지 않아도 된다.
그리고, 본 발명의 나노 결정 함유 조성물은, 광중합성 모노머 및 배위자의 적어도 하나의 조합에 있어서의 |ΔMR|이 상술한 식 (A)를 충족시킨 후에, 또한, 광중합성 모노머 및 배위자의 모든 조합에 있어서의 |ΔMR|의 가중 평균|ΔMR|가중 평균이 하기 식 (B)를 만족시킨다. 단, |ΔMR|가중 평균은, 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 각 광중합성 모노머의 함유량 및 각 배위자가 나노 결정의 표면에 배위되는 비율을 고려하여 산출한 것이다.
Figure pct00005
|ΔMR|의 가중 평균|ΔMR|가중 평균이 상술한 식 (B)를 만족시킨다는 것은, 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 광중합성 모노머와 배위자의 조합의 대부분에 있어서, 광중합성 모노머를 구성하는 화합물과 배위자를 구성하는 화합물이 서로 크게 다른 구조를 구비하는 것을 의미한다. 나노 결정 함유 조성물에 있어서, 발광성 나노 결정에 배위되는 배위자와 광중합성 모노머의 교환을 억제한다는 상술한 효과를 확실하게 얻을 수 있기 때문에, 우수한 분산 안정성과 우수한 발광 특성을 양립하여 실현할 수 있다.
한편, 나노 결정 함유 조성물에 있어서, |ΔMR|의 가중 평균|ΔMR|가중 평균이 상술한 식 (B)를 만족시키지 않는 경우에는, 배위자와 광중합성 모노머의 교환을 억제할 수 없기 때문에, 양호한 분산 안정성 및 발광 특성을 확보할 수 없다.
|ΔMR|가중 평균은, 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 각 광중합성 모노머의 함유량 및 각 배위자가 나노 결정의 표면에 배위되는 비율을 고려하여 산출한다. 예를 들어, 나노 결정 함유 조성물이, mP 질량부의 광중합성 모노머 P(입체 파라미터 MRP) 및 mQ 질량부의 광중합성 모노머 Q(입체 파라미터가 MRQ)의 2종류를 함유하고, 발광성 나노 결정의 표면에 양이온성의 배위자 Y(입체 파라미터 MRY) 및 음이온성의 배위자 Z(입체 파라미터 MRZ)의 2종류가 배위되어 있는 경우에, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 또한, 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 광중합성 모노머가 1종류 또는 3종류 이상이어도, 또한 배위자가 1종류 또는 3종류 이상이어도, |ΔMR|가중 평균을 마찬가지로 산출 가능하다.
먼저, 광중합성 모노머와 배위자의 각 조합에 있어서의 입체 파라미터의 차의 절댓값|ΔMR|을 각각 산출한다.
Figure pct00006
다음으로, 얻어진 |ΔMR|PY 내지 |ΔMR|QZ에 대하여 광중합성 모노머의 배합비(질량 환산) 및 배위자의 배위 비율에 의해 가중함으로써, |ΔMR|가중 평균을 산출한다. 만일 양이온성의 배위자와 음이온성의 배위자의 배위되는 비율을 알 수 있는 경우는, 그 비율에 따라 계산하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 배위자 Y와 배위자 Z가 발광성 나노 결정의 표면에 rY:rZ의 비율로 배위되어 있는 경우에는, 이하와 같이 산출한다.
Figure pct00007
단, 배위자 Y와 배위자 Z의 배위 비율이 명확하지 않은 경우에는, 발광성 나노 결정의 표면에 0.5:0.5의 비율로 배위되어 있다고 가정하고, 이하와 같이 계산한다.
Figure pct00008
상기 식 (A)를 만족시키는 광중합성 모노머 및 배위자의 조합에 있어서, 당해 광중합성 모노머 또는 당해 배위자의 적어도 한쪽이 환상 구조를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 특히 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면에는, 올레일아민이나 올레산과 같은 직쇄상의 화합물이 배위자로서 이용되어 있는 경우가 많다. 배위자가 이러한 직쇄상의 분자 구조를 갖는 화합물인 경우에는, 특히 환상 구조를 포함하는 광중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 입체 장애가 큰 환상 구조를 포함하는 광중합성 모노머는, 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자에 덮인 표면에 대하여, 들어가는 것이 곤란해지기 때문에, 광중합성 모노머와 배위자의 교환이 발생하기 어려워진다. 한편, 환상 구조를 포함하는 화합물을 배위자로서 사용하는 경우에는, 배위자와는 형상이 다른 직쇄상의 광중합성 모노머가 발광성 나노 결정에 들어가는 것은 에너지적으로 불리해지기 때문에, 광중합성 모노머와 배위자의 교환이 발생하기 어려워진다. 이와 같이, 광중합성 모노머 및 배위자의 적어도 한쪽에 환상 구조를 포함하는 화합물을 사용함으로써, 광중합성 모노머와 배위자의 교환을 억제할 수 있다. 그 결과, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면을 배위자로 안정적으로 덮은 상태를 유지할 수 있고, 발광성 나노 결정 중에서 포획되는 에너지 준위가 발생하지 않아, 양호한 발광 특성을 유지할 수 있다.
상기 식 (A)를 만족시키는 광중합성 모노머 및 배위자의 조합이 되기 위해서는, 광중합성 모노머가 환상 구조를 포함하는 화합물인 경우, 혹은 배위자가 환상 구조의 화합물을 포함하는 화합물인 경우, 각각 바람직한 입체 파라미터의 범위는 이하에 나타내는 범위가 되는 것이 바람직하다.
(1) 광중합성 모노머가 환상 구조를 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 40 내지 90, 또한 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자의 입체 파라미터가 60 내지 110의 범위에 있는 것이, 발광성 나노 결정의 표면을 배위자로 안정적으로 덮은 상태를 유지하는 데 있어서 바람직하다. 나아가, 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 50 내지 70, 또한 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자의 입체 파라미터가 80 내지 90의 범위가 되는 것이, 배위자의 피복 안정성, 발광성 나노 결정의 분산 안정성 및 발광 특성을 발휘하는 데 있어서 특히 바람직하다.
(2) 배위자가 환상 구조를 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 직쇄상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 60 내지 100, 또한 배위자의 입체 파라미터가 40 내지 80의 범위에 있는 것이, 발광성 나노 결정의 표면을 배위자로 안정적으로 덮은 상태를 유지하는 데 있어서 바람직하다. 나아가, 직쇄상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 75 내지 85, 또한 배위자의 입체 파라미터가 55 내지 65의 범위가 되는 것이, 배위자의 피복 안정성, 발광성 나노 결정의 분산 안정성 및 발광 특성을 발휘하는 데 있어서 특히 바람직하다.
환상 구조를 포함하는 화합물의 환상 구조는, 구체적으로는, 하기 식 (1-2) 내지 (1-24)로 나타낼 수 있다. 식 (1-2) 내지 (1-24)로 표현되는 각 환상 구조는, 당해 환상 구조 중의 임의의 탄소 원자에 있어서 다른 구조 부위와 결합할 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식 (1-2) 내지 (1-24) 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -N=, 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다. 광중합성 모노머 또는 배위자의 적어도 한쪽이, 식 (1-3), (1-4), (1-6), (1-8), (1-10), (1-15) 및 (1-19) 내지 (1-24)로 표현되는 환상 구조를 포함하는 화합물인 경우에는, 발광 미립자와의 상용성이 우수하여 분산성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합성 모노머 또는 배위자의 적어도 한쪽이, 식 (1-3), (1-4) 및 (1-19) 내지 (1-24)로 표현되는 환상 구조를 포함하는 화합물인 경우에는, 발광 미립자와의 분산성에 더하여, 높은 양자 수율을 확보할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 특히, 식 (1-3), (1-19) 및 (1-21)로 표현되는 환상 구조를 포함하는 화합물은, 광중합성 모노머 및 배위자의 양쪽에 이용할 수 있는 점에서 한층 바람직하다.
상기 식 (1-2) 내지 (1-24) 중의 임의의 수소 원자는 R1로 치환할 수 있다. R1이 관능기인 경우, R1로서, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기, 보론산기, 아미드기 및 티오아미드기를 들 수 있다. 특히, 배위자가, R1이 카르복실기, 아미노기, 머캅토기, 아미드기, 티오아미드기인 환상 구조를 포함하는 화합물인 경우에는, 발광 미립자에 대한 배위 능력을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
R1이 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 말단에 있는 -CH3이 -NH2, -OH, -SH, -COOH, -CONH2, -CSNH2로 치환되어도 되고, 해당 알킬기 중의 -CH2-가 -Si-, -NH- 또는 -O-로 치환되어도 되고, 해당 알킬기 중의 -(CH2)2-가 -(CH=CH)-로 치환되어도 된다. 발광 미립자와의 분산성을 높이기 위해서는 R1의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 발광 미립자와의 분산성을 높이고, 양자 수율도 높이기 위해서는 R1의 탄소수는 1 내지 5가 특히 바람직하다. 발광 미립자의 양자 수율 유지율을 높이기 위해서는, Si를 포함하는 무기 피복층을 형성할 수 있는 폴리알콕시실란, 폴리실라놀, 폴리실라잔 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
R1이 알콕시기인 경우, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄의 알콕실기를 나타낸다. 상기 알콕시기의 말단에 있는 -CH3이 -NH2, -OH, -SH, -COOH, -CONH2, -CSNH2로 치환되어도 되고, 해당 알콕시기 중의 -CH2-가 -Si-, -NH- 또는 -O-로 치환되어도 되고, 해당 알콕시기 중의 -(CH2)2-가 -(CH=CH)-로 치환되어도 된다. 발광 미립자와의 분산성을 높이기 위해서는 R1의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 발광 미립자와의 분산성을 높이고, 양자 수율도 높이기 위해서는 R1의 탄소수는 1 내지 5가 특히 바람직하다. 발광 미립자의 양자 수율 유지율을 높이기 위해서는, Si를 포함하는 무기 피복층을 형성할 수 있는 폴리알콕시실란, 폴리실라놀, 폴리실라잔 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1-2) 내지 (1-24) 중의 임의의 수소 원자는 P로 치환할 수 있다. P는, 각각 독립적으로 하기 일반식 (P-1) 내지 (P-16)으로 표현된다. 식 중의 흑점은 결합손을 나타낸다. P가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure pct00012
보다 바람직하게는 (P-1), (P-2), (P-3)이 바람직하고, (P-2), (P-3)이 발광 미립자의 양자 수율의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하고, 특히 (P-2)가 바람직하다.
광중합성 모노머로서 상기 (1-2) 내지 (1-24)로 표현되는 환상 구조를 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 더 구체적으로는 하기 식 (1-3-1) 내지 (1-3-8), (1-4-1) 내지 (1-4-8), (1-19-1) 내지 (1-19-16), (1-21-1) 내지 (1-21-8), (1-22-1) 내지 (1-22-4), (1-23-1) 내지 (1-23-8) 및 (1-24-1) 내지 (1-24-4)로 표현되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 하기 식 중의 x 및 z는, 각각 독립적으로 0 내지 18이 바람직하고, y 및 zz는, 각각 독립적으로 1 내지 18이 바람직하다. 또한, 이들 환상 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 40 내지 90이 되기 위해서는, 하기 식 중의 x 및 z는, 각각 독립적으로 0 내지 5가 바람직하고, y 및 zz는, 각각 독립적으로 1 내지 5가 되는 것이 바람직하다. 발광 미립자와의 분산성을 유지하면서, 입체 파라미터가 60 내지 70이 되기 위해서는 하기 식 (1-3-1) 내지 (1-3-6), (1-4-1) 내지 (1-4-8), (1-19-1) 내지 (1-19-8), (1-21-1) 내지 (1-21-4), (1-22-1) 내지 (1-22-4), (1-23-5) 내지 (1-23-8)로 표현되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 중의 x 및 z는, 각각 독립적으로 0 내지 5가 바람직하고, y 및 zz는, 각각 독립적으로 1 내지 5가 되는 것이 바람직하다. 또한, 환상 구조로서 입체 파라미터를 65보다 높이고 싶은 경우에는, 아다만틸 구조를 갖는 (1-19-1) 내지 (1-19-8) 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 구조를 갖는 (1-23-5) 내지 (1-23-8)이 특히 바람직하고, 하기 식 중의 x 및 z는, 각각 독립적으로 0 내지 5가 바람직하고, y 및 zz는, 각각 독립적으로 1 내지 5가 되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
전술한 바와 같이, 환상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 40 내지 90이 되는 화합물을 사용하는 경우, 적합한 조합이 되는 배위자는, 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자의 입체 파라미터가 60 내지 110의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 환상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 50 내지 70, 또한 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자의 입체 파라미터가 80 내지 90의 범위가 되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 충족시키는 배위자의 화합물로서는, 말단의 관능기가 카르복실산, 혹은 아민이 되는 배위자가 바람직하다. 또한, 이들 말단 관능기가 카르복실산, 혹은 아민이 되는 배위자는, 1:1의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
말단의 관능기가 카르복실산이 되는 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자로서는, 구체적으로는 하기의 화합물이 바람직하고, (1) 트리데칸산, 2-트리데센산, 미리스트산, 펜타데칸산, cis-9-헥사데센산, 팔미트산, 2-헥사데센산, 헵타데칸산, 페트로세린산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 스테아르산, 리놀렌산, 올레산, 엘라이드산, 리시놀산, cis-5,8,11,14,17-에이코사펜타엔산, cis-8,11,14-에이코사트리엔산, 아라키돈산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코산산, cis-4,7,10,13,16,19-도코사헥사엔산, 에루크산, 베헨산, 리그노세르산, 트리코산산이, 배위자의 입체 파라미터가 60 내지 110이 되는 배위로서 바람직하고, (2) 보다 바람직하게는, 펜타데칸산, cis-9-헥사데센산, 팔미트산, 2-헥사데센산, 헵타데칸산, 페트로세린산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 스테아르산, 리놀렌산, 올레산, 엘라이드산, 리시놀산, cis-5,8,11,14,17-에이코사펜타엔산, cis-8,11,14-에이코사트리엔산, 아라키돈산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코산산이, 배위자의 입체 파라미터가 70 내지 100이 되는 배위로서 바람직하고, (3) 특히 바람직하게는, 헵타데칸산, 페트로세린산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 스테아르산, 리놀렌산, 올레산이, 배위자의 입체 파라미터가 80 내지 90이 되는 배위자로서 특히 바람직하다.
말단의 관능기가 아민이 되는 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자로서는, 구체적으로는 하기의 화합물이 바람직하고, (1) 도데실아민, 테트라데실아민, 1-아미노트리데칸, 1-아미노펜타데칸, 헥사데실아민, 1-아미노헵타데칸, 스테아릴아민, 헵타데칸-9-아민, 올레일아민, 1-아미노노나데칸, 2-n-옥틸-1-도데실아민이, 배위자의 입체 파라미터가 60 내지 110이 되는 배위로서 바람직하고, (2) 보다 바람직하게는, 1-아미노펜타데칸, 헥사데실아민, 1-아미노헵타데칸, 스테아릴아민, 헵타데칸-9-아민, 올레일아민, 1-아미노노나데칸, 2-n-옥틸-1-도데실아민이, 배위자의 입체 파라미터가 70 내지 100이 되는 배위로서 바람직하고, (3) 특히 바람직하게는, 헥사데실아민, 1-아미노헵타데칸, 스테아릴아민, 헵타데칸-9-아민, 올레일아민이, 배위자의 입체 파라미터가 80 내지 90이 되는 배위자로서 특히 바람직하다.
한편, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면에 배위시키는 배위자로서 상기 (1-2) 내지 (1-24)로 표현되는 환상 구조를 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 환상 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 배위자의 입체 파라미터가 40 내지 80의 범위가 되기 위해서는, 하기 (1-19-A) 내지 (1-19-H)로 표현되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있고, (1-19-A) 내지 (1-19-F)로 표현되는 화합물이 특히 바람직하다. 하기 식 중의 xx 및 yy는, 각각 독립적으로 1 내지 18이 바람직하고, 배위자의 입체 파라미터가 55 내지 65의 범위가 되기 위해서는, 하기 식 중의 xx 및 yy는, 각각 독립적으로 1 내지 5가 보다 바람직하다.
Figure pct00024
환상의 분자 구조를 갖는 배위자의 입체 파라미터가 40 내지 80이 되는 화합물을 사용하는 경우, 적합한 조합이 되는 직쇄상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머는, 직쇄상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 50 내지 100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 환상의 분자 구조를 갖는 배위자의 입체 파라미터가 55 내지 65, 또한 직쇄상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 75 내지 85의 범위가 되는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 하기에 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, (1) 메타크릴레이트 화합물로서는, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산운데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산테트라데실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산헥사데실이, 아크릴레이트 화합물로서는, 아크릴산데실, 아크릴산운데실, 아크릴산도데실, 아크릴산트리데실, 아크릴산테트라데실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산헥사데실, 아크릴산헵타데실이, 입체 파라미터가 60 내지 100의 범위가 되는 직쇄상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머로서 바람직하고, (2) 보다 바람직하게는, 메타크릴레이트 화합물로서는, 메타크릴산도데실, 메타크릴산트리데실이, 아크릴레이트 화합물로서는, 아크릴산데실, 아크릴산운데실, 아크릴산도데실, 아크릴산테트라데실이, 입체 파라미터가 75 내지 85의 범위가 되는 직쇄상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머로서 특히 바람직하다.
더 구체적으로, 상기 식 (A)를 만족시키는 광중합성 모노머 및 배위자의 바람직한 조합은, 다음의 조합이 바람직하다.
광중합성 모노머가 환상 구조를 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 40 내지 90, 또한 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자의 입체 파라미터가 60 내지 110의 범위에 있는 것이, 발광성 나노 결정의 표면을 배위자로 안정적으로 덮은 상태를 유지하는 데 있어서 바람직하고, 구체적으로는, 입체 파라미터가 40 내지 90이 되는 광중합성 모노머로서 식 (1-3-1) 내지 (1-3-8), (1-4-1) 내지 (1-4-8), (1-19-1) 내지 (1-19-16), (1-21-1) 내지 (1-21-8), (1-22-1) 내지 (1-22-4), (1-23-1) 내지 (1-23-8) 및 (1-24-1) 내지 (1-24-4)로 표현되는 화합물이며, 식 중의 x 및 z는, 각각 독립적으로 0 내지 5, y 및 zz는, 각각 독립적으로 1 내지 5인 광중합성 모노머와, 입체 파라미터가 60 내지 110이 되는 말단의 관능기가 카르복실산이 되는 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자로서는, 트리데칸산, 2-트리데센산, 미리스트산, 펜타데칸산, cis-9-헥사데센산, 팔미트산, 2-헥사데센산, 헵타데칸산, 페트로세린산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 스테아르산, 리놀렌산, 올레산, 엘라이드산, 리시놀산, cis-5,8,11,14,17-에이코사펜타엔산, cis-8,11,14-에이코사트리엔산, 아라키돈산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코산산, cis-4,7,10,13,16,19-도코사헥사엔산, 에루크산, 베헨산, 리그노세르산, 트리코산산이, 입체 파라미터가 60 내지 110이 되는 말단의 관능기가 아민이 되는 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자로서는, 도데실아민, 테트라데실아민, 1-아미노트리데칸, 1-아미노펜타데칸, 헥사데실아민, 1-아미노헵타데칸, 스테아릴아민, 헵타데칸-9-아민, 올레일아민, 1-아미노노나데칸, 2-n-옥틸-1-도데실아민에서 선택되는 배위자를 조합하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 50 내지 70, 또한 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자의 입체 파라미터가 80 내지 90의 범위가 되는 것이, 배위자의 피복 안정성, 발광성 나노 결정의 분산 안정성 및 발광 특성을 발휘하는 데 있어서 특히 바람직하고, 구체적으로는, 입체 파라미터가 50 내지 70이 되는 광중합성 모노머로서, 식 (1-3-1) 내지 (1-3-6), (1-4-1) 내지 (1-4-8), (1-19-1) 내지 (1-19-8), (1-21-1) 내지 (1-21-4), (1-22-1) 내지 (1-22-4), (1-23-5) 내지 (1-23-8), (1-24-1) 내지 (1-24-4)로 표현되는 화합물이 바람직하고, 발광성 나노 결정의 발광 특성을 높이기 위해서는, 아크릴레이트 화합물보다는 메타크릴레이트 화합물인, (1-3-5), (1-3-6), (1-4-5) 내지 (1-4-8), (1-19-3) 내지 (1-19-8), (1-21-3), (1-21-4), (1-22-3), (1-22-4), (1-23-3), (1-23-4), (1-23-7), (1-23-8), (1-24-3), (1-24-4)로 표현되는 화합물이 바람직하고, (1-24-3)과 (1-24-4) 중에서도, QD 분산체 또는 QD 잉크의 분산 안정성을 유지하면서, QD 분산체 및 광 변환층의 PLQY 유지율을 높이기 위해서는 (1-24-4)가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 광중합성 모노머로서 입체 파라미터를 65보다 높이고 싶은 경우에는, 아다만틸 구조를 갖는 (1-19-1) 내지 (1-19-8) 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 구조를 갖는 (1-23-5) 내지 (1-23-8)이 특히 바람직하고, 식 중의 x 및 z는, 각각 독립적으로 0 내지 5, y 및 zz는, 각각 독립적으로 1 내지 5인 광중합성 모노머와, 입체 파라미터가 80 내지 90이 되는 말단의 관능기가 카르복실산이 되는 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자로서는, 헵타데칸산, 페트로세린산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 스테아르산, 리놀렌산, 올레산, 입체 파라미터가 80 내지 90이 되는 말단의 관능기가 아민이 되는 직쇄상의 분자 구조를 갖는 배위자로서는, 헥사데실아민, 1-아미노헵타데칸, 스테아릴아민, 헵타데칸-9-아민, 올레일아민에서 선택되는 배위자를 조합하는 것이 바람직하고, 특히 배위자로서는, 알킬쇄 중에 이중 결합을 갖는 페트로세린산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 리놀렌산, 올레산 및 올레일아민은, 배위자의 피복 안정성, 발광성 나노 결정의 분산 안정성 및 발광 특성을 발휘하는 데 있어서 특히 바람직하다.
(2) 배위자로서 환상 구조를 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 직쇄상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머의 입체 파라미터가 60 내지 100, 또한 배위자의 입체 파라미터가 40 내지 80의 범위에 있는 것이, 발광성 나노 결정의 표면을 배위자로 안정적으로 덮은 상태를 유지하는 데 있어서 바람직하고, 구체적으로는, 입체 파라미터가 60 내지 100이 되는 직쇄상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머로서, 탄소수 6 내지 17이 되는 아크릴레이트 화합물, 또는 메타크릴레이트 화합물이 바람직하고, 입체 파라미터가 40 내지 80이 되는 환상 구조를 포함하는 배위자로서, (1-19-A) 내지 (1-19-H)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 입체 파라미터가 75 내지 85가 되는 직쇄상의 분자 구조를 갖는 광중합성 모노머로서, 탄소수 11 내지 13이 되는 아크릴레이트 화합물, 또는 메타크릴레이트 화합물이 바람직하고, 발광성 나노 결정의 발광 특성을 높이기 위해서는, 아크릴레이트 화합물보다는 메타크릴레이트 화합물이 바람직하고, 입체 파라미터가 55 내지 65의 범위가 되고 또한 배위자로서는, 식 (1-19-A) 내지 (1-19-F)로 표현되는 화합물이, 배위자의 피복 안정성, 발광성 나노 결정의 분산 안정성 및 발광 특성을 발휘하는 데 있어서 특히 바람직하다.
1-2. 발광 미립자
상술한 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 발광 미립자에 대하여 설명한다. 도 1에 나타내는 발광 미립자(910)는, 발광성 나노 결정(911)의 표면에 1종 또는 2종 이상의 배위자를 구비한 것이다. 발광성 나노 결정(911)의 표면에 배위된 다수의 배위자에 의해 배위자층(912)이 형성되어 있다.
1-2-1. 발광성 나노 결정
먼저, 발광성 나노 결정(911)(이하, 단순히 「나노 결정(911)」이라고 기재하는 경우가 있다.)에 대하여 설명한다. 발광성 나노 결정은, 메탈 할라이드를 포함하고, 여기광을 흡수하여 형광 또는 인광을 발광하는 나노 사이즈의 반도체 나노 결정(나노 결정 입자)이다.
메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정으로서는, 예를 들어 후술하는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 양자 도트가 널리 알려져 있다. 상기 발광성 나노 결정은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 최대 입자경(평균 입자경이어도 됨)이 100㎚ 이하인 결정체이다. 상기 발광성 나노 결정은, 예를 들어 소정의 파장의 광 에너지나 전기 에너지에 의해 여기되어, 형광 또는 인광을 발할 수 있다.
메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정은, 일반식: AaMmXx로 표현되는 화합물을 포함한다.
식 중, A는, 유기 양이온 및 금속 양이온 중 적어도 1종이다. 유기 양이온으로서는, 암모늄, 포름아미디늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 프로톤화티오우레아 등을 들 수 있고, 금속 양이온으로서는, Cs, Rb, K, Na, Li 등의 양이온을 들 수 있다.
M은, 적어도 1종의 금속 양이온이다. 금속 양이온으로서는, 1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족에서 선택되는 금속 양이온을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Te, Ti, V, W, Zn, Zr 등의 양이온을 들 수 있다.
X는, 적어도 1종의 음이온이다. 음이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온 등을 들 수 있고, 적어도 1종의 할로겐을 포함한다.
a는 1 내지 7의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이고, x는 3 내지 16의 정수이다.
일반식 AaMmXx로 표현되는 화합물은, 구체적으로는, AMX, A4MX, AMX2, AMX3, A2MX3, AM2X3, A2MX4, A2MX5, A3MX5, A3M2X5, A3MX6, A4MX6, AM2X6, A2MX6, A4M2X6, A3MX8, A3M2X9, A3M3X9, A2M2X10, A7M3X16으로 표현되는 화합물이 바람직하다.
식 중, A는, 유기 양이온 및 금속 양이온 중 적어도 1종이다. 유기 양이온으로서는, 암모늄, 포름아미디늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 프로톤화티오우레아 등을 들 수 있고, 금속 양이온으로서는, Cs, Rb, K, Na, Li 등의 양이온을 들 수 있다.
식 중, M은, 적어도 1종의 금속 양이온이다. 구체적으로는, 1종의 금속 양이온(M1), 2종의 금속 양이온(M1 αM2 β), 3종의 금속 양이온(M1 αM2 βM3 γ), 4종의 금속 양이온(M1 αM2 βM3 γM4 δ) 등을 들 수 있다. 단, α, β, γ, δ는, 각각 0 내지 1의 실수를 나타내고, 또한 α+β+γ+δ=1을 나타낸다. 금속 양이온으로서는, 1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족에서 선택되는 금속 양이온을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Te, Ti, V, W, Zn, Zr 등의 양이온을 들 수 있다.
식 중, X는, 적어도 1종의 할로겐을 포함하는 음이온이다. 구체적으로는, 1종의 할로겐 음이온(X1), 2종의 할로겐 음이온(X1 αX2 β) 등을 들 수 있다. 음이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온 등을 들 수 있고, 적어도 1종의 할로겐을 포함한다.
상기 일반식 AaMmXx로 표현되는 메탈 할라이드를 포함하는 화합물은, 발광 특성을 양호하게 하기 위해, Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, Yb 등의 금속 이온이 첨가(도프)된 것이어도 된다.
상기 일반식 AaMmXx로 표현되는 메탈 할라이드를 포함하는 화합물 중에서, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물은, 그 입자 사이즈, M 사이트를 구성하는 금속 양이온의 종류 및 존재 비율을 조정하고, 또한 X 사이트를 구성하는 음이온의 종류 및 존재 비율을 조정함으로써, 발광 파장(발광색)을 제어할 수 있는 점에서, 발광성 나노 결정으로서 이용하는 데 있어서 특히 바람직하다. 구체적으로는, AMX3, A3MX5, A3MX6, A4MX6, A2MX6으로 표현되는 화합물이 바람직하다. 식 중의 A, M 및 X는 상기한 바와 같다. 또한, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물은, 상술한 바와 같이, Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, Yb 등의 금속 이온이 첨가(도프)된 것이어도 된다.
페로브스카이트형 결정 구조를 나타내는 화합물 중에서도, 더 양호한 발광 특성을 나타내기 위해, A는 Cs, Rb, K, Na, Li이고, M은 1종의 금속 양이온(M1), 또는 2종의 금속 양이온(M1 αM2 β)이고, X는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온인 것이 바람직하다. 단, α와 β는 각각 0 내지 1의 실수를 나타내고, α+β=1을 나타낸다. 구체적으로는, M은, Ag, Au, Bi, Cu, Eu, Fe, Ge, K, In, Na, Mn, Pb, Pd, Sb, Si, Sn, Yb, Zn, Zr에서 선택되는 것이 바람직하다.
페로브스카이트형 결정 구조를 나타내는 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 구체적인 조성으로서, CsPbBr3, CH3NH3PbBr3, CHN2H4PbBr3 등의 M으로서 Pb을 사용한 발광성 나노 결정은, 광 강도가 우수함과 함께 양자 효율이 우수한 점에서, 바람직하다. 또한, CsSnBr3, CsEuBr3CsYbI3 등의 M으로서 Pb 이외의 금속 양이온을 사용한 발광성 나노 결정은, 저독성이며 환경에 대한 영향이 적은 점에서, 바람직하다.
발광성 나노 결정은, 605 내지 665㎚의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(적색광)을 발하는 적색 발광성의 결정이어도 되고, 500 내지 560㎚의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(녹색광)을 발하는 녹색 발광성의 결정이어도 되고, 420 내지 480㎚의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(청색광)을 발하는 청색 발광성의 결정이어도 된다. 또한, 일 실시 형태에 있어서, 복수종의 발광성 나노 결정을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 발광성 나노 결정의 발광 피크의 파장은, 예를 들어 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 사용하여 측정되는 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼에 있어서 확인할 수 있다.
적색 발광성의 발광성 나노 결정은, 665㎚ 이하, 663㎚ 이하, 660㎚ 이하, 658㎚ 이하, 655㎚ 이하, 653㎚ 이하, 651㎚ 이하, 650㎚ 이하, 647㎚ 이하, 645㎚ 이하, 643㎚ 이하, 640㎚ 이하, 637㎚ 이하, 635㎚ 이하, 632㎚ 이하 또는 630㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 628㎚ 이상, 625㎚ 이상, 623㎚ 이상, 620㎚ 이상, 615㎚ 이상, 610㎚ 이상, 607㎚ 이상 또는 605㎚ 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이것들의 상한값 및 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 또한, 이하의 마찬가지의 기재에 있어서도, 개별로 기재한 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
녹색 발광성의 발광성 나노 결정은, 560㎚ 이하, 557㎚ 이하, 555㎚ 이하, 550㎚ 이하, 547㎚ 이하, 545㎚ 이하, 543㎚ 이하, 540㎚ 이하, 537㎚ 이하, 535㎚ 이하, 532㎚ 이하 또는 530㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 528㎚ 이상, 525㎚ 이상, 523㎚ 이상, 520㎚ 이상, 515㎚ 이상, 510㎚ 이상, 507㎚ 이상, 505㎚ 이상, 503㎚ 이상 또는 500㎚ 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.
청색 발광성의 발광성 나노 결정은, 480㎚ 이하, 477㎚ 이하, 475㎚ 이하, 470㎚ 이하, 467㎚ 이하, 465㎚ 이하, 463㎚ 이하, 460㎚ 이하, 457㎚ 이하, 455㎚ 이하, 452㎚ 이하 또는 450㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 450㎚ 이상, 445㎚ 이상, 440㎚ 이상, 435㎚ 이상, 430㎚ 이상, 428㎚ 이상, 425㎚ 이상, 422㎚ 이상 또는 420㎚ 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.
발광성 나노 결정의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기하학적 형상이어도 되고, 임의의 불규칙한 형상이어도 된다. 발광성 나노 결정의 형상으로서는, 예를 들어 직육면체 형상, 입방체 형상, 구상, 정사면체 형상, 타원체 형상, 각뿔 형상, 디스크 형상, 가지 형상, 그물 형상, 로드 형상 등을 들 수 있다. 또한, 발광성 나노 결정의 형상으로서는, 직육면체 형상, 입방체 형상 또는 구상이 바람직하다.
발광성 나노 결정의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 40㎚ 이하인 것이 바람직하고, 30㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 발광성 나노 결정의 평균 입자경은, 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1.5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 평균 입자경을 갖는 발광성 나노 결정은, 원하는 파장의 광을 용이하게 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 발광성 나노 결정의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정하고, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다.
1-2-2. 배위자
배위자는, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정을 합성할 때, 형성된 발광성 나노 결정의 표면에 배위함으로써 결정 성장을 억제하여, 나노 사이즈의 결정을 얻기 위해 필수이다. 또한, 배위자는, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면을 안정적으로 덮은 상태를 유지할 수 있기 때문에, 발광성 나노 결정의 표면에 트랩 준위가 발생하는 것을 방지하여, 양호한 발광 특성을 유지할 수 있다. 또한, 배위자는, 무기 재료를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면에 배위함으로써, 광중합성 모노머와의 상용성을 높여, 발광성 나노 결정의 분산성을 확보하는 기능도 겸비하고 있다. 따라서, 발광 나노 결정의 표면으로부터 배위자가 상실되는 것은, 발광 나노 결정의 응집이나, 발광 특성 및 분산성의 저하를 초래하게 되므로, 배위자가 광중합성 모노머와 교환되는 일 없이, 발광 나노 결정 표면에 안정적으로 배위하는 것이 중요해진다. 발광성 나노 결정의 표면에 배위되는 배위자로서는, 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 임의의 광중합성 모노머와 조합했을 때 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자를 1종 이상 사용하는 것이 필수이지만, 또한 상술한 식 (A)를 만족시키지 않는 배위자를 사용해도 된다. 또한, 배위자로서, 상기 환상 구조를 포함하는 화합물 외에, 환상 구조를 포함하지 않고 직쇄 구조를 포함하는 화합물을 사용할 수도 있다.
이러한 직쇄 구조가 되는 배위자로서는, 발광성 나노 결정에 포함되는 양이온, 또는 음이온에 결합하는 결합성 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 결합성 기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기, 아미드기, 티오아미드기 및 보론산기 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이러한 배위자로서는, 카르복실기 또는 아미노기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
카르복실기 함유 화합물로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 카르복실산을 들 수 있다. 이러한 카르복실기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 아라키돈산, 크로톤산, trans-2-데센산, 에루크산, 3-데센산, cis-4,7,10,13,16,19-도코사헥사엔산, 4-데센산, all cis-5,8,11,14,17-에이코사펜타엔산, all cis-8,11,14-에이코사트리엔산, cis-9-헥사데센산, trans-3-헥센산, trans-2-헥센산, 2-헵텐산, 3-헵텐산, 2-헥사데센산, 리놀렌산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 3-노넨산, 2-노넨산, trans-2-옥텐산, 페트로세린산, 엘라이드산, 올레산, 3-옥텐산, trans-2-펜텐산, trans-3-펜텐산, 리시놀산, 소르브산, 2-트리데센산, cis-15-테트라코센산, 10-운데센산, 2-운데센산, 아세트산, 부티르산, 베헨산, 세로트산, 데칸산, 아라키드산, 헨에이코산산, 헵타데칸산, 헵탄산, 헥산산, 헵타코산산, 라우르산, 미리스트산, 멜리스산, 옥타코산산, 노나데칸산, 노나코산산, n-옥탄산, 팔미트산, 펜타데칸산, 프로피온산, 펜타코산산, 노난산, 스테아르산, 리그노세르산, 트리코산산, 트리데칸산, 운데칸산, 발레르산 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 아민을 들 수 있다. 이러한 아미노기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1-아미노헵타데칸, 1-아미노노나데칸, 헵타데칸-9-아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 2-n-옥틸-1-도데실아민, 알릴아민, 아밀아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, 3-메톡시프로필아민, 2-메톡시에틸아민, 2-메틸부틸아민, 네오펜틸아민, 프로필아민, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, n-옥틸아민, 1-아미노데칸, 노닐아민, 1-아미노운데칸, 도데실아민, 1-아미노펜타데칸, 1-아미노트리데칸, 헥사데실아민, 테트라데실아민 등을 들 수 있다.
1-2-3. 발광 미립자의 조제 방법
다음으로, 도 1에 나타내는 발광 미립자(910)의 조제 방법에 대하여 설명한다. 발광 미립자(910)는, 발광성 나노 결정(911)의 표면에 1종 또는 2종 이상의 상술한 배위자를 구비한 것이며, 발광성 나노 결정(911)의 표면에 배위된 다수의 배위자에 의해 배위자층(912)을 구비한다. 이러한 발광 미립자(910)의 제조 방법으로서는, 가열을 행하는 방법과 가열을 행하지 않는 방법이 있다.
먼저, 가열을 행하여 발광 미립자(910)를 제조하는 방법의 일례에 대하여 설명한다. 처음에, 상술한 일반식 AaMbXc로 표현되는 화합물을 합성 가능한 원료 화합물을 포함하는 용액(이하, 「반도체 원료 함유 용액」이라고 기재하는 경우가 있다.)을 2개 조제한다. 2종의 반도체 원료 함유 용액 중, 한쪽은, A를 포함하는 화합물을 함유하거나 혹은 A 및 X를 포함하는 화합물을 함유하는 용액이고, 다른 쪽은 M 및 X를 포함하는 화합물을 함유하는 용액이다. 이때, 적어도 어느 한쪽의 반도체 원료 함유 용액에, 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자를 형성 가능한 화합물을 첨가해 둔다.
이어서, 이들 2종의 반도체 원료 함유 용액을 불활성 가스 분위기 하에서 혼합하고, 140 내지 260℃의 온도 조건 하에 반응시킨다. 이어서, -20 내지 30℃로 냉각하고, 교반함으로써, 나노 결정을 석출시킨다. 석출된 나노 결정(911)은, 그 표면에 배위된 배위자를 포함하는 배위자층(912)이 형성되어 있다. 이 나노 결정(911)을, 원심 분리 등의 통상적인 방법에 의해 회수함으로써, 발광 미립자(910)를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 반도체 원료인 탄산세슘과 배위자가 되는 올레산을 유기 용매를 포함하는 용액을 조제한다. 유기 용매로서, 1-옥타데센, 디옥틸에테르, 디페닐에테르 등을 사용할 수 있다. 이때, 유기 용매 40mL에 대하여, 탄산세슘이 0.2 내지 2g, 올레산이 0.1 내지 10mL가 되도록, 각각의 첨가량을 조제하는 것이 바람직하다. 얻어진 용액을 90 내지 150℃에서 10 내지 180분간 감압 건조한 후, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 100 내지 200℃로 가열함으로써, 세슘-올레산 용액을 얻는다.
한편, 반도체 원료인 브롬화납(II)과, 전술한 것과 동일한 유기 용매를 포함하는 용액을 조제한다. 이때, 유기 용매 5mL에 대하여 브롬화납(II)을 20 내지 100㎎, 올레일아민을 0.1 내지 10mL를 첨가한다. 얻어진 용액을 90 내지 150℃에서 10 내지 180분간 감압 건조한다.
그리고, 브롬화납(II)을 포함하는 용액을 140 내지 260℃로 가열한 상태에서 상술한 세슘-올레산 용액을 첨가하고, 1 내지 10초간 가열 교반시킴으로써 반응시킨 후에, 얻어진 반응액을 빙욕에서 냉각한다. 이때, 브롬화납(II)을 포함하는 용액 5mL에 대하여, 세슘-올레산 용액을 0.1 내지 1mL 첨가하는 것이 바람직하다. -20 내지 30℃에서 교반 중에, 삼브롬화납세슘을 포함하는 나노 결정(911)이 석출됨과 함께, 나노 결정(911)의 표면에 올레산 및 올레일아민이 배위된다.
얻어진 현탁액을 원심 분리함으로써 고형물을 회수하고, 고형물을 톨루엔에 첨가함으로써, 올레산이 배위된 나노 결정(911)의 표면에 올레산 및 올레일아민의 배위자층(912)을 구비한 발광 미립자(910)가 톨루엔에 분산된 발광 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
다음으로, 가열을 행하지 않고 발광 미립자(910)를 제조하는 방법의 일례에 대하여 설명한다. 먼저, 반도체 나노 결정을 반응에 의해 합성 가능한 원료 화합물 함유 용액을 조제한다. 이때, 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자를 형성 가능한 화합물을 상기 원료 화합물 함유 용액에 첨가해 둔다. 이어서, 얻어진 용액을 나노 결정에 대하여 빈용매인 다량의 유기 용매에 더함으로써, 배위자가 표면에 배위된 나노 결정을 석출시킨다. 이때, 유기 용매의 사용량은 반도체 나노 결정에 대하여 질량 기준으로 10 내지 1000배량인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 반도체 원료 함유 용액으로서, 예를 들어 브롬화납(II)과 브롬화세슘과, 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자를 형성하는 화합물과, 유기 용매를 포함하는 용액을 조제한다. 유기 용매는, 나노 결정의 양용매이면 되지만, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드 및 이것들의 혼합 용매인 것이 상용성의 점에서 바람직하다. 이때, 유기 용매 10mL에 대하여, 브롬화납(II)이 50 내지 200㎎, 브롬화세슘이 10 내지 100㎎이 되도록, 각각의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 브롬화납(II) 및 브롬화세슘을 포함하는 용액 0.1 내지 5mL에 대하여, 대량의 부용매에 첨가하고, 대기 하에서 5 내지 180초간 교반한 후에, 원심 분리에 의해 고형물을 회수한다. 혼합물을 대량의 부용매에 첨가했을 때, 나노 결정(911)이 석출됨과 함께, 나노 결정(911)의 표면에 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자를 형성하는 화합물이 배위된다.
이 회수된 고형물을 톨루엔에 첨가함으로써, 나노 결정(911)의 표면에 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자를 형성하는 화합물에 의한 배위자층(912)을 구비한 복 발광 미립자(910)가 톨루엔에 분산된 발광 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
1-3. 광중합성 모노머
본 발명에 사용하는 광중합성 모노머로서는, 상기 환상 구조를 포함하는 광중합성 모노머 외에, 광의 조사에 의해 중합하는 일반적인 광 라디칼 중합성 모노머를 사용할 수 있고, 광중합성의 모노머 또는 올리고머여도 된다. 이것들은, 광중합 개시제와 함께 사용된다. 광중합성 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이러한 광 라디칼 중합성 모노머로서는, (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물은, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트여도 되고, (메트)아크릴로일기를 복수 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트여도 된다.
나노 결정 함유 조성물을 잉크 조성물로서 사용할 때 유동성이 우수한 관점, 토출 안정성이 더 우수한 관점 및 발광 미립자 도막 제조 시에 있어서의 경화 수축에 기인하는 평활성의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 단관능 (메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐벤질(메트)아크릴레이트, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]프탈이미드, N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]테트라히드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 (메트)아크릴레이트, 4관능 (메트)아크릴레이트, 5관능 (메트)아크릴레이트, 6관능 (메트)아크릴레이트 등이어도 되고, 예를 들어 디올 화합물의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 트리올 화합물의 2개 또는 3개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 등이어도 된다.
2관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피발산에스테르디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 네오펜틸글리콜에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀 A에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 트리올의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀 A에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 1몰의 트리메틸올프로판의 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 트리올의 3개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
6관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 디펜타에리트리톨의 복수의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 폴리(메트)아크릴레이트여도 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물은, 인산기를 갖는 에틸렌옥사이드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 알킬인산(메트)아크릴레이트 등이어도 된다.
본 발명의 나노 결정 함유 조성물 중에 있어서, 경화 가능 성분을, 광중합성 모노머만 또는 그것을 주성분으로 하여 구성하는 경우에는, 상기한 바와 같은 광중합성 모노머로서는, 중합성 관능기를 1분자 중에 2 이상 갖는 2관능 이상의 다관능의 광중합성 모노머를 필수 성분으로서 사용하는 것이, 경화물의 내구성(강도, 내열성 등)을 더 높일 수 있는 점에서 더 바람직하다.
나노 결정 함유 조성물 중에 포함되는 광중합성 모노머량은, 50 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 99질량％인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 99질량％인 것이 더욱 바람직하다. 나노 결정 함유 조성물 중에 포함되는 광중합성 모노머의 양을 상기 범위로 설정함으로써, 발광 나노 입자의 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 나노 결정 함유 조성물을 포함하는 잉크 조성물을 경화하여 얻어지는 발광층(광 변환층)에 있어서, 발광 미립자의 분산 상태가 양호해지고, 따라서 외부 양자 효율을 더 높일 수도 있다.
1-4. 발광 미립자의 다른 구성예
이상, 발광성 나노 결정(911)의 표면에 1종 또는 2종 이상의 배위자를 구비한 발광 미립자(910)를 함유하는 나노 결정 함유 조성물에 대하여 설명했지만, 발광 미립자의 구성은 도 1에 나타내는 것에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 발광성 나노 결정(911)의 표면에, 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자에 더하여, 실록산 결합을 형성 가능한 반응성 기를 갖는 배위자가 배위되고, 실록산 결합을 형성 가능한 반응성 기를 갖는 배위자에 의해 형성된 Si를 포함하는 무기 피복층을 구비한 발광 미립자를 사용할 수 있다. 다음으로, 이 무기 피복층을 구비한 발광 미립자에 대하여 설명한다. 또한, 무기 피복층을 구비한 발광 미립자를 「무기 피복 발광 미립자」라고 기재하는 경우가 있고, 무기 피복층을 구비하고 있지 않은 발광 미립자를 「무피복 발광 미립자」라고 기재하는 경우가 있다.
도 2에 나타내는 발광 미립자(90)(무기 피복 발광 미립자)는, 발광성 나노 결정(911)의 표면에, 적어도, 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자와, 실록산 결합을 형성 가능한 반응성 기를 갖는 배위자가 배위되어 있고, 적어도 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자의 분자 길이가 실록산 결합을 형성 가능한 반응성 기를 갖는 배위자보다도 긴 것이 바람직하고, 이 경우, 실록산 결합을 형성 가능한 반응성 기를 갖는 배위자는, 발광성 나노 결정(911) 근방에서 실록산 결합을 형성함으로써, 다수의 실록산 결합을 포함하는 그물눈 구조를 형성함과 함께, Si를 포함하는 무기 피복층(91)을 형성한다. 발광성 나노 결정(911)의 표면에 배위된 적어도 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자는, 무기 피복층(91)의 그물눈 구조 사이로부터 노출된 형태로 배위자층(912)을 형성한다.
무기 피복 발광 미립자(90)는, 배위자가 무기 피복층(91)으로부터 노출되어 있기 때문에, 광중합성 모노머와 혼합했을 때 분산성을 확보할 수 있다. 이때, 배위자의 적어도 하나는, 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자이기 때문에, 광중합성 모노머와의 배위자 교환을 발생시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 무기 피복 발광 미립자(90)는, Si를 포함하는 무기 피복층(91)을 구비함으로써, 발광성 나노 결정(911)을 광, 열, 수분 등으로부터 보호할 수 있기 때문에, 무피복 발광 미립자(910)와 비교하여, 양자 수율 유지율 및 외부 양자 효율 유지율이 더 향상될 수 있다.
무기 피복층층(91)의 두께는, 0.5 내지 50㎚인 것이 바람직하고, 1.0 내지 30㎚인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께의 무기 피복층(91)을 갖는 발광 미립자(90)라면, 나노 결정(911)의 광, 열, 수분 등에 대한 안정성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 무기 피복층(91)의 두께는, 배위자의 결합기와 반응성 기를 연결하는 연결 구조의 원자수(쇄 길이)를 조제함으로써 변경할 수 있다.
상기 실록산 결합을 형성 가능한 반응성 기를 갖는 배위자에 있어서, 반응성 기로서는, 실록산 결합이 용이하게 형성되는 점에서, 실라놀기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알콕시실릴기와 같은 가수 분해성 실릴기가 바람직하다.
또한, 상기 실록산 결합을 형성 가능한 반응성 기를 갖는 배위자는, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정(911)에 포함되는 양이온, 또는 음이온과 결합하는 결합성 기를 갖는 것이 바람직하다.
결합성 기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기, 보론산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 결합성 기로서는, 카르복실기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 결합성 기는, 반응성 기보다도 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 발광성 나노 결정에 포함되는 양이온, 또는 음이온에 대한 친화성(반응성)이 높다. 이 때문에, 배위자에 있는 결합성 기는, 무기 피복 발광 미립자(90)를 구성하는 발광성 나노 결정(911)에 배위되어, 실록산 결합에 의해 형성된 무기 피복층(91)을 더 용이하고 또한 확실하게 형성할 수 있다.
이러한 점에서, 상기 실록산 결합을 형성 가능한 반응성 기를 갖는 배위자로서는, 카르복실기 또는 아미노기 함유 규소 화합물 등을 들 수 있고, 이것들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
카르복실기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 트리메톡시실릴프로필산, 트리에톡시실릴프로필산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-카르복시메틸에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]프탈아미드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산 등을 들 수 있다.
한편, 아미노기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸이디이소프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리이소프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸디메틸메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란트리올, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리메톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리에톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리이소프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리이소프로폭시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-N-γ-(N-비닐벤질)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-N-γ-(N-비닐벤질)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 벤질아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리이소프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리이소프로폭시실란, N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리에톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리프로폭시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리이소프로폭시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
머캅토기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디메톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디에톡시실란, 3-[에톡시비스(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코산-1-일옥시)실릴]-1-프로판티올 등을 들 수 있다.
상술한 무기 피복 발광 미립자(90)는, 반도체 원료 함유 용액과, Si를 포함하는 무기 피복층을 형성할 수 있는 반응성 기를 갖는 배위자를 포함하는 용액과, 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자를 형성하는 화합물을 혼합함으로써, 발광성을 갖는 메탈 할라이드를 포함하는 반도체 나노 결정을 석출시킴과 함께 당해 반도체 나노 결정의 표면에, 무기 피복층을 형성할 수 있는 반응성 기를 갖는 배위자 및 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자를 배위시키고, 그 후, 상기 반응성 기를 갖는 무기 피복층(91)을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 무기 피복 발광 미립자(90)의 제조 방법으로서는, 가열을 행하는 방법과, 가열을 행하지 않는 방법이 있다.
먼저, 가열을 행하여 무기 피복 발광 미립자(91)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 2종의 원료 화합물 함유 용액을 각각 조제한다. 이때, 2종의 원료 화합물 함유 용액 중 어느 한쪽 또는 양쪽에, 상술한 식 (A)를 만족시키는 배위자를 형성하는 화합물과, Si를 함유하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성 기를 갖는 화합물을 더해 둔다. 이어서, 이것들을 불활성 가스 분위기 하에서 혼합, 140 내지 260℃의 온도 조건 하에 반응시킨다. 이어서, -20 내지 30℃로 냉각하고, 교반함으로써, 나노 결정을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 석출된 나노 결정은 나노 결정(911)의 표면에 배위자가 배위되고, 또한 실록산 결합을 갖는 무기 피복층(91)이 형성된 것이 된다. 그 후, 얻어진 입자를 원심 분리 등의 통상적인 방법에 의해 회수함으로써, 실리카 피복 발광 미립자(91)를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 탄산세슘과 올레산과 유기 용매를 포함하는 용액을 조제한다. 유기 용매로서, 1-옥타데센, 디옥틸에테르, 디페닐에테르 등을 사용할 수 있다. 이때, 유기 용매 40mL에 대하여, 탄산세슘이 0.2 내지 2g, 올레산이 0.1 내지 10mL가 되도록, 각각의 첨가량을 조제하는 것이 바람직하다. 얻어진 용액을 90 내지 150℃에서 10 내지 180분간 감압 건조한 후, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 100 내지 200℃로 가열함으로써, 세슘-올레산 용액을 얻는다.
한편, 브롬화납(II)과 전술한 것과 동일한 유기 용매를 포함하는 용액을 조제한다. 이때, 유기 용매 5mL에 대하여 브롬화납(II)을 20 내지 100㎎ 첨가한다. 얻어진 용액을 90 내지 150℃에서 10 내지 180분간 감압 건조한 후, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 0.1 내지 2mL의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가한다.
그리고, 브롬화납(II) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함하는 용액을 140 내지 260℃로 가열한 상태에서 상술한 세슘-올레산 용액을 첨가하고, 1 내지 10초간 가열 교반시킴으로써 반응시킨 후에, 얻어진 반응액을 빙욕에서 냉각한다. 이때, 브롬화납(II) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함하는 용액 5mL에 대하여, 세슘-올레산 용액을 0.1 내지 1mL 첨가하는 것이 바람직하다. -20 내지 30℃에서 교반 중에, 나노 결정(911)이 석출됨과 함께, 나노 결정(911)의 표면에 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 올레산이 배위된다.
그 후, 얻어진 반응액을, 대기 하, 실온(10 내지 30℃, 습도 5 내지 60％)에서 5 내지 300분간 교반한 후, 0.1 내지 50mL의 에탄올을 첨가함으로써 현탁액을 얻는다. 대기 하, 실온에서의 교반 중에 3-아미노프로필트리에톡시실란의 알콕시실릴기가 축합하고, 올레산이 배위된 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 무기 피복층(91)이 형성된다.
얻어진 현탁액을 원심 분리함으로써 고형물을 회수하고, 고형물을 톨루엔에 첨가함으로써, 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 무기 피복층(91)을 구비하고, 및 나노 결정(911)의 표면에 올레산도 배위되어 무기 피복 입자 사이로부터 노출되어 배위자층(912)을 구비한, 실리카 피복 발광 미립자(90)가 톨루엔에 분산된 발광 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
다음으로, 가열을 행하지 않고 실리카 피복 발광 미립자(90)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액과, Si를 함유하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성 기를 갖는 화합물을 포함하는 용액을 대기 하에 혼합하고, 이어서, 얻어진 혼합물을 나노 결정에 대하여 빈용매인 다량의 유기 용매에 더함으로써, 나노 결정을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 반도체 나노 결정에 대하여 질량 기준으로 10 내지 1000배량인 것이 바람직하다. 또한, 석출된 나노 결정은 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 무기 피복층(91)이 형성된 것이 된다. 얻어진 입자를 원심 분리 등의 통상적인 방법에 의해 회수함으로써, 실리카 피복 발광 미립자(90)를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액으로서, 예를 들어 브롬화납(II)과 메틸아민브롬화수소산염을 유기 용매를 포함하는 용액을 조제한다. 유기 용매는, 나노 결정의 양용매이면 되지만, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 및 이것들의 혼합 용매인 것이 상용성의 점에서 바람직하다. 이때, 유기 용매 10mL에 대하여, 브롬화납(II)이 50 내지 200㎎, 메틸아민브롬화수소산염이 10 내지 100㎎이 되도록, 각각의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
한편, Si를 함유하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성 기를 갖는 화합물을 포함하는 용액으로서, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란과, 올레산과, 빈용매를 조제한다. 빈용매로서는, 이소프로필알코올, 톨루엔, 헥산 등을 사용할 수 있다. 이때, 빈용매 5mL에 대하여, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 0.01 내지 0.5mL, 올레산이 0.01 내지 0.5mL가 되도록, 각각의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 브롬화납(II) 및 메틸아민브롬화수소산염을 포함하는 용액 0.1 내지 5mL에 대하여, 상술한 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함하는 용액 5mL를, 대기 하, 0 내지 60℃에서 첨가하여 혼합물을 얻는다. 그 직후에, 얻어진 혼합물을 대량의 부용매에 첨가하고, 대기 하에서 5 내지 180초간 교반한 후에, 원심 분리에 의해 고형물을 회수한다. 혼합물을 대량의 부용매에 첨가했을 때, 나노 결정(911)이 석출됨과 함께, 나노 결정(911)의 표면에 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 올레산이 배위된다. 그리고, 대기 하에서의 교반 중에 3-아미노프로필트리에톡시실란의 알콕시실릴기가 축합하여, 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(91)이 형성된다.
이 회수된 고형물을 톨루엔에 첨가함으로써, 메틸암모늄삼브롬화납 결정을 포함하는 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(91)을 구비한 실리카 피복 발광 미립자(90)가 톨루엔에 분산된 발광 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
1-5. 광중합 개시제
본 발명의 나노 결정 함유 조성물은, 중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 식 (b-1)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00025
식 (b-1) 중, R1a는, 하기 식 (R1a-1) 내지 식 (R1a-6)에서 선택되는 기를 나타내고, R2a, R2b 및 R2c는, 각각 독립적으로, 하기 식 (R2-1) 내지 식 (R2-7)에서 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 식 (b-1)로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (b-1-1) 내지 식 (b-1-6)으로 표현되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (b-1-1), 식 (b-1-5) 또는 식 (b-1-6)으로 표현되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00028
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 식 (b-2)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00029
식 (b-2) 중, R24는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R25 및 R26은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 알카노일기를 나타내지만, 이들 기는, 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 술폰기, 아릴기, 알콕시기, 아릴티오기로 치환되어도 된다.
상기 식 (b-2)로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (b-2-1) 내지 식 (b-2-5)로 표현되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (b-2-1) 또는 식 (b-2-5)로 표현되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00030
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 하기 식 (b-3-1) 또는 식 (b-3-2)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00031
상기 식 중, R27 내지 R31은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 환상, 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 알킬기 및 페닐기는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕실기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되고, X1은, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X2는, 산소 원자 또는 NR을 나타내고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (b-3-1) 및 식 (b-3-2)로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (b-3-1-1) 내지 식 (b-3-1-2) 및 하기 식 (b-3-2-1) 내지 (b-3-2-2)로 표현되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (b-3-1-1), 식 (b-3-2-1) 또는 식 (b-3-2-2)로 표현되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00032
Figure pct00033
광중합 개시제의 배합량은, 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 광중합성 모노머의 총량에 대하여, 0.05 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 8질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 양으로 광중합 개시제를 포함하는 나노 결정 함유 조성물은, 광경화 시의 감광도를 충분히 유지함과 함께, 도막의 건조 시에 광중합 개시제의 결정이 석출되기 어렵고, 따라서 도막 물성의 열화를 억제할 수 있다.
나노 결정 함유 조성물 중에 광중합 개시제를 용해할 때는, 미리 광중합성 모노머 중에 용해하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
광중합성 모노머에 용해시키기 위해서는, 열에 의한 반응이 개시되지 않도록, 광중합성 모노머를 교반하면서 광중합 개시제를 첨가함으로써 균일 용해시키는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 용해 온도는, 사용하는 광중합 개시제의 광중합성 모노머에 대한 용해성 및 광중합성 모노머의 열에 의한 중합성을 고려하여 적절히 조절하면 되지만, 광중합성 모노머의 중합을 개시시키지 않는 관점에서 10 내지 60℃인 것이 바람직하고, 10 내지 40℃인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30℃인 것이 더욱 바람직하다.
1-6. 광산란제
본 발명의 나노 결정 함유 조성물은, 광산란제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광산란제는, 일반적으로 입자상이므로, 이하 「광산란성 입자」라고 기재한다. 광산란성 입자는, 예를 들어 광학적으로 불활성의 무기 미립자이다. 광산란성 입자는, 나노 결정 함유 조성물 또는 당해 조성물을 함유하는 잉크 조성물을 경화하여 형성된 발광층(광 변환층)에 있어서, 조사된 광원부로부터의 광을 산란시킬 수 있다.
광산란성 입자를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 텅스텐, 지르코늄, 티타늄, 백금, 비스무트, 로듐, 팔라듐, 은, 주석, 백금, 금과 같은 단체 금속; 실리카, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 산화티타늄, 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 알루미나 화이트, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화알루미늄, 산화비스무트, 산화지르코늄, 산화아연과 같은 금속 산화물; 탄산마그네슘, 탄산바륨, 차탄산비스무트, 탄산칼슘과 같은 금속 탄산염; 수산화알루미늄과 같은 금속 수산화물; 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 티타늄산칼슘, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬 등의 복합 산화물, 차질산비스무트와 같은 금속염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광산란성 입자를 구성하는 재료로서는, 누설광의 저감 효과가 더 우수한 관점에서, 산화티타늄, 알루미나, 산화지르코늄, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 산화티타늄, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
광산란성 입자의 형상은, 구상, 필라멘트상, 부정 형상 등이어도 된다. 그러나, 광산란성 입자로서는, 입자 형상으로서 방향성이 적은 입자(예를 들어, 구상, 정사면체 형상 등의 입자)를 사용하는 것이, 나노 결정 함유 조성물의 균일성, 유동성 및 광산란성을 더 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
나노 결정 함유 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 누설광의 저감 효과가 더 우수한 관점에서, 0.05㎛ 이상이어도 되고, 0.2㎛ 이상이어도 되고, 0.3㎛ 이상이어도 된다. 나노 결정 함유 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 토출 안정성이 우수한 관점에서, 1.0㎛ 이하여도 되고, 0.6㎛ 이하여도 되고, 0.4㎛ 이하여도 된다. 나노 결정 함유 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 0.05 내지 1.0㎛, 0.05 내지 0.6㎛, 0.05 내지 0.4㎛, 0.2 내지 1.0㎛, 0.2 내지 0.6㎛, 0.2 내지 0.4㎛, 0.3 내지 1.0㎛, 0.3 내지 0.6㎛, 또는 0.3 내지 0.4㎛여도 된다. 이러한 평균 입자경(체적 평균 직경)이 얻어지기 쉬운 관점에서, 사용하는 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 50㎚ 이상이어도 되고, 1000㎚ 이하여도 된다. 나노 결정 함유 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 동적 광산란식 나노트랙 입도 분포계에 의해 측정하고, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다. 또한, 사용하는 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 각 입자의 입자경을 측정하고, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다.
광산란성 입자의 함유량은, 누설광의 저감 효과가 더 우수한 관점에서, 나노 결정 함유 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상이어도 되고, 1질량％ 이상이어도 되고, 5질량％ 이상이어도 되고, 7질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 되고, 12질량％ 이상이어도 된다. 광산란성 입자의 함유량은, 누설광의 저감 효과가 더 우수한 관점 및 토출 안정성이 우수한 관점에서, 나노 결정 함유 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 60질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이하여도 되고, 40질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이하여도 되고, 25질량％ 이하여도 되고, 20질량％ 이하여도 되고, 15질량％ 이하여도 된다. 본 실시 형태에서는, 나노 결정 함유 조성물이 고분자 분산제를 포함하기 때문에, 광산란성 입자의 함유량을 상기 범위로 한 경우라도 광산란성 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다.
발광 미립자의 함유량에 대한 광산란성 입자의 함유량의 질량비(광산란성 입자/발광성 나노 결정)는, 누설광의 저감 효과가 더 우수한 관점에서, 0.1 이상이어도 되고, 0.2 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 된다. 질량비(광산란성 입자/발광성 나노 결정)는, 누설광의 저감 효과가 더 우수하고, 잉크젯 인쇄 시의 연속 토출 성이 우수한 관점에서, 5.0 이하여도 되고, 2.0 이하여도 되고, 1.5 이하여도 된다. 또한, 광산란성 입자에 의한 누설광 저감은, 다음과 같은 메커니즘에 의한다고 생각된다. 즉, 광산란성 입자가 존재하지 않는 경우, 백라이트 광은 화소부 내를 대략 직진하여 통과할뿐이고, 발광 미립자에 흡수되는 기회가 적다고 생각된다. 한편, 광산란성 입자를 발광 미립자와 동일한 화소부 내에 존재시키면, 그 화소부 내에서 백라이트 광이 전방위에 산란되고, 그것을 발광 미립자가 수광할 수 있기 때문에, 동일한 백라이트를 사용하고 있어도, 화소부에 있어서의 광흡수량이 증대된다고 생각된다. 결과적으로, 이러한 메커니즘으로 누설광을 방지하는 것이 가능해졌다고 생각된다.
1-7. 분산제
본 발명의 나노 결정 함유 조성물은, 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 분산제는, 나노 결정 함유 조성물 중에서의 발광 미립자의 분산 안정성을 더 향상시킬 수 있는 화합물이라면, 특별히 한정되지는 않는다. 분산제는, 저분자 분산제와 고분자 분산제로 분류된다. 본 명세서 중에 있어서, 「저분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이하인 분자를 의미하고, 「고분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 초과인 분자를 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 값을 채용할 수 있다.
저분자 분산제로서는, 예를 들어 올레산; 인산트리에틸, TOP(트리옥틸포스핀), TOPO(트리옥틸포스핀옥사이드), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA), 옥틸포스핀산(OPA)과 같은 인 원자 함유 화합물; 올레일아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민과 같은 질소 원자 함유 화합물; 1-데칸티올, 옥탄티올, 도데칸티올, 아밀술피드와 같은 황 원자 함유 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 고분자 분산제로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 페놀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레아계 수지, 아미노계 수지, 폴리아민계 수지(폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등), 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 우드 로진, 검 로진, 톨유 로진과 같은 천연 로진, 중합 로진, 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 산화 로진, 말레인화 로진과 같은 변성 로진, 로진 아민, 라임 로진, 로진 알킬렌옥시드 부가물, 로진 알키드 부가물, 로진 변성 페놀과 같은 로진 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제의 시판품으로서는, 예를 들어 빅 케미사제의 DISPERBYK 시리즈, 에보닉사제의 TEGO Dispers 시리즈, BASF사제의 EFKA 시리즈, 니혼 루브리졸사제의 SOLSPERSE 시리즈, 아지노모토 파인테크노사제의 아지슈퍼 시리즈, 구스모토 가세이제의 DISPARLON 시리즈, 교에샤 가가쿠사제의 플로렌 시리즈 등을 사용할 수 있다.
분산제의 배합량은, 100질량부의 발광 미립자(910, 90)에 대하여, 각각 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
그런데, 종래의 잉크 조성물을 사용하여 잉크젯 방식으로 컬러 필터 화소부를 형성하는 경우, 발광 미립자 및 광산란성 입자의 응집 등에 의해 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 발광 미립자 및 광산란성 입자를 미세화하는 것, 발광 미립자 및 광산란성 입자의 함유량을 줄이는 것 등에 의해, 토출 안정성을 향상시키는 것이 생각되지만, 이 경우, 누설광의 저감 효과가 저하되기 쉽고, 충분한 토출 안정성과 누설광의 저감 효과를 양립하는 것은 곤란했다. 이에 비해, 분산제를 더 함유하는 본 발명의 나노 결정 함유 조성물에 의하면, 충분한 토출 안정성을 확보하면서, 누설광을 더 저감시킬 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는, 명백하지는 않지만, 분산제에 의해, 발광 미립자 및 광산란성 입자(특히, 광산란성 입자)의 응집이 현저하게 억제되기 때문이라고 추정된다.
광산란성 입자에 대하여 친화성을 갖는 관능기로서는, 산성 관능기, 염기성 관능기 및 비이온성 관능기를 들 수 있다. 산성 관능기는 해리성의 프로톤을 갖고 있고, 아민, 수산화물 이온 등의 염기에 의해 중화되어 있어도 되고, 염기성 관능기는 유기산, 무기산 등의 산에 의해 중화되어 있어도 된다.
산성 관능기로서는, 카르복실기(-COOH), 술포기(-SO3H), 황산기(-OSO3H), 포스폰산기(-PO(OH)3), 인산기(-OPO(OH)3), 포스핀산기(-PO(OH)-), 머캅토기(-SH)를 들 수 있다.
염기성 관능기로서는, 1급, 2급 및 3급 아미노기, 암모늄기, 이미노기, 그리고, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 트리아졸 등의 질소 함유 헤테로환기 등을 들 수 있다.
비이온성 관능기로서는, 히드록시기, 에테르기, 티오에테르기, 술피닐기(-SO-), 술포닐기(-SO2-), 카르보닐기, 포르밀기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미드기, 카르바모일기, 우레이도기, 티오아미드기, 티오우레이도기, 술파모일기, 시아노기, 알케닐기, 알키닐기, 포스핀옥시드기, 포스핀술피드기를 들 수 있다.
광산란성 입자의 분산 안정성의 관점, 발광 미립자가 침강한다는 부작용을 일으키기 어려운 관점, 고분자 분산제의 합성의 용이성의 관점 및 관능기의 안정성의 관점에서, 산성 관능기로서는, 카르복실기, 술포기, 포스폰산기 및 인산기가 바람직하게 사용되고, 염기성 관능기로서는, 아미노기가 바람직하게 사용된다. 이것들 중에서도, 카르복실기, 포스폰산기 및 아미노기가 보다 바람직하게 사용되고, 가장 바람직하게는 아미노기가 사용된다.
산성 관능기를 갖는 분산제는 산가를 갖는다. 산성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 산가는, 바람직하게는 고형분 환산으로, 1 내지 150㎎KOH/g이다. 산가가 1 이상이면, 광산란성 입자의 충분한 분산성이 얻어지기 쉽고, 산가가 150 이하이면, 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 보존 안정성이 저하되기 어렵다.
또한, 염기성 관능기를 갖는 분산제는 아민가를 갖는다. 염기성 관능기를 갖는 분산제의 아민가는, 바람직하게는 고형분 환산으로, 1 내지 200㎎KOH/g이다. 아민가가 1 이상이면, 광산란성 입자의 충분한 분산성이 얻어지기 쉽고, 아민가가 200 이하이면, 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 보존 안정성이 저하되기 어렵다.
분산제의 중량 평균 분자량은, 광산란성 입자를 양호하게 분산시킬 수 있고, 누설광의 저감 효과를 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 750 이상이어도 되고, 1000 이상이어도 되고, 2000 이상이어도 되고, 3000 이상이어도 된다. 또한, 분산제의 중량 평균 분자량은, 광산란성 입자를 양호하게 분산시킬 수 있고, 누설광의 저감 효과를 더 향상시킬 수 있고, 또한 잉크젯 잉크의 점도를 토출 가능하고 안정 토출에 적합한 점도로 하는 관점에서, 100000 이하여도 되고, 50000 이하여도 되고, 30000 이하여도 된다.
분산제의 함유량은, 광산란성 입자의 분산성의 관점에서, 광산란성 입자 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이어도 되고, 2질량부 이상이어도 되고, 5질량부 이상이어도 된다. 고분자 분산의 함유량은, 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 습열 안정성의 관점에서, 광산란성 입자 100질량부에 대하여, 50질량부 이하여도 되고, 30질량부 이하여도 되고, 10질량부 이하여도 된다.
1-8. 그밖의 성분
본 발명에 사용하는 나노 결정 함유 조성물은, 본 발명 의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 발광 미립자(910, 90), 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 광산란성 입자 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 중합 금지제, 산화 방지제, 레벨링제, 연쇄 이동제, 분산 보조제, 열가소성 수지, 증감제 등을 들 수 있다.
1-8-1. 중합 금지제
중합 금지제로서는, 예를 들어 p-메톡시페놀, 크레졸, t-부틸카테콜, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 4-메톡시-1-나프톨, 4,4'-디알콕시-2,2'-비-1-나프톨과 같은 페놀계 화합물; 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, tert-부틸-p-벤조퀴논, 2,5-디페닐벤조퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 디페노퀴논과 같은 퀴논계 화합물; p-페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-i-프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1.3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-페닐-β-나프틸아민, 4,4'-디쿠밀-디페닐아민, 4,4'-디옥틸-디페닐아민과 같은 아민계 화합물; 페노티아진, 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오에테르계 화합물; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼과 같은 N-옥실 화합물; N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐나프틸아민, N-니트로소디나프틸아민, p-니트로소페놀, 니트로소벤젠, p-니트로소디페닐아민, α-니트로소-β-나프톨, N,N-디메틸-p-니트로소아닐린, p-니트로소디페닐아민, p-니트론디메틸아민, p-니트론-N,N-디에틸아민, N-니트로소에탄올아민, N-니트로소-디-n-부틸아민, N-니트로소-N-n-부틸-4-부탄올아민, N-니트로소-디이소프로판올아민, N-니트로소-N-에틸-4-부탄올아민, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, N-니트로소모르폴린, N-니트로소-N-페닐히드록실아민암모늄염(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제, 「Q-1300」), 니트로소벤젠, 2,4,6-트리-tert-부틸니트론벤젠, N-니트로소-N-메틸-p-톨루엔술폰아미드, N-니트로소-N-에틸우레탄, N-니트로소-N-n-프로필우레탄, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 1-니트로소-2-나프톨-3,6-술폰산나트륨, 2-니트로소-1-나프톨-4-술폰산나트륨, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀염산염, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀염산염, Q-1301(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제)과 같은 니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은, 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 광중합성 모노머의 총량에 대하여, 0.01 내지 1.0질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5질량％인 것이 보다 바람직하다.
1-8-2. 산화 방지제
산화 방지제로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX1010」), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX1035」), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX1076」), 「IRGANOX1135」, 「IRGANOX1330」, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(「IRGANOX1520L」), 「IRGANOX1726」, 「IRGANOX245」, 「IRGANOX259」, 「IRGANOX3114」, 「IRGANOX3790」, 「IRGANOX5057」, 「IRGANOX565」(이상, BASF 가부시키가이샤제); 「아데카스탭 AO-20」, 「아데카스탭 AO-30」, 「아데카스탭 AO-40」, 「아데카스탭 AO-50」, 「아데카스탭 AO-60」, 「아데카스탭 AO-80」(이상, 가부시키가이샤 ADEKA제); 「JP-360」, 「JP-308E」, 「JPE-10」(이상, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제); 「스밀라이저 BHT」, 「스밀라이저 BBM-S」, 「스밀라이저 GA-80」(이상, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 첨가량은, 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 광중합성 모노머의 총량에 대하여, 0.01 내지 2.0질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 1.0질량％인 것이 보다 바람직하다.
1-8-3. 레벨링제
레벨링제로서는, 특별히 한정은 없지만, 발광 미립자(90)의 박막을 형성하는 경우에, 막 두께 불균일을 저감시킬 수 있는 화합물이 바람직하다.
이러한 레벨링제로서는, 예를 들어 알킬카르복실산염, 알킬인산염, 알킬술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬인산염, 플루오로알킬술폰산염, 폴리옥시에틸렌 유도체, 플루오로알킬에틸렌옥시드 유도체, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 알킬암모늄염, 플루오로알킬암모늄염류 등을 들 수 있다.
레벨링제의 구체예로서는, 예를 들어 「메가팍 F-114」, 「메가팍 F-251」, 「메가팍 F-281」, 「메가팍 F-410」, 「메가팍 F-430」, 「메가팍 F-444」, 「메가팍 F-472SF」, 「메가팍 F-477」, 「메가팍 F-510」, 「메가팍 F-511」, 「메가팍 F-552」, 「메가팍 F-553」, 「메가팍 F-554」, 「메가팍 F-555」, 「메가팍 F-556」, 「메가팍 F-557」, 「메가팍 F-558」, 「메가팍 F-559」, 「메가팍 F-560」, 「메가팍 F-561」, 「메가팍 F-562」, 「메가팍 F-563」, 「메가팍 F-565」, 「메가팍 F-567」, 「메가팍 F-568」, 「메가팍 F-569」, 「메가팍 F-570」, 「메가팍 F-571」, 「메가팍 R-40」, 「메가팍 R-41」, 「메가팍 R-43」, 「메가팍 R-94」, 「메가팍 RS-72-K」, 「메가팍 RS-75」, 「메가팍 RS-76-E」, 「메가팍 RS-76-NS」, 「메가팍 RS-90」, 「메가팍 EXP. TF-1367」, 「메가팍 EXP. TF1437」, 「메가팍 EXP. TF1537」, 「메가팍 EXP. TF-2066」(이상, DIC 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「프터젠트 100」, 「프터젠트 100C」, 「프터젠트 110」, 「프터젠트 150」, 「프터젠트 150CH」, 「프터젠트 100A-K」, 「프터젠트 300」, 「프터젠트 310」, 「프터젠트 320」, 「프터젠트 400SW」, 「프터젠트 251」, 「프터젠트 215M」, 「프터젠트 212M」, 「프터젠트 215M」, 「프터젠트 250」, 「프터젠트 222F」, 「프터젠트 212D」, 「FTX-218」, 「프터젠트 209F」, 「프터젠트 245F」, 「프터젠트 208G」, 「프터젠트 240G」, 「프터젠트 212P」, 「프터젠트 220P」, 「프터젠트 228P」, 「DFX-18」, 「프터젠트 601AD」, 「프터젠트 602A」, 「프터젠트 650A」, 「프터젠트 750FM」, 「FTX-730FM」, 「프터젠트 730FL」, 「프터젠트 710FS」, 「프터젠트 710FM」, 「프터젠트 710FL」, 「프터젠트 750LL」, 「FTX-730LS」, 「프터젠트 730LM」, (이상, 가부시키가이샤 네오스제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「BYK-300」, 「BYK-302」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-320」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-340」, 「BYK-344」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-350」, 「BYK-352」, 「BYK-354」, 「BYK-355」, 「BYK-356」, 「BYK-358N」, 「BYK-361N」, 「BYK-357」, 「BYK-390」, 「BYK-392」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-Silclean3700」(이상, BYK 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「TEGO Rad2100」, 「TEGO Rad2011」, 「TEGO Rad2200N」, 「TEGO Rad2250」, 「TEGO Rad2300」, 「TEGO Rad2500」, 「TEGO Rad2600」, 「TEGO Rad2650」, 「TEGO Rad2700」, 「TEGO Flow300」, 「TEGO Flow370」, 「TEGO Flow425」, 「TEGO Flow ATF2」, 「TEGO Flow ZFS460」, 「TEGO Glide100」, 「TEGO Glide110」, 「TEGO Glide130」, 「TEGO Glide410」, 「TEGO Glide411」, 「TEGO Glide415」, 「TEGO Glide432」, 「TEGO Glide440」, 「TEGO Glide450」, 「TEGO Glide482」, 「TEGO Glide A115」, 「TEGO Glide B1484」, 「TEGO Glide ZG400」, 「TEGO Twin4000」, 「TEGO Twin4100」, 「TEGO Twin4200」, 「TEGO Wet240」, 「TEGO Wet250」, 「TEGO Wet260」, 「TEGO Wet265」, 「TEGO Wet270」, 「TEGO Wet280」, 「TEGO Wet500」, 「TEGO Wet505」, 「TEGO Wet510」, 「TEGO Wet520」, 「TEGO Wet KL245」(이상, 에보닉·인더스트리 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「FC-4430」, 「FC-4432」(이상, 쓰리엠 재팬 가부시키가이샤제), 「유니다임NS」(이상, 다이킨 고교 가부시키가이샤제); 「서플론 S-241」, 「서플론 S-242」, 「서플론 S-243」, 「서플론 S-420」, 「서플론 S-611」, 「서플론 S-651」, 「서플론 S-386」(이상, AGC 세이미케미칼 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「DISPARLON OX-880EF」, 「DISPARLON OX-881」, 「DISPARLON OX-883」, 「DISPARLON OX-77EF」, 「DISPARLON OX-710」, 「DISPARLON 1922」, 「DISPARLON 1927」, 「DISPARLON 1958」, 「DISPARLON P-410EF」, 「DISPARLON P-420」, 「DISPARLON P-425」, 「DISPARLON PD-7」, 「DISPARLON 1970」, 「DISPARLON 230」, 「DISPARLON LF-1980」, 「DISPARLON LF-1982」, 「DISPARLON LF-1983」, 「DISPARLON LF-1084」, 「DISPARLON LF-1985」, 「DISPARLON LHP-90」, 「DISPARLON LHP-91」, 「DISPARLON LHP-95」, 「DISPARLON LHP-96」, 「DISPARLON OX-715」, 「DISPARLON 1930N」, 「DISPARLON 1931」, 「DISPARLON 1933」, 「DISPARLON 1934」, 「DISPARLON 1711EF」, 「DISPARLON 1751N」, 「DISPARLON 1761」, 「DISPARLON LS-009」, 「DISPARLON LS-001」, 「DISPARLON LS-050」(이상, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「PF-151N」, 「PF-636」, 「PF-6320」, 「PF-656」, 「PF-6520」, 「PF-652-NF」, 「PF-3320」(이상, OMNOVA SOLUTIONS사제); 「폴리플로 No.7」, 「폴리플로 No.50E」, 「폴리플로 No.50EHF」, 「폴리플로 No.54N」, 「폴리플로 No.75」, 「폴리플로 No.77」, 「폴리플로 No.85」, 「폴리플로 No.85HF」, 「폴리플로 No.90」, 「폴리플로 No.90D-50」, 「폴리플로 No.95」, 「폴리플로 No.99C」, 「폴리플로 KL-400K」, 「폴리플로 KL-400HF」, 「폴리플로 KL-401」, 「폴리플로 KL-402」, 「폴리플로 KL-403」, 「폴리플로 KL-404」, 「폴리플로 KL-100」, 「폴리플로 LE-604」, 「폴리플로 KL-700」, 「플로렌 AC-300」, 「플로렌 AC-303」, 「플로렌 AC-324」, 「플로렌 AC-326F」, 「플로렌 AC-530」, 「플로렌 AC-903」, 「플로렌 AC-903HF」, 「플로렌 AC-1160」, 「플로렌 AC-1190」, 「플로렌 AC-2000」, 「플로렌 AC-2300C」, 「플로렌 AO-82」, 「플로렌 AO-98」, 「플로렌 AO-108」(이상, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
또한, 레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「L-7001」, 「L-7002」, 「8032ADDITIVE」, 「57ADDTIVE」, 「L-7064」, 「FZ-2110」, 「FZ-2105」, 「67ADDTIVE」, 「8616ADDTIVE」(이상, 도레이·다우 실리콘 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 첨가량은, 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 광중합성 모노머의 총량에 대하여, 0.005 내지 2질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5질량％인 것이 보다 바람직하다.
1-8-4. 연쇄 이동제
연쇄 이동제는, 나노 결정 함유 조성물을 잉크 조성물로서 사용할 때, 잉크 조성물의 기재의 밀착성을 더 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 사용되는 성분이다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 브로모트리클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 옥틸머캅탄, n-부틸머캅탄, n-펜틸머캅탄, n-헥사데실머캅탄, n-테트라데실멜, n-도데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄, t-도데실머캅탄과 같은 머캅탄 화합물; 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리머캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸머캅토벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디머캅토-s-트리아진과 같은 티올 화합물; 디메틸크산토겐디술피드, 디에틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드와 같은 술피드 화합물; N,N-디메틸아닐린, N,N-디비닐아닐린, 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌다이머, 아크롤레인, 알릴알코올, 테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르비넨, 디펜텐 등을 들 수 있지만, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 티올 화합물이 바람직하다.
연쇄 이동제의 구체예로서는, 예를 들어 하기 일반식 (9-1) 내지 (9-12)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00034
Figure pct00035
식 중, R95는 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬기를 나타내고, 해당 알킬기는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되고, 해당 알킬기 중 하나 이상의 메틸렌기는 산소 원자 및 황 원자가 서로 직접 결합되는 일 없이, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.
R96은 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기 중의 하나 이상의 메틸렌기는 산소 원자 및 황 원자가 서로 직접 결합되는 일 없이, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.
연쇄 이동제의 첨가량은, 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 광중합성 모노머의 총량에 대하여, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1.0 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.
1-8-5. 분산 보조제
분산 보조제로서는, 예를 들어 프탈이미드메틸 유도체, 프탈이미드술폰산 유도체, 프탈이미드N-(디알킬아미노)메틸 유도체, 프탈이미드N-(디알킬아미노알킬)술폰산아미드 유도체와 같은 유기 안료 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산 보조제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
1-8-6. 열가소성 수지
열가소성 수지로서는, 예를 들어 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌 말레산계 수지, 스티렌 무수 말레산계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.
1-8-7. 증감제
증감제로서는, 광중합성 모노머와 부가 반응을 일으키지 않는 아민류를 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디에틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
1-9. 나노 결정 함유 조성물의 조제 방법
이상과 같은 나노 결정 함유 조성물은, 상술한 발광 미립자(910, 90)를, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제 등을 혼합한 용액 중에 분산시켜 조제할 수 있다. 발광 미립자(910, 90)의 분산에는, 예를 들어 볼 밀, 샌드밀, 비즈 밀, 3개 롤 밀, 페인트 컨디셔너, 어트리터, 분산 교반기, 초음파 등의 분산기를 사용함으로써 행할 수 있다.
나노 결정 함유 조성물 중의 발광 미립자(910, 91)의 함유량은, 1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 45질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 40질량％인 것이 더욱 바람직하다. 나노 결정 함유 조성물 중의 발광 미립자(910, 90)의 함유량을 상기 범위로 설정함으로써, 당해 나노 결정 함유 모노머를 사용하여 구성한 잉크 조성물을 잉크젯 인쇄법에 의해 토출하는 경우에, 그 토출 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 무피복 발광 미립자(910) 또는 무기 피복 발광 미립자(91)끼리가 응집되기 어려워져, 얻어지는 발광층(광 변환층)의 외부 양자 효율을 높일 수도 있다.
본 발명의 나노 결정 함유 조성물은, 잉크젯 프린터, 포토리소그래피, 스핀 코터 등, 다양한 방법에 의해 기판 상에 피막을 형성하고, 이 피막을 가열하여 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 나노 결정 함유 조성물은, 잉크젯 프린터에서 사용되는 잉크 조성물로서, 특히 적합하다.
잉크 조성물로서의 나노 결정 함유 조성물의 점도는, 잉크젯 인쇄 시의 토출 안정성의 관점에서, 2 내지 20mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 15mPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 12mPa·s의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 토출 헤드의 잉크 토출 구멍에 있어서의 나노 결정 함유 조성물의 메니스커스 형상이 안정되기 때문에, 잉크의 토출 제어(예를 들어, 토출량 및 토출의 타이밍의 제어)가 용이해진다. 또한, 잉크 토출 구멍으로부터 잉크를 원활하게 토출시킬 수 있다. 또한, 나노 결정 함유 조성물의 점도는, 예를 들어 E형 점도계에 의해 측정할 수 있다.
또한, 잉크 조성물로서의 나노 결정 함유 조성물의 표면 장력은, 잉크젯 인쇄법에 적합한 표면 장력인 것이 바람직하다. 표면 장력의 구체적인 값은, 20 내지 40mN/m의 범위인 것이 바람직하고, 25 내지 35mN/m의 범위인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력을 상기 범위로 설정함으로써, 잉크의 액적의 비행 굴곡의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 비행 굴곡이란, 잉크를 잉크 토출 구멍으로부터 토출시켰을 때, 잉크의 착탄 위치가 목표 위치에 대하여 30㎛ 이상의 어긋남을 말한다.
2. 나노 결정 함유 조성물을 사용하여 형성한 발광 소자
상술한 나노 결정 함유 조성물은, 예를 들어 잉크젯 프린터, 포토리소그래피, 스핀 코터 등, 다양한 방법에 의해 기판 상에 피막을 형성하고, 이 피막을 가열하여 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 이하, 잉크 조성물로서의 나노 결정 함유 조성물을 사용하여, 청색 유기 LED 백라이트를 구비한 발광 소자의 컬러 필터 화소부를 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다.
도 3은, 본 발명의 발광 소자의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이고, 도 4 및 도 5는, 각각 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다. 또한, 도 3에서는, 편의상, 각 부의 치수 및 그것들의 비율을 과장하여 나타내고, 실제와는 다른 경우가 있다. 또한, 이하에 나타내는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은, 그것들에 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 이하에는, 설명의 사정상, 도 3의 상측을 「상측」 또는 「상방」이라고, 상측을 「하측」 또는 「하방」이라고 한다. 또한, 도 3에서는, 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위해, 단면을 나타내는 해칭의 기재를 생략하고 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 발광 소자(100)는, 하부 기판(1)과, EL 광원부(200)와, 충전층(10)과, 보호층(11)과, 상술한 발광 미립자를 함유하여 발광층으로서 작용하는 광 변환층(12)과, 상부 기판(13)을 이 순서로 적층한 구조를 구비한다. 광 변환층(12)에 함유되는 발광 미립자는, 무기 피복층도 수지 피복층도 구비하고 있지 않은 무피복 발광 미립자(910)여도 되고, 무기 피복 발광 미립자(90)여도 된다. EL 광원부(200)는, 양극(2)과, 복수의 층을 포함한는 EL층(14)과, 음극(8)과, 도시하지 않은 편광판과, 밀봉층(9)을 차례로 구비한다. EL층(14)은, 양극(2)측으로부터 순차 적층된 정공 주입층(3)과, 정공 수송층(4)과, 발광층(5)과, 전자 수송층(6)과, 전자 주입층(7)을 포함한다.
이러한 발광 소자(100)는, EL 광원부(200)(EL층(14))로부터 발해진 광을 광 변환층(12)에 의해 흡수 및 재방출하거나 혹은 투과시켜, 상부 기판(13)측으로부터 외부로 취출하는 포토루미네센스 소자이다. 이때, 광 변환층(12)에 포함되는 발광 미립자(910 또는 90)에 의해 소정의 색의 광으로 변환된다. 이하, 각 층에 대하여 순차 설명한다.
2-1. 하부 기판(1) 및 상부 기판(13)
하부 기판(1) 및 상부 기판(13)은, 각각 발광 소자(100)를 구성하는 각 층을 지지 및/또는 보호하는 기능을 갖는다. 발광 소자(100)가 톱 에미션형인 경우, 상부 기판(13)이 투명 기판으로 구성된다. 한편, 발광 소자(100)가 보텀 에미션형인 경우, 하부 기판(1)이 투명 기판으로 구성된다. 여기서, 투명 기판이란, 가시광 영역의 파장의 광을 투과 가능한 기판을 의미하고, 투명하게는, 무색 투명, 착색 투명, 반투명이 포함된다.
투명 기판으로서는, 예를 들어 석영 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 합성 석영판 등의 투명한 유리 기판, 석영 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리카르보네이트(PC) 등으로 구성되는 플라스틱 기판(수지 기판), 철, 스테인리스, 알루미늄, 구리 등으로 구성되는 금속 기판, 실리콘 기판, 갈륨비소 기판 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 유리 중에 알칼리 성분을 포함하지 않는 무알칼리 유리를 포함하는 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코닝사제의 「7059 유리」, 「1737 유리」, 「이글 200」 및 「이글 XG」, 아사히 글래스사제의 「AN100」, 닛폰 덴키 가라스사제의 「OA-10G」 및 「OA-11」이 적합하다. 이것들은, 열팽창율이 작은 소재이고 치수 안정성 및 고온 가열 처리에 있어서의 작업성이 우수하다. 또한, 발광 소자(100)에 가요성을 부여하는 경우에는, 하부 기판(1) 및 상부 기판(13)에는, 각각, 플라스틱 기판(고분자 재료를 주재료로 하여 구성된 기판), 비교적 두께가 작은 금속 기판이 선택된다.
하부 기판(1) 및 상부 기판(13)의 두께는, 각각 특별히 한정되지는 않지만, 100 내지 1,000㎛의 범위인 것이 바람직하고, 300 내지 800㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 발광 소자(100)의 사용 형태에 따라, 하부 기판(1) 및 상부 기판(13)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 생략할 수도 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 하부 기판(1) 상에는, R, G, B로 나타나는 화소 전극 PE를 구성하는 양극(2)으로의 전류의 공급을 제어하는 신호선 구동 회로(C1) 및 주사선 구동 회로(C2)와, 이들 회로의 작동을 제어하는 제어 회로(C3)와, 신호선 구동 회로(C1)에 접속된 복수의 신호선(706)과, 주사선 구동 회로(C2)에 접속된 복수의 주사선(707)을 구비하고 있다. 또한, 각 신호선(706)과 각 주사선(707)의 교차부 근방에는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 콘덴서(701)와, 구동 트랜지스터(702)와, 스위칭 트랜지스터(708)가 마련되어 있다.
콘덴서(701)는, 한쪽의 전극이 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 접속되고, 다른 쪽의 전극이 구동 트랜지스터(702)의 소스 전극에 접속되어 있다. 구동 트랜지스터(702)는, 게이트 전극이 콘덴서(701)의 한쪽의 전극에 접속되고, 소스 전극이 콘덴서(701)의 다른 쪽 전극 및 구동 전류를 공급하는 전원선(703)에 접속되고, 드레인 전극이 EL 광원부(200)의 양극(4)에 접속되어 있다.
스위칭 트랜지스터(708)는, 게이트 전극이 주사선(707)에 접속되고, 소스 전극이 신호선(706)에 접속되고, 드레인 전극이 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 접속되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 공통 전극(705)은, EL 광원부(200)의 음극(8)을 구성하고 있다. 또한, 구동 트랜지스터(702) 및 스위칭 트랜지스터(708)는, 예를 들어 박막 트랜지스터 등으로 구성할 수 있다.
주사선 구동 회로(C2)는, 주사선(707)을 통해, 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 주사 신호에 따른 주사 전압을 공급 또는 차단하여, 스위칭 트랜지스터(708)를 온 또는 오프한다. 이에 의해, 주사선 구동 회로(C2)는, 신호선 구동 회로(C1)가 신호 전압을 기입하는 타이밍을 조정한다. 한편, 신호선 구동 회로(C1)는, 신호선(706) 및 스위칭 트랜지스터(708)를 통해, 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 영상 신호에 따른 신호 전압을 공급 또는 차단하여, EL 광원부(200)에 공급하는 신호 전류의 양을 조정한다.
따라서, 주사선 구동 회로(C2)로부터 주사 전압이 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 공급되어, 스위칭 트랜지스터(708)가 온으로 되면, 신호선 구동 회로(C1)로부터 신호 전압이 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 공급된다. 이때, 이 신호 전압에 대응한 드레인 전류가 전원선(703)으로부터 신호 전류로서 EL 광원부(200)에 공급된다. 그 결과, EL 광원부(200)는, 공급되는 신호 전류에 따라 발광한다.
2-2. EL 광원부(200)
2-2-1. 양극(2)
양극(2)은, 외부 전원으로부터 발광층(5)을 향해 정공을 공급하는 기능을 갖는다. 양극(2)의 구성 재료(양극 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 금(Au)과 같은 금속, 요오드화구리(CuI)와 같은 할로겐화 금속, 인듐주석 산화물(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO)과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
양극(2)의 두께는, 특별히 제한되지는 않지만, 10 내지 1,000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
양극(2)은, 예를 들어 진공 증착법이나 스퍼터링법과 같은 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 이때, 포토리소그래피법이나 마스크를 사용한 방법에 의해, 소정의 패턴을 갖는 양극(2)을 형성해도 된다.
2-2-2. 음극(8)
음극(8)은, 외부 전원으로부터 발광층(5)을 향해 전자를 공급하는 기능을 갖는다. 음극(8)의 구성 재료(음극 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 은, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
음극(8)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 1,000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
음극(3)은, 예를 들어 증착법이나 스퍼터링법과 같은 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다.
2-2-3. 정공 주입층(3)
정공 주입층(3)은, 양극(2)으로부터 공급된 정공을 수취하여, 정공 수송층(4)에 주입하는 기능을 갖는다. 또한, 정공 주입층(3)은, 필요에 따라 마련하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.
정공 주입층(3)의 구성 재료(정공 주입 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 화합물; 4,4',4"-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민과 같은 트리페닐아민 유도체; 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노-퀴노디메탄과 같은 시아노 화합물; 산화바나듐, 산화몰리브덴과 같은 금속 산화물; 아몰퍼스카본; 폴리아닐린(에메랄딘), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산)(PEDOT-PSS), 폴리피롤과 같은 고분자 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 정공 주입 재료로서는, 고분자인 것이 바람직하고, PEDOT-PSS인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 정공 주입 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정공 주입층(3)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 500㎜의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 300㎚의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 정공 주입층(3)은, 단층 구성이어도 되고, 2층 이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.
이러한 정공 주입층(4)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 정공 주입층(3)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 정공 주입 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 정공 주입층(3)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 적합하게 사용할 수 있다.
2-2-4. 정공 수송층(4)
정공 수송층(4)은, 정공 주입층(3)으로부터 정공을 수취하여, 발광층(6)까지 효율적으로 수송하는 기능을 갖는다. 또한, 정공 수송층(4)은, 전자의 수송을 방지하는 기능을 갖고 있어도 된다. 또한, 정공 수송층(4)은, 필요에 따라 마련하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.
정공 수송층(4)의 구성 재료(정공 수송 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 TPD(N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'디아민), α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민)과 같은 저분자 트리페닐아민 유도체; 폴리비닐카르바졸; 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](poly-TPA), 폴리플루오렌(PF), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(sec-부틸페닐)디페닐아민))(TFB), 폴리페닐렌비닐렌(PPV)과 같은 공액계 화합물 중합체; 및 이것들의 모노머 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 정공 수송 재료로서는, 트리페닐아민 유도체, 치환기가 도입된 트리페닐아민 유도체를 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 치환기가 도입된 트리페닐아민 유도체를 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 정공 수송 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정공 수송층(4)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 1 내지 500㎚의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 300㎚의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 정공 수송층(4)은, 단층 구성이어도 되고, 2층 이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.
이러한 정공 수송층(4)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 정공 수송층(4)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 정공 수송 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 정공 수송층(4)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 적합하게 사용할 수 있다.
2-2-5. 전자 주입층(7)
전자 주입층(7)은, 음극(8)으로부터 공급된 전자를 수취하여, 전자 수송층(6)에 주입하는 기능을 갖는다. 또한, 전자 주입층(7)은, 필요에 따라 마련하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.
전자 주입층(7)의 구성 재료(전자 주입 재료)로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se, NaO과 같은 알칼리 금속 칼코게나이드; CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, MgO, CaSe과 같은 알칼리 토류 금속 칼코게나이드; CsF, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, NaCl과 같은 알칼리 금속 할라이드; 8-히드록시퀴놀리놀레이트리튬(Liq)과 같은 알칼리 금속염; CaF2, BaF2, SrF2, MgF2, BeF2과 같은 알칼리 토류 금속 할라이드 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 전자 주입 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
전자 주입층(7)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 100㎚의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 50㎚의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 전자 주입층(7)은, 단층 구성이어도 되고, 2층 이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.
이러한 전자 주입층(7)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 전자 주입층(7)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 전자 주입 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 전자 주입층(7)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.
2-2-6. 전자 수송층(8)
전자 수송층(8)은, 전자 주입층(7)으로부터 전자를 수취하여, 발광층(5)까지 효율적으로 수송하는 기능을 갖는다. 또한, 전자 수송층(8)은, 정공의 수송을 방지하는 기능을 갖고 있어도 된다. 또한, 전자 수송층(8)은, 필요에 따라 마련하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.
전자 수송층(8)의 구성 재료(전자 수송 재료)로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리라토)알루미늄(Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨(BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(Znq)과 같은 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체; 비스[2-(2'-히드록시페닐)벤즈옥사졸라토]아연(Zn(BOX)2)과 같은 벤즈옥사졸린 골격을 갖는 금속 착체; 비스[2-(2'-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(Zn(BTZ)2)과 같은 벤조티아졸린 골격을 갖는 금속 착체; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]카르바졸(CO11)과 같은 트리 또는 디아졸 유도체; 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(TPBI), 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(mDBTBIm-II)과 같은 이미다졸 유도체; 퀴놀린 유도체; 페릴렌 유도체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen)과 같은 피리딘 유도체; 피리미딘 유도체; 트리아진 유도체; 퀴녹살린 유도체; 디페닐퀴논 유도체; 니트로 치환 플루오렌 유도체; 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2)과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 전자 수송 재료로서는, 이미다졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 금속 산화물(무기 산화물)인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 전자 수송 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
전자 수송층(7)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 5 내지 500㎚의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 전자 수송층(6)은, 단층이어도 되고, 2 이상이 적층된 것이어도 된다.
이러한 전자 수송층(7)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 전자 수송층(6)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 전자 수송 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 전자 수송층(6)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.
2-2-7. 발광층(5)
발광층(5)은, 발광층(5)에 주입된 정공 및 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지를 이용하여 발광을 발생시키는 기능을 갖는다. 본 실시 형태의 발광층(5)은, 400 내지 500㎚의 범위의 파장의 청색광을 발하고, 보다 바람직하게는 420 내지 480㎚의 범위이다.
발광층(5)은, 발광 재료(게스트 재료 또는 도펀트 재료) 및 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 호스트 재료와 발광 재료의 질량비는, 특별히 제한되지는 않지만, 10:1 내지 300:1의 범위인 것이 바람직하다. 발광 재료에는, 일중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물 또는 삼중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서는, 유기 저분자 형광 재료, 유기 고분자 형광 재료 및 유기 인광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
일중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물로서는, 형광을 발하는 유기 저분자 형광 재료 또는 유기 고분자 형광 재료를 들 수 있다.
유기 저분자 형광 재료로서는, 안트라센 구조, 테트라센 구조, 크리센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 페릴렌 구조, 스틸벤 구조, 아크리돈 구조, 쿠마린 구조, 페녹사진 구조 또는 페노티아진 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
유기 저분자 형광 재료의 구체예로서는, 예를 들어 5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-비피리딘, 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)비페닐-4-일]-2,2'-비피리딘, N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민, 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민, 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(9,10-디페닐-2-안트릴)트리페닐아민, N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민, 4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, N,N'-디페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(디벤조푸란-2-일)-N,N'-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(디벤조티오펜-2-일)-N,N'-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N''-(2-tert-부틸안트라센-9,10-디일디-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민], N,9-디페닐-N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐디벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민, 쿠마린30, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민, N-(9,10-디페닐-2-안트릴) -N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민, 쿠마린6, 쿠마린545T, N,N'-디페닐퀴나크리돈, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센, 2-(2-{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴, 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민, 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민, 2-{2-이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 2-{2-tert-부틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 2-(2,6-비스{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴, 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 5,10,15,20-테트라페닐비스벤조[5,6]인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌 등을 들 수 있다.
유기 고분자 형광 재료의 구체예로서는, 예를 들어 플루오렌 유도체에 기초하는 단위를 포함하는 호모 폴리머, 플루오렌 유도체에 기초하는 단위와 테트라페닐페닐렌디아민 유도체에 기초하는 단위를 포함하는 코폴리머, 테르페닐 유도체에 기초하는 단위로 이루어지는 호모 폴리머, 디페닐벤조플로렌 유도체에 기초하는 단위를 포함하는 호모 폴리머 등을 들 수 있다.
삼중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물로서는, 인광을 발하는 유기 인광 재료가 바람직하다. 유기 인광 재료의 구체예로서는, 예를 들어 이리듐, 로듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 가돌리늄, 팔라듐, 은, 금, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 인광 재료로서는, 이리듐, 로듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 가돌리늄 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체가 바람직하고, 이리듐, 로듐, 백금 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체가 보다 바람직하고, 이리듐 착체 또는 백금 착체가 더욱 바람직하다.
호스트 재료로서는, 발광 재료의 에너지 갭보다 큰 에너지 갭을 갖는 화합물의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광 재료가 인광 재료인 경우, 호스트 재료로서는, 발광 재료의 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 차)보다도 삼중항 여기 에너지가 큰 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II), 비스[2-(2-벤조옥사졸릴)페놀라토]아연(II), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연(II), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸, 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸), 바소페난트롤린, 바소큐프로인, 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9,10-디페닐안트라센, N,N-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, 4-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민, N,9-디페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카르바졸-3-아민, 6,12-디메톡시-5,11-디페닐크리센, 9-[4-(10-페닐-9-안트라세닐)페닐]-9H-카르바졸, 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸, 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-디벤조[c,g]카르바졸, 6-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]푸란, 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)비페닐-4'-일}안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센, 9,10-디(2-나프틸)안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디페난트렌, 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디페난트렌, 1,3,5-트리(1-피레닐)벤젠, 5,12-디페닐테트라센 또는 5,12-비스(비페닐-2-일)테트라센 등을 들 수 있다. 이들 호스트 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
발광층(5)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 1 내지 100㎚의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 50㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이러한 발광층(5)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 발광층(5)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 발광 재료 및 호스트 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 발광층(5)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.
또한, EL 광원부(200)는, 예를 들어 정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 및 발광층(5)을 구획하는 뱅크(격벽)를 더 갖고 있어도 된다. 뱅크의 높이는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 4㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
뱅크의 개구의 폭은, 10 내지 200㎛의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 200㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 뱅크의 개구의 길이는, 10 내지 400㎛의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 200㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 200㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 뱅크의 경사 각도는, 10 내지 100°의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 90°의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 80°의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
2-3. 광 변환층(12)
광 변환층(12)은, EL 광원부(200)로부터 발해진 광을 변환하여 재발광하거나, 혹은 EL 광원부(200)로부터 발해진 광을 투과한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 화소부(20)로서, 상기 범위의 파장의 광을 변환하여 적색광을 발하는 제1 화소부(20a)와, 상기 범위의 파장의 광을 변환하여 녹색광을 발하는 제2 화소부(20b)와, 상기 범위의 파장의 광을 투과하는 제3 화소부(20c)를 갖고 있다. 복수의 제1 화소부(20a), 제2 화소부(20b) 및 제3 화소부(20c)가, 이 순서로 반복되도록 격자상으로 배열되어 있다. 그리고, 인접하는 화소부 사이, 즉, 제1 화소부(20a)와 제2 화소부(20b) 사이, 제2 화소부(20b)와 제3 화소부(20c) 사이, 제3 화소부(20c)와 제1 화소부(20a) 사이에, 광을 차폐하는 차광부(30)가 마련되어 있다. 바꿔 말하면, 이것들의 인접하는 화소부끼리는, 차광부(30)에 의해 이격되어 있다. 또한, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)는, 각각의 색에 대응한 색재를 포함해도 된다.
제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)는, 각각 상술한 실시 형태의 나노 결정 함유 조성물의 경화물을 포함한다. 경화물은, 발광 미립자(90)와 경화 성분을 필수로서 함유하고, 광을 산란시켜 외부로 확실하게 취출하기 위해 광산란 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 경화 성분은, 열경화성 수지의 경화물이고, 예를 들어 에폭시기를 함유하는 수지의 중합에 의해 얻어지는 경화물이다. 즉, 제1 화소부(20a)는, 제1 경화 성분(22a)과, 제1 경화 성분(22a) 중에 각각 분산된 제1 발광 미립자(90a) 및 제1 광산란 입자(21a)를 포함한다. 마찬가지로, 제2 화소부(20b)는, 제2 경화 성분(22b)과, 제2 경화 성분(22b) 중에 각각 분산된 제1 발광 미립자(90b) 및 제1 광산란 입자(21b)를 포함한다. 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 있어서, 제1 경화 성분(22a)과 제2 경화 성분(22b)은 동일해도 되고 달라도 되고, 제1 광산란성 입자(22a)와 제2 광산란성 입자(22b)는 동일해도 되고 달라도 된다.
제1 발광 미립자(90a)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장의 광을 흡수하여 605 내지 665㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는, 적색 발광 미립자이다. 즉, 제1 화소부(20a)는, 청색광을 적색광으로 변환하기 위한 적색 화소부라고 바꿔 말해도 된다. 또한, 제2 발광 미립자(90b)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장의 광을 흡수하여 500 내지 560㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는, 녹색 발광 미립자이다. 즉, 제2 화소부(20b)는, 청색광을 녹색광으로 변환하기 위한 녹색 화소부라고 바꿔 말해도 된다.
나노 결정 함유 조성물의 경화물을 포함하는 화소부(20a, 20b)에 있어서의 발광 미립자(90)의 함유량은, 외부 양자 효율의 향상 효과가 더 우수한 관점 및 우수한 발광 강도가 얻어지는 관점에서, 나노 결정 함유 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 마찬가지의 관점에서, 발광 미립자(90)의 함유량은, 나노 결정 함유 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 되고, 15질량％ 이상이어도 된다. 발광 미립자(90)의 함유량은, 화소부(20a, 20b)의 신뢰성이 우수한 관점 및 우수한 발광 강도가 얻어지는 관점에서, 나노 결정 함유 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 40질량％ 이하이다. 마찬가지의 관점에서, 발광성 입자(90)의 함유량은, 나노 결정 함유 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 30질량％ 이하여도 되고, 25질량％ 이하여도 되고, 20질량％ 이상이어도 된다.
나노 결정 함유 조성물의 경화물을 포함하는 화소부(20a, 20b)에 있어서의 광산란성 입자(21a, 21b)의 함유량은, 외부 양자 효율의 향상 효과가 더 우수한 관점에서, 나노 결정 함유 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상이어도 되고, 1질량％ 이상이어도 되고, 5질량％ 이상이어도 되고, 7질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 되고, 12질량％ 이상이어도 된다. 광산란성 입자(21a, 21b)의 함유량은, 외부 양자 효율의 향상 효과가 더 우수한 관점 및 화소부(20)의 신뢰성이 우수한 관점에서, 나노 결정 함유 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 60질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이하여도 되고, 40질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이하여도 되고, 25질량％ 이하여도 되고, 20질량％ 이하여도 되고, 15질량％ 이하여도 된다.
제3 화소부(20c)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장의 광에 대하여 30％ 이상의 투과율을 갖는다. 그 때문에, 제3 화소부(20c)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장의 광을 발하는 광원을 사용하는 경우에, 청색 화소부로서 기능한다. 제3 화소부(20c)는, 예를 들어 상술한 열경화성 수지를 함유하는 조성물의 경화물을 포함한다. 경화물은, 제3 경화 성분(22c)을 함유한다. 제3 경화 성분(22c)은, 열경화성 수지의 경화물이고, 구체적으로는, 에폭시기를 함유하는 수지의 중합에 의해 얻어지는 경화물이다. 즉, 제3 화소부(20c)는, 제3 경화 성분(22c)을 포함한다. 제3 화소부(20c)가 상술한 경화물을 포함하는 경우, 열경화성 수지를 함유하는 조성물은, 420 내지 480㎚의 범위의 파장의 광에 대한 투과율이 30％ 이상이 되는 한에 있어서, 상술한 나노 결정 함유 조성물에 함유되는 성분 중, 열경화성 수지, 경화제, 용제 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 제3 화소부(20c)의 투과율은, 현미 분광 장치에 의해 측정할 수 있다.
화소부(제1 화소부(20a), 제2 화소부(20b) 및 제3 화소부(20c))의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1㎛ 이상이어도 되고, 2㎛ 이상이어도 되고, 3㎛ 이상이어도 된다. 화소부(제1 화소부(20a), 제2 화소부(20b) 및 제3 화소부(20c))의 두께는, 예를 들어 30㎛ 이하여도 되고, 25㎛ 이하여도 되고, 20㎛ 이하여도 된다.
이상의 제1 내지 제3 화소부(20a 내지 20c)를 구비하는 광 변환층(12)은, 습식 성막법에 의해 형성한 도막을 건조, 가열하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)는, 본 발명의 나노 결정 함유 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 한편, 제3 화소부(20c)는, 당해 나노 결정 함유 조성물에 포함되는 발광 미립자(90)를 포함하지 않는 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 나노 결정 함유 조성물을 사용한 잉크 조성물을 사용하여, 광 변환층(12)으로서의 도막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 도막을 얻기 위한 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(피에조 방식 또는 서멀 방식의 액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 여기서, 노즐 프린트 인쇄법이란, 잉크 조성물을 노즐 구멍으로부터 액 기둥으로서 스트라이프 형상으로 도포하는 방법이다. 그 중에서도, 도포법으로서는, 잉크젯 인쇄법(특히, 피에조 방식의 액적 토출법)이 바람직하다. 이에 의해, 잉크 조성물을 토출할 때의 열부하를 작게 할 수 있어, 발광 미립자(90)의 열에 의한 열화를 방지할 수 있다.
잉크젯 인쇄법의 조건은, 다음과 같이 설정하는 것이 바람직하다. 잉크 조성물의 토출량은, 특별히 한정되지는 않지만, 1 내지 50pL/회인 것이 바람직하고, 1 내지 30pL/회인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20pL/회인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 노즐 구멍의 개구 직경은, 5 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 노즐 구멍의 클로깅을 방지하면서, 잉크 조성물의 토출 정밀도를 높일 수 있다.
도막을 형성할 때의 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 10 내지 50℃의 범위인 것이 바람직하고, 15 내지 40℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도에서 액적을 토출하도록 하면, 잉크 조성물 중에 포함되는 각종 성분의 결정화를 억제할 수 있다.
또한, 도막을 형성할 때의 상대 습도도, 특별히 한정되지는 않지만, 0.01ppm 내지 80％의 범위인 것이 바람직하고, 0.05ppm 내지 60％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1ppm 내지 15％의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm 내지 1％의 범위인 것이 특히 바람직하고, 5 내지 100ppm의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상대 습도가 상기 하한값 이상이면, 도막을 형성할 때의 조건의 제어가 용이해진다. 한편, 상대 습도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 광 변환층(12)에 악영향을 미칠 수 있는 도막에 흡착하는 수분량을 저감시킬 수 있다.
얻어진 도막의 건조는, 실온(25℃)에서 방치하여 행해도 되고, 가열함으로써 행해도 되지만, 생산성의 관점에서 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 건조를 가열에 의해 행하는 경우, 건조 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 잉크 조성물에 사용되는 유기 용제의 비점 및 증기압을 고려한 온도로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 도막 중의 유기 용제를 제거하는 프리베이크 공정으로서, 50 내지 130℃인 것이 바람직하고, 60 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 110℃인 것이 특히 바람직하다. 건조 온도가 50℃ 이하이면, 유기 용제를 제거할 수 없고, 한편, 130℃ 이상이면 유기 용제의 제거 및 도막의 경화가 동시에 일어나기 때문에, 경화된 도막의 외관은 현저하게 떨어지게 되어, 바람직하지 않다. 또한, 건조는, 감압 하에서 행하는 것이 바람직하고, 0.001 내지 100Pa의 감압 하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은, 1 내지 30분간인 것이 바람직하고, 1 내지 15분간인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10분간인 것이 특히 바람직하다. 이러한 건조 조건에서 도막을 건조함으로써, 유기 용제가 확실하게 도막 중에서 제거되어, 얻어지는 광 변환층(12)의 외부 양자 효율을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은, 상기 도막의 프리베이크 공정 후에 더 가열함으로써 완전히 경화시킬 수 있다. 완전 경화시키기 위한 가열 온도는, 150 내지 260℃인 것이 바람직하고, 160 내지 230℃인 것이 보다 바람직하고, 170 내지 210℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 완전 경화시키기 위한 가열 시간은, 1 내지 30분간인 것이 바람직하고, 1 내지 15분간인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10분간인 것이 특히 바람직하다. 또한, 완전 경화시키기 위한 가열은, 공기 중 혹은 불활성 가스 중에서 행할 수 있지만, 도막의 산화를 억제하기 위해, 불활성 가스 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 이러한 가열 조건에서 도막을 경화시킴으로써, 도막을 완전히 경화할 수 있는 점에서, 얻어지는 광 변환층 9의 외부 양자 효율을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은, 가열에 의한 경화 외에, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)의 조사를 병용함으로써 경화시켜도 된다. 조사원(광원)으로서는, 예를 들어 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, LED 등이 사용된다.
조사하는 광의 파장은, 200㎚ 이상인 것이 바람직하고, 440㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광의 조사량(노광량)은, 10mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 4000mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 나노 결정 함유 조성물은 열에 대한 안정성이 우수하다는 점에서, 열경화 후의 성형체인 화소부(20)에 있어서도, 양호한 발광을 실현할 수 있다. 나아가, 본 발명의 발광 미립자 조성물은 분산성이 우수하기 때문에, 발광 미립자(910, 90)의 분산성이 우수하고, 또한 평탄한 화소부(20)를 얻을 수 있다.
또한, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 포함되는 발광 미립자(90)는, 메탈 할라이드를 포함하는 반도체 나노 결정을 포함하기 때문에, 300 내지 500㎚의 파장 영역의 흡수가 크다. 그 때문에, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 있어서, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 입사한 청색광이 상부 기판(13)측으로 투과, 즉, 청색광이 상부 기판(13)측으로 누설되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 의하면, 청색광이 혼색되는 일 없이, 색 순도가 높은 적색광 및 녹색광을 취출할 수 있다.
차광부(30)는, 인접하는 화소부(20)를 이격하여 혼색을 방지할 목적 및 광원으로부터의 광샘을 방지할 목적으로 마련되는, 소위 블랙 매트릭스이다. 차광부(30)를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않고, 크롬 등의 금속 외에, 결합제 폴리머에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지 조성물의 경화물 등을 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 결합제 폴리머로서는, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 카제인, 셀룰로오스 등의 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합한 것, 감광성 수지, O/W 에멀션형의 수지 조성물(예를 들어, 반응성 실리콘을 에멀션화한 것) 등을 사용할 수 있다. 차광부(30)의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상이어도 되고, 15㎛ 이하여도 된다.
발광 소자(100)는, 톱 에미션형 대신에, 보텀 에미션형으로 하여 구성할 수도 있다.
또한, 발광 소자(100)는, EL 광원부(200) 대신에, 다른 광원을 사용할 수도 있다.
이상, 본 발명의 나노 결정 함유 조성물, 잉크 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 당해 잉크 조성물을 사용하여 제조한 광 변환층을 구비한 발광 소자에 대하여 설명했지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태의 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 발광 미립자, 발광 미립자 분산체, 나노 결정 함유 조성물, 잉크 조성물 및 발광 소자는, 각각, 상술한 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가하여 갖고 있어도 되고, 마찬가지의 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 발광 미립자의 제조 방법은, 상술한 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 목적의 공정을 갖고 있어도 되고, 마찬가지의 효과를 발휘하는 임의의 공정과 치환되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 사용한 모든 재료는, 아르곤 가스를 도입하여 용존 산소를 아르곤 가스로 치환한 것이다. 산화티타늄은, 혼합 전에, 1㎜Hg의 감압 하, 2시간, 120℃에서 가열하여, 아르곤 가스 분위기 하에서 방랭한 것이다. 실시예에서 사용한 액상의 재료는, 혼합 전에 미리, 분자체(3A)에 48시간 이상 탈수한 것이다.
<발광 미립자의 조제>
(발광 미립자 A의 조제)
3구 플라스크에 탄산세슘(0.815g), 1-옥타데센(40ml), 올레산(2.5ml)을 더하고, 진공 하 120℃에서 1시간 건조시킨 후, 150℃까지 가열하여 올레산 세슘을 조제했다.
다른 3구 플라스크에 브롬화납(II)(55㎎), 1-옥타데센(5ml), 올레일아민(0.5ml) 및 올레산(0.5ml)을 더하고, 진공 하 110℃에서 30분간 가열한 후, 아르곤 기류 하 180℃로 승온했다. 또한, 150℃에서 가열 중의 상기 올레산 세슘 용액(0.8ml)을 시린지에 의해 더하고, 15초 반응시킨 후, 빙욕에서 급랭했다.
얻어진 반응 용액에 대하여 원심 분리(8000G×5분간)를 행하여, 고형물을 회수했다. 얻어진 고형물에 톨루엔(20ml)을 첨가하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 대하여 원심 분리(8000G×5분간)를 행하여, 디캔테이션에 의해 불순물을 포함하는 침전물을 제거하고, 상청의 톨루엔 용액을 회수했다. 회수한 톨루엔 용액에 아세트산에틸(20ml)을 더하고, 고형물을 재침전시킴으로써, 발광 미립자 A를 얻었다. 얻어진 발광 미립자 A는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 발광을 나타내는 삼브롬화납세슘 결정의 표면이 올레일아민 및 올레산을 포함하는 배위자를 구비한 것이고, 상술한 무피복 발광 미립자(910)에 상당한다. 발광 미립자 A의 평균 입자경은 10㎚였다. 발광 미립자 A의 평균 입자경을 Nanotrac WaveII(Microtrac사제)에 의해 측정한바, 평균 10㎚였다.
(발광 미립자 B의 조제)
N-1(1-아다만틸)에틸렌디아민(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)의 톨루엔 용액(0.05M)을 조제했다. 가지 플라스크에 상기 발광 미립자 A, 올레산(50ml), 상기 N-1(1-아다만틸)에틸렌디아민 용액(2ml)을 더하여, 1분간 교반했다. 이때, 농도가 15㎎/mL가 되도록 상기 발광 미립자 A를 첨가했다. 얻어진 용액에 아세트산에틸(100ml)을 더한 후, 원심 분리(8000G×5분간)를 행함으로써, 발광 미립자 B를 얻었다. 발광 미립자 B는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 발광을 나타내는 삼브롬화납세슘 결정의 표면의 N-1(1-아다만틸)에틸렌디아민을 포함하는 배위자를 구비한 것이고, 상술한 무피복 발광 미립자(910)에 상당한다. 발광 미립자 B의 평균 입자경은 10㎚였다.
(발광 미립자 C의 조제)
탄산세슘(0.81g)과, 1-옥타데센(40ml)과, 올레산(2.5ml)을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 다음으로, 이 혼합액을 120℃에서 10분간, 감압 건조한 후, 아르곤 분위기 하에 150℃에서 가열했다. 이에 의해, 세슘-올레산 용액을 얻었다.
한편, 브롬화납(II)(138.0㎎)과 1-옥타데센(10mL)을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 다음으로, 이 혼합액을 120℃에서 10분간, 감압 건조한 후, 아르곤 분위기에서 이 혼합액에 3-아미노프로필트리에톡시실란(1ml)을 첨가하여, 혼합액 (1)을 얻었다.
그 후, 상기 혼합액 (1)을 140℃로 승온시킨 후, 상기 세슘-올레산 용액(1.3ml)을 첨가하여, 5초간 가열 교반함으로써 반응시킨 후, 빙욕에서 냉각했다.
이어서, 얻어진 반응액을 대기 하(23℃, 습도 45％)에서 60분간 교반한 후, 에탄올(20ml)을 첨가하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 원심 분리(3,000회전/분, 5분간)하여 고형물을 회수했다.
회수한 고형물을 16ml의 헥산에 첨가함으로써, 발광 미립자 C의 헥산 분산액을 얻었다. 발광 미립자 C는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 발광을 나타내는 삼브롬화납세슘 결정의 표면이 올레산을 포함하는 배위자 및 반응성 기를 갖는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함하는 배위자를 구비하고, 그 반응성 기가 반응하여 도 2의 Si를 포함하는 무기 피복층(91)에 상당하는 실리카 피복층을 더 구비한, 상술한 무기 피복 발광 미립자(90)에 상당한다. 발광 미립자 C의 평균 입자경은 10㎚이고, 무기 피복층의 두께는 1㎚였다.
<모노머 용액의 조제>
(모노머 용액 1)
광중합성 모노머로서의 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(8.85질량부, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)을, 라이트 아크릴레이트 DCP-A(0.5질량부, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)에 혼합하여, 실온에서 교반함으로써 균일 용해시켜, 모노머 용액 1을 얻었다.
(모노머 용액 2)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 광중합성 모노머인 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 대신에, 이소보르닐메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외는, 모노머 용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 모노머 용액 2를 얻었다.
(모노머 용액 3)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 광중합성 모노머인 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 대신에, 메타크릴산디시클로펜타닐(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외는, 모노머 용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 모노머 용액 3을 얻었다.
(모노머 용액 4)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 광중합성 모노머인 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 대신에, 메타크릴산1-아다만틸(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외는, 모노머 용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 모노머 용액 4를 얻었다.
(모노머 용액 5)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 광중합성 모노머인 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 대신에, 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외는, 모노머 용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 모노머 용액 5를 얻었다.
(모노머 용액 6)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 광중합성 모노머인 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 대신에, 이소보르닐메타크릴레이트(4.85질량부, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 및 메타크릴산1-아다만틸(4.00질량부, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외는, 모노머 용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 모노머 용액 6을 얻었다.
(모노머 용액 7)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 광중합성 모노머인 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 대신에, 라이트 에스테르 L(0.30질량부, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제) 및 메타크릴산1-아다만틸(8.55질량부, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외는, 모노머 용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 모노머 용액 7을 얻었다.
(모노머 용액 8)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 광중합성 모노머인 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 대신에, 라이트 에스테르 L(3.00질량부, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제) 및 메타크릴산1-아다만틸(5.85질량부, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외는, 모노머 용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 모노머 용액 8을 얻었다.
(모노머 용액 9)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 광중합성 모노머인 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 대신에, 라이트 에스테르 L(8.85질량부, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외는, 모노머 용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 모노머 용액 9를 얻었다.
(모노머 용액 10)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 광중합성 모노머인 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 대신에, 이소보르닐메타크릴레이트(8.85질량부, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 라이트 아크릴레이트 DCP-A 대신에 TMPTA(0.5질량부, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외는, 모노머 용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 모노머 용액 10을 얻었다.
(모노머 용액 11)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 광중합성 모노머인 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 대신에 라이트 에스테르 L(8.85질량부, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)을 사용하고, 라이트 아크릴레이트 DCP-A 대신에 TMPTA(0.5질량부, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외는, 모노머 용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 모노머 용액 11을 얻었다.
(모노머 용액 12)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 광중합성 모노머인 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 대신에 라이트 에스테르 PO-A(8.85질량부, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외는, 모노머 용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 모노머 용액 12를 얻었다.
<QD 분산체의 조제>
(실시예 1)
모노머 용액 1(0.935질량부)에, 발광 미립자 A(0.015질량부)를 혼합하고, 실온에서 교반하여 균일 분산시켰다. 얻어진 분산액을 구멍 직경 5㎛의 필터로 여과함으로써, 나노 결정 함유 조성물로서의 QD 분산체 1을 얻었다.
(실시예 2 내지 8, 10, 40)
QD 분산체 1의 조제 방법에 있어서, 모노머 용액 1 대신에 모노머 용액 2 내지 8, 모노머 용액 10 및 모노머 용액 12를 각각 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 2 내지 8, QD 분산체 10 및 QD 분산체 13을 얻었다.
(실시예 9)
QD 분산체 1의 조제 방법에 있어서, 모노머 용액 1 대신에 모노머 용액 9를 사용하고, 발광 미립자 A 대신에 발광 미립자 B를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 9를 얻었다.
(실시예 11)
QD 분산체 1의 조제 방법에 있어서, 모노머 용액 1 대신에 모노머 용액 11을 사용하고, 발광 미립자 A 대신에 발광 미립자 B를 사용하는 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 11을 얻었다.
(실시예 12)
QD 분산체 1의 조제 방법에 있어서, 모노머 용액 1 대신에 모노머 용액 4를 사용하고, 발광 미립자 A 대신에 발광 미립자 C를 사용하는 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 12를 얻었다.
(비교예 1)
QD 분산체 1의 조제 방법에 있어서, 모노머 용액 1 대신에 모노머 용액 9를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 C1을 얻었다.
하기 표에, 실시예 1 내지 12의 QD 분산체 1 내지 12 및 비교예 1의 QD 분산체 C1에 있어서의 모노머 용액 1 내지 11 및 발광 미립자 A 내지 C의 함유량을 나타낸다. 또한, 수치의 단위는 질량부이다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
<개시제를 포함하는 모노머 용액의 조제>
(모노머 용액 B1)
모노머 용액 1의 조제 방법에 있어서, 상술한 광중합성 모노머에 더하여, 2종의 광중합 개시제를 첨가한 점과, 실온 대신에 60℃에서 교반한 점 이외는 마찬가지로 하여, 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B1을 얻었다. 2종의 광중합 개시제로서, IGM Resin사제, 「Omnirad TPO」를 0.3질량부와, IGM Resin사제, 「Omnirad 819」 0.2질량부를 첨가했다.
(모노머 용액 B2 내지 모노머 용액 B11, 13)
모노머 용액 B1의 조제 방법에 있어서, 모노머 용액 1 대신에 모노머 용액 2 내지 모노머 용액 11을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B2 내지 모노머 용액 B11 및 모노머 용액 B13을 얻었다.
(모노머 용액 B12)
모노머 용액 B1의 조제 방법에 있어서, 모노머 용액 1 대신에 모노머 용액 2를 사용하고, 2종의 광중합성 개시제 대신에, 1종만을 첨가한 점 이외는 마찬가지로 하여, 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B12를 얻었다. 1종의 광중합 개시제로서, IGM Resin사제, 「Omnirad TPO」를 0.5질량부 첨가했다.
하기 표에, 모노머 용액 B1 내지 B12의 함유량을 나타낸다. 또한, 표 중의 수치의 단위는 질량부이다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
<QD 분산체 B의 조제>
(QD 분산체 B1)
광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B1(0.985질량부)에, 발광 미립자 A(0.015질량부)를 혼합하고, 실온에서 교반하여 균일 분산시킴으로써, QD 분산체 B1을 얻었다.
(QD 분산체 B2 내지 QD 분산체 B8)
QD 분산체 B1의 조제 방법에 있어서, 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B1 대신에 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B2 내지 B8을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 B2 내지 B8을 얻었다.
(QD 분산체 B9)
QD 분산체 B1의 조제 방법에 있어서, 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B1 대신에 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B9를 사용하고, 발광 미립자 A 대신에 발광 미립자 B를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 B9를 얻었다.
(QD 분산체 B10)
QD 분산체 B1의 조제 방법에 있어서, 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B1 대신에 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B10을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 B10을 얻었다.
(QD 분산체 B11)
QD 분산체 B1의 조제 방법에 있어서, 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B1 대신에 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B11을 사용하고, 발광 미립자 A 대신에 발광 미립자 B를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 B11을 얻었다.
(QD 분산체 B12)
QD 분산체 B1의 조제 방법에 있어서, 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B1 대신에 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B4를 사용하고, 발광 미립자 A 대신에 발광 미립자 C를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 B12를 얻었다.
(QD 분산체 B13)
QD 분산체 B1의 조제 방법에 있어서, 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B1 대신에 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B12를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 B13을 얻었다.
(QD 분산체 B14)
QD 분산체 B1의 조제 방법에 있어서, 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B1 대신에 광중합 개시제를 포함하는 모노머 용액 B13을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 B14를 얻었다.
(QD 분산체 BC1)
QD 분산체 B9의 조제 방법에 있어서, 발광 미립자 B 대신에 발광 미립자 A를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, QD 분산체 BC1을 얻었다.
하기 표에, QD 분산체 B1 내지 B14 및 QD 분산체 BC1의 함유량을 나타낸다. 또한, 표 중의 수치의 단위는 질량부이다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
<광산란성 입자 분산체의 조제>
(광산란성 입자 분산체 1)
산화티타늄 입자(55질량부, 이시하라 산교 가부시키가이샤제, 「CR-60-2」)와, 광중합성 모노머인 메타크릴산디시클로펜타닐(45질량부, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 혼합했다. 또한, 산화티타늄 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은 300㎚이다. 이어서, 얻어진 배합물에 지르코니아 비즈(직경: 0.3㎜)를 더한 후, 페인트 컨디셔너를 사용하여 2시간 진탕시킴으로써 배합물의 분산 처리를 행하였다. 이에 의해 광산란성 입자 분산체 1을 얻었다.
(광산란성 입자 분산체 2)
광산란성 입자 분산체 1의 조제 방법에 있어서, 메타크릴산디시클로펜타닐 대신에 라이트 에스테르 L(교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외는, 광산란성 입자 분산체 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, 광산란성 입자 분산체 2를 얻었다.
<QD 잉크의 조제>
(실시예 13)
QD 분산체 B1(94질량부)에, 광산란성 입자 분산체 1(6질량부)을 혼합하고, 실온에서 교반하여 균일 분산시켰다. 얻어진 분산액을 구멍 직경 5㎛의 필터로 여과함으로써, 나노 결정 함유 조성물 및 잉크 조성물로서의 QD 잉크 1을 얻었다.
(실시예 14 내지 24, 41)
실시예 13의 QD 잉크 1의 조제 방법에 있어서, QD 분산체 B1 대신에 QD 분산체 B2 내지 12 및 QD 분산체 B14를 각각 사용한 것 이외는, QD 잉크 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, QD 잉크 2 내지 12 및 QD 잉크 14를 얻었다.
(실시예 25)
실시예 13의 QD 잉크 1의 조제 방법에 있어서, QD 분산체 B1 대신에 QD 분산체 B13 및 광산란성 분산체 1 대신에 광산란성 분산체 2를 각각 사용한 것 이외는, QD 잉크 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, QD 잉크 13을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 13의 QD 잉크 1의 조제 방법에 있어서, QD 분산체 B1 대신에 QD 분산체 CB1을 사용한 것 이외는, QD 잉크 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여, QD 잉크 C1을 얻었다.
하기 표에, 실시예 13의 QD 잉크 1 내지 실시예 25의 QD 잉크 13, 실시예 41의 QD 잉크 14 및 비교예 2의 QD 잉크 C1의 함유량을 나타낸다. 또한, 표 중의 수치의 단위는 질량부이다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
<광 변환층의 제작>
(실시예 26)
얻어진 실시예 13의 QD 잉크 1을, 유리 기판(코닝사제, 「EagleXG」) 상에, 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록, 스핀 코터로 도포했다.
얻어진 도막에 질소 분위기 하에서 LED 램프 파장 365㎚의 자외광을 2000mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 이에 의해, 실시예 13의 QD 잉크 1을 경화시켜, 유리 기판 상에 잉크 조성물이 경화물을 포함하는 층을 형성하고, 이것을 실시예 26의 광 변환층 1이라고 했다.
(실시예 27 내지 38, 42)
실시예 26의 광 변환층 1의 제작 방법에 있어서, 실시예 13의 QD 잉크 1 대신에 실시예 14의 QD 잉크 2 내지 실시예 25의 QD 잉크 13, 실시예 41의 QD 잉크 14를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 실시예 27의 광 변환층 2 내지 실시예 38의 광 변환층 13 및 실시예 42의 광 변환층 14를 제작했다.
(비교예 3)
실시예 26의 광 변환층 1의 제작 방법에 있어서, 실시예 13의 QD 잉크 1 대신에 비교예 2의 QD 잉크 C1을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 비교예 3의 광 변환층 C1을 제작했다.
<평가>
[양자 수율(PLQY) 유지율]
실시예 1의 QD 분산체 1 내지 실시예 12의 QD 분산체 1 내지 12, 실시예 40의 QD 분산체 13 및 비교예 1의 QD 분산체 C1의 양자 수율(PLQY)을, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤제, 「Quantaurus-QY」)에서 측정하여, 양자 수율 유지율(조제 후 대기 하에서 10일 정치한 후의 양자 수율을, 조제 직후의 양자 수율로 나눈 값)을 산출했다. 양자 수율 유지율이 높을수록, 발광 미립자의 산소 가스 및 수증기에 대한 안정성이 높은 것을 의미한다.
[분산 안정성]
실시예 13 내지 25의 QD 잉크 1 내지 13, 실시예 41의 QD 잉크 14 및 비교예 2의 QD 잉크 C1을 대기 하에서 방치한 후, 침전물의 유무를 확인하여, 이하의 기준에 따라 평가했다.
〔평가 기준〕
A: 10일 후, 침전물이 발생되어 있지 않다.
B: 10일 후, 침전물이 매우 약간 발생되어 있다. 진탕함으로써 침전물이 용해된다.
C: 10일 후, 침전물이 약간 많이 발생되어 있다. 진탕해도 침전물이 남는다.
[광 변환층의 외부 양자 효율 유지율]
실시예 26 내지 38의 광 변환층 1 내지 13, 실시예 42의 광 변환층 14 및 비교예 3의 광 변환층 C1의 외부 양자 효율을 이하와 같이 하여 측정하고, 광 변환층의 외부 양자 효율 유지율(광 변환층의 형성 10일 후의 외부 양자 효율을, 광 변환층의 형성 직후의 외부 양자 효율로 나눈 값)을 산출했다.
면 발광 광원으로서 청색 LED(피크 발광 파장 450㎚; CCS 가부시키가이샤제)를 사용하여, 이 광원 상에 유리 기판측을 하측으로 하여 광 변환층을 설치했다. 방사 분광 광도계(오츠카 덴시 가부시키가이샤제, 「MCPD-9800」)에 적분구를 접속하여, 청색 LED 상에 설치한 광 변환층 상에 적분구를 근접시켰다. 이 상태에서 청색 LED를 점등시켜, 여기광 및 광 변환층의 발광(형광)의 양자수를 측정하여, 외부 양자 효율을 산출했다. 외부 양자 효율 유지율이 높을수록, 발광 미립자를 포함하는 광 변환층의 산소 가스 및 수증기에 대한 안정성이 높은 것을 의미한다.
[입체 파라미터]
하기 표에, 상술한 발광성 나노 결정의 표면에 배위된 배위자로서 사용한 화합물의 구조식을 나타낸다.
Figure pct00048
하기 표에, 상술한 QD 분산체 및 QD 잉크의 조제에 사용한 모노머로서 사용한 화합물의 구조식을 나타낸다.
Figure pct00049
Figure pct00050
상술한 화합물에 대하여, 하기 식 (C)를 사용하여 입체 파라미터 MR을 산출했다.
Figure pct00051
식 (C) 중, n은 굴절률을 나타내고, M은 분자량을 나타내고, d는 밀도를 나타낸다. 밀도 및 굴절률은 20℃ 또는 25℃의 값을 사용했다. 산출한 입체 파라미터 MR을 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00052
<QD 분산체의 평가>
이하, 실시예 1 내지 12의 QD 분산체 1 내지 12, 실시예 40의 QD 분산체 13 및 비교예 1의 QD 분산체 C1에 대하여 검토한다.
먼저, 비교예 1의 QD 분산체 C1에 대하여, 이하와 같이 하여, 각 모노머의 입체 파라미터 MR과 배위자의 입체 파라미터 MR의 차의 절댓값|ΔMR|과, 전체의 |ΔMR|의 가중 평균|ΔMR|가중 평균을 산출했다. 또한, 비교예 1의 QD 분산체 C1에 대하여, PLQY 유지율을 측정한바, 53.0％였다.
(1) 라이트 에스테르 L과 올레산의 조합에 있어서의 |ΔMR|PY
=|(라이트 에스테르 L의 MR)-(올레산의 MR)|
=|78.6-88.3|
=9.7
(2) 라이트 에스테르 L과 올레일아민의 조합에 있어서의 |ΔMR|PZ
=|(라이트 에스테르 L의 MR)-(올레일아민의 MR)|
=|78.6-86.9|
=8.3
(3) 라이트 아크릴레이트 DCP-A와 올레산의 조합에 있어서의 |ΔMR|QX
=|(라이트 아크릴레이트 DCP-A의 MR)-(올레산의 MR)|
=|82.2-88.3|
=6.1
(4) 라이트 아크릴레이트 DCP-A와 올레일아민의 조합에 있어서의 |ΔMR|QZ
=|(라이트 아크릴레이트 DCP-A의 MR)-(올레일아민의 MR)|
=|82.2-86.9|
=4.7
(5) |MR|의 가중 평균|ΔMR|가중 평균
={(|ΔMR|PY×0.5+|ΔMR|PZ×0.5)×mP+(|ΔMR|QY×0.5+|ΔMR|QZ×0.5)×mQ}/(mP+mQ)
={(9.7×0.5+8.3×0.5)×8.85+(6.1×0.5+4.7×0.5)×0.5}/(8.85+0.5)
=8.8
단, 발광성 나노 결정의 표면에 배위된 올레산 및 올레일아민의 배위 비율은 0.5:0.5로 하여, |ΔMR|가중 평균을 산출했다.
다음으로, 실시예 1 내지 12의 QD 분산체 1 내지 12 및 실시예 40의 QD 분산체 13에 대해서도, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 각각의 |ΔMR| 및 |ΔMR|가중 평균을 산출하여, PLQY 유지율을 측정했다. 각 QD 분산체 1 내지 12에서는, 2종류의 배위자를 사용하고 있고, 각 배위자의 배위 비율을 0.5:0.5로 하여 ΔMR|가중 평균을 산출했다. 단, 실시예 12의 QD 분산체 12에서는, 삼브롬화납세슘 결정을 포함하는 발광성 나노 결정의 표면에 올레산을 포함하는 배위자와 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함하는 배위자가 배위되어 있다. 3-아미노프로필트리에톡시실란은, 발광성 나노 결정의 표면에 배위된 후, 실록산 결합을 형성하여 발광성 나노 결정의 표면을 그물눈 형상으로 덮기 때문에, 후술하는 바와 같이, 배위자로서 사용한 올레산과 QD 분산체 중의 광중합성 모노머의 교환이 억제된다고 생각된다. 이것으로부터, 실시예 12에 대해서는, 발광성 나노 결정의 표면에는 올레산만이 배위되어 있고, 즉, 올레산의 배위 비율이 1이라고 하여, |ΔMR|가중 평균을 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00053
Figure pct00054
상기 표와 같이, 실시예 1 내지 12의 QD 분산체 및 실시예 40의 QD 분산체는, |ΔMR|의 최댓값이 12 이상이고, 또한 전체의 |ΔMR|의 가중 평균|ΔMR|가중 평균이 12 이상이다. 이에 비해, 비교예 1의 QD 분산체는 |ΔMR|의 최댓값이 12를 크게 하회하고, 또한 |ΔMR|가중 평균이 12를 크게 하회하고 있다. 그리고, 실시예 1 내지 12의 QD 분산체 및 실시예 40의 QD 분산체는, 비교예 1의 QD 분산체와 비교하여, 높은 PLQY 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 8, 10 및 비교예 1의 QD 분산체는, 양이온성의 올레일아민 및 음이온성의 올레산이 배위된 발광 미립자를 함유하는 것에 비해, 실시예 9, 11의 QD 분산체는, 양이온성의 N-(1-아다만틸)에틸렌디아민 및 음이온성의 올레산이 배위된 발광 미립자를 함유한다. 배위자로서, 올레일아민, 올레산 대신에, N-(1-아다만틸)에틸렌디아민을 사용한 실시예 9 및 실시예 11의 경우도, QD 분산체의 PLQY 유지율은, 비교예 1보다도 우수하다. 이러한 점에서, 배위자로서 환상 구조를 갖고 있지 않은 화합물을 사용하고, 모노머로서 환상 구조를 갖는 화합물을 사용한 경우 및 배위자로서 환상 구조를 갖는 화합물을 사용하고, 모노머로서 환상 구조를 갖고 있지 않은 화합물을 사용한 경우의 어느 것에 있어서도, 높은 PLQY 유지율을 나타내는 것이 명확하다. 또한, 실시예 1 내지 5와 실시예 40의 결과로부터, 환상 구조가 지방족과 마찬가지로 방향족이라도, 높은 PLQY를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 12의 결과로부터, |ΔMR|가중 평균이 클수록 PLQY 유지율을 높게 할 수 있는 경향이 있는 것이 명확하다.
또한, 발광 미립자에 있어서의 무기 피복층의 유무에 대하여 검토한다. 실시예 12의 QD 분산체는, 발광성 나노 결정의 표면에, 양이온성의 배위자로서 올레일아민 대신에 3-아미노프로필트리에톡시실란이 배위되고 또한 이 배위자가 실록산 결합을 형성하고, 발광성 나노 결정의 표면에 Si를 포함하는 무기 피복층을 구비하는 점을 제외하고, 실시예 4의 QD 분산체와 동일하다. 실시예 4의 QD 분산체에 있어서의 |ΔMR|가중 평균이 24.8인 것에 비해, 실시예 12의 QD 분산체는 24.1이며 0.7 작다. 그런데, 실시예 4의 QD 분산체에 있어서의 PLQY 유지율은 71.9인 것에 비해, 실시예 12의 QD 분산체는 75.8이며 3.9 높았다. 이 결과로부터, 실시예 12의 QD 분산체에서는, 발광성 나노 결정의 표면에 Si를 포함하는 무기 피복층을 형성한 것에 의해, 발광성 나노 결정이 보호됨과 함께, 올레산과 광중합성 모노머의 교환이 억제된 결과, PLQY 유지율이 높아졌다고 생각된다.
<QD 잉크의 평가>
얻어진 실시예 13 내지 25, 실시예 41 및 비교예 2의 QD 잉크에 대하여, QD 분산체와 마찬가지로 하여, |ΔMR|의 최댓값 및 ΔMR|가중 평균을 산출했다. |ΔMR|의 최댓값 및 ΔMR|가중 평균은, 광산란성 입자 분산체 1 내지 2의 조제에 사용한 메타크릴산디시클로펜타닐 및 라이트 에스테르 L의 입체 파라미터 MR도 고려하여 산출했다. 또한, QD 잉크의 분산 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00055
상기 표와 같이, 실시예 13 내지 25의 QD 잉크 및 실시예 41의 QD 잉크는, |ΔMR|의 최댓값이 12 이상이고, 또한 전체의 |ΔMR|의 가중 평균|ΔMR|가중 평균이 12 이상이다. 이에 비해, 비교예 2의 QD 잉크는 |ΔMR|의 최댓값이 12 이상이지만, |ΔMR|가중 평균이 12를 크게 하회하고 있다. 그리고, 실시예 13 내지 25의 QD 잉크는, 비교예 2의 QD 잉크와 비교하여, 분산 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, |ΔMR|가중 평균이 20 이상일 때는, 모두 「A」이며, 우수한 분산 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
<광 변환층의 평가>
다음으로, 상술한 방법으로 광 변환층을 제작하여 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00056
상기 표에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 광 변환층 C1은, 외부 양자 효율 유지율이 67.0％로 낮은 것에 비해, 실시예 26 내지 38의 광 변환층 1 내지 13 및 실시예 42의 광 변환층 14는 비교예 3의 광 변환층 C1보다도 높은 값을 나타냈다.
이상의 실시예 1 내지 12의 QD 분산체 1 내지 12, 실시예 40의 QD 분산체 13 및 실시예 13 내지 25의 QD 잉크 1 내지 13, 실시예 41의 QD 잉크 14의 결과로부터, 광중합성 모노머와, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면에 배위자를 구비한 발광 미립자를 함유하고, |ΔMR|가중 평균이 12 이상인 나노 결정 함유 조성물은, |ΔMR|가중 평균이 12 미만인 것과 비교하여, PLQY 유지율이 우수할뿐만 아니라, 분산 안정성도 우수한 것이 명확하다.
또한, 실시예 26 내지 38의 광 변환층 1 내지 13, 실시예 42의 광 변환층 14의 결과로부터, |ΔMR|가중 평균이 12 이상인 나노 결정 함유 조성물의 경화물을 포함하는 광 변환층은, |ΔMR|가중 평균이 12 미만인 나노 결정 함유 조성물의 경화물을 포함하는 광 변환층을 비교하여, 외부 양자 효율 유지율이 우수한 것이 명확하다. 이러한 점에서, 본 발명의 나노 결정 함유 조성물에 의해 형성한 광 변환층을 구비한 발광 소자도 또한, 우수한 외부 양자 효율 유지율을 구비하는 것이라고 기대할 수 있다.
90: 발광 미립자, 무기 피복 발광 미립자, 실리카 피복 발광 미립자
91: 무기 피복층, 실리카 피복층
910: 발광 미립자, 무피복 발광 미립자
911: 나노 결정
912: 배위자층
100: 발광 소자
200: EL 광원부
1: 하부 기판
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7: 전자 주입층
8: 음극
9: 밀봉층
10: 충전층
11: 보호층
12: 광 변환층
13: 상부 기판
14: EL층
20: 화소부
20a: 제1 화소부
20b: 제2 화소부
20c: 제3 화소부
21a: 제1 광산란 입자
21b: 제2 광산란 입자
21c: 제3 광산란 입자
22a: 제1 경화 성분
22b: 제2 경화 성분
22c: 제3 경화 성분
90a: 제1 발광 미립자
90b: 제1 발광 미립자
30: 차광부
701: 콘덴서
702: 구동 트랜지스터
705: 공통 전극
706: 신호선
707: 주사선
708: 스위칭 트랜지스터
C1: 신호선 구동 회로
C2: 주사선 구동 회로
C3: 제어 회로
PE, R, G, B: 화소 전극
X: 공중합체
XA: 회합체
x1: 지방족 폴리아민쇄
x2: 소수성 유기 세그먼트
YA: 코어-셸형 실리카 나노 입자
Z: 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액

Claims (8)

1종 또는 2종 이상의 광중합성 모노머와, 메탈 할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정의 표면에 1종 또는 2종 이상의 배위자를 구비한 발광 미립자를 함유하고,
임의의 광중합성 모노머의 입체 파라미터 MR과 임의의 배위자의 입체 파라미터 MR의 차의 절댓값|ΔMR|을 산출했을 때, 하기 식 (A)를 만족시키는 광중합성 모노머 및 배위자의 조합이 1 이상 존재하고, 또한
상기 나노 결정 함유 조성물 중에 포함되는 각 상기 광중합성 모노머 및 각 상기 배위자의 모든 조합에 대하여, 각 상기 광중합성 모노머의 함유량 및 각 상기 배위자가 상기 발광성 나노 결정의 표면에 배위되는 비율을 고려하여 산출한 |ΔMR|의 가중 평균값|ΔMR|가중 평균이 하기 식 (B)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 나노 결정 함유 조성물.
Figure pct00057

(단, 입체 파라미터 MR은 하기 식 (C)
Figure pct00058

로 표현되고, 식 (C) 중, n은 굴절률을 나타내고, M은 분자량을 나타내고, d는 밀도를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 식 (A)를 만족시키는 광중합성 모노머 및 배위자의 조합에 있어서, 당해 광중합성 모노머 또는 당해 배위자의 적어도 한쪽이 환상 구조를 포함하는 화합물을 함유하는, 나노 결정 함유 조성물.
제2항에 있어서, 상기 환상 구조를 포함하는 화합물은, 하기 식 (1-2) 내지 (1-24)로 표현되는 환상 구조를 포함하는, 나노 결정 함유 조성물.
Figure pct00059

Figure pct00060

Figure pct00061
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 미립자가, 상기 발광성 나노 결정의 표면에 실록산 결합을 형성 가능한 반응성 기를 갖는 배위자를 구비하고, 당해 배위자에 의해 Si를 포함하는 무기 피복층이 형성되어 있는, 나노 결정 함유 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 광중합 개시제, 광산란제 및 분산제 중 적어도 하나 이상을 함유하는, 나노 결정 함유 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 나노 결정 함유 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제6항에 기재된 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광 변환층.
제7항에 기재된 광 변환층을 구비한 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696

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