CN105745273B - 树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成可以任意调整粘度和固化收缩率、并具有高折射率的固化物的树脂组合物。本发明的树脂组合物包含:下述式(a)表示的化合(A)、包含含有咔唑骨架的单体单元的线状聚合物(B)、和聚合引发剂(C)。下述式(a)中,Ra表示反应性官能团。Rb表示卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、任选被保护基保护的羟基或者羟基烷基或者氨基或者羧基或者磺基或者酰基、硝基、或氰基。Rc表示单键或连结基团。m表示0~4,n表示0~10。[化学式1]

Description

树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及可形成可以基于用途调整粘度和固化收缩率、并具有高折射率的固化物的树脂组合物、及其固化物。本申请基于2013年9月5日在日本提出申请的日本特愿2013-184332号、及2014年3月11日在日本提出申请的日本特愿2014-047153号要求优先权,并将其内容援引于此。
背景技术
近年来,从抗冲击性、柔软性优异、轻质等方面出发,大量使用了树脂组合物的固化物作为构成有机电致发光装置(有机EL装置)、发光二极管装置(LED装置)、显示器(液晶显示装置、触摸板等)等电子器件、透镜的构件。而且,就所述电子器件而言,在有机EL装置中的如电极、钝化膜已大量使用折射率高的构件(高折射率构件)。因此,针对用于这些电子器件的密封材料,为了使得即使与所述高折射率构件相接而配置的情况下,在与该高折射率构件之间的界面也难以产生光的反射,谋求具有较高的折射率。另外,就透镜材料而言,为了实现透镜的薄膜化、轻质化,谋求具有高折射率的树脂组合物。
作为形成所述具有高折射率的固化物的树脂组合物,已知包含具有源自双(4-乙烯基硫基苯基)硫化物的单体单元的低聚物的树脂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献:日本特开平8-183816号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,前述包含具有源自所述双(4-乙烯基硫基苯基)硫化物的单体单元的低聚物的树脂组合物的粘度低,特别是存在以下问题:在作为坝填封装的填充材料使用的情况下,容易从围坝流出。即,谋求所述树脂组合物能基于用途调整粘度。
此外,例如在使用模具进行成型的情况下,从脱模性优异的方面考虑,优选固化时适度地收缩。因此,谋求基于用途调整固化收缩率。
但是,较高地维持得到的固化物的折射率的同时,并且基于用途控制粘度、固化收缩率非常地困难。
因此,本发明的目的在于,提供可形成可以基于用途容易地调整粘度和固化收缩率、并具有高折射率的固化物(树脂固化物)的树脂组合物。
另外,本发明的其它目的在于,提供具有高折射率的固化物(树脂固化物)。
解决问题的方法
本发明人为了解决所述课题而进行了深入研究,结果发现:含有分子内具有2个反应性官能团、2个以上的芳香环及3个以上硫原子的特定的化合物(A)、包含含有咔唑骨架的单体单元的线状聚合物(B)、和聚合引发剂(C)的树脂组合物,所述(A)和(B)一起形成具有高折射率的固化物的树脂,并且由于所述(A)和(B)的相容性优异,因此可以通过改变所述(B)的分子量、配合比例,在较高地维持得到的固化物的折射率的同时,容易地将粘度及固化收缩率调整为基于用途的值。本发明是基于所述见解而完成的。
即,本发明提供树脂组合物,其包含:下述式(a)表示的化合物(A)、和包含含有咔唑骨架的单体单元的线状聚合物(B)、和聚合引发剂(C)。
[化学式1]
(式中,Ra表示反应性官能团。Rb表示卤原子、烷基、卤代烷基、芳基,任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的氨基、任选被保护基保护的羧基、任选被保护基保护的磺基、硝基、氰基、或任选被保护基保护的酰基。Rc表示单键或连结基团。m表示0~4的整数,n表示0~10的整数。另外,2个Ra可以各自相同也可以不同。另外,在Rb及m为多个时,可以各自相同也可以不同)
另外,提供上述的树脂组合物,其中,线状聚合物(B)中的含有咔唑骨架的单体单元为下述式(b)表示的单体单元。
[化学式2]
(式中,A、R1~R8相同或不同,表示氢原子或有机基团。Y表示单键或连结基团)
另外,提供上述的树脂组合物,其中,所述化合物(A)为下述式(a’)表示的化合物。
[化学式3]
(式中的Ra、Rb、m均与前述相同)
另外,提供上述的树脂组合物,其中,所述聚合引发剂(C)为光或者热阳离子聚合引发剂、或光或者热自由基聚合引发剂。
另外,提供将上述的树脂组合物成型而得到的固化性树脂膜。
另外,提供将上述的树脂组合物固化而得到的固化物。
即,本发明涉及以下内容。
[1]树脂组合物,其包含:上述式(a)表示的化合物(A)、包含含有咔唑骨架的单体单元的线状聚合物(B)、和聚合引发剂(C)。
[2]根据[1]记载的树脂组合物,其中,线状聚合物(B)中的含有咔唑骨架的单体单元为上述式(b)表示的单体单元。
[3]根据[1]或[2]记载的树脂组合物,其中,所述化合物(A)为上述式(a’)表示的化合物。
[4]根据[1]~[3]中的任一项记载的树脂组合物,其中,所述聚合引发剂(C)为光或者热阳离子聚合引发剂、或光或者热自由基聚合引发剂。
[5]根据[1]~[4]中的任一项记载的树脂组合物,其中,化合物(A)的含量为树脂组合物总量的30~99重量%。
[6]根据[1]~[5]中的任一项记载的树脂组合物,其中,线状聚合物(B)的含量为树脂组合物总量的1~70重量%。
[7]根据[1]~[6]中的任一项记载的树脂组合物,其中,化合物(A)的分子量为300~10000。
[8]根据[1]~[7]中的任一项记载的树脂组合物,其中,线状聚合物(B)的重均分子量(基于GPC,标准聚苯乙烯换算)为500~1000000。
[9]根据[1]~[8]的任一项记载的树脂组合物,其中,25℃的粘度为15~1000000mPa·s。
[10]根据[1]~[9]中的任一项记载的树脂组合物,其固化收缩率为3~8%。
[11]将[1]~[10]中的任一项记载的树脂组合物经过成型工序而得到的固化性树脂膜。
[12]将[1]~[10]中的任一项记载的树脂组合物固化而得到的固化物。
[13]根据[12]记载的固化物,其于25℃下相对于波长589.3nm的光的折射率为1.70以上。
发明效果
由于本发明的树脂组合物具有上述构成,因此可形成可以基于用途容易地调整粘度和固化收缩率、并具有高折射率的固化物(树脂固化物)。因此,本发明的树脂组合物、将本发明的树脂组合物成型而得到的固化性树脂膜,可以特别优选作为用于有机EL装置、LED装置、显示器等电子器件的密封材料或者密封剂,或作为透镜材料使用。
另外,由于本发明的树脂组合物、固化性树脂膜的固化物具有高折射率,因此如果在制造所述电子器件的工序中将本发明的树脂组合物作为密封材料使用,则可以抑制密封材料和高折射率构件之间的界面中光的反射,提高光提取效率,并得到具有高效率、高辉度、寿命长的电子器件。另外,由于利用本发明的树脂组合物、固化性树脂膜形成的透镜具有高折射率,因此可以薄膜化、轻质化,可以提高包含该透镜的电子仪器的设计性。
附图说明
[图1]导电性纤维包覆粒子的扫描型电子显微镜像(SEM像)的一例。
具体实施方式
[化合物(A)]
构成本发明的树脂组合物的化合物(A)为上述式(a)表示的聚合性化合物。上述式(a)中的2个Ra相同或不同,表示反应性官能团(聚合性官能团),可以列举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基等。在本发明中,其中优选选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基的基团。
上述式(a)中的Rb表示:卤原子、烷基、卤代烷基、芳基,任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的氨基、任选被保护基保护的羧基、任选被保护基保护的磺基、硝基、氰基、或任选被保护基保护的酰基。另外,在m为2~4的整数的情况下,键合于同一芳香环的2~4个Rb也可以彼此键合,并和构成芳香环的碳原子共同形成环。进一步,式(a)中的多个Rb可以各自相同也可以不同。
作为所述Rb中的卤原子,可以列举例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为所述Rb的烷基,可以列举例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等C1-10(优选为C1-5)烷基等。作为所述Rb中的卤代烷基,可以列举例如:氯甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等C1-10(优选为C1-5)卤代烷基等。作为所述Rb中的芳基,可以列举例如:苯基、萘基等。另外,就所述芳基的芳香环而言,任选具有以下取代基例如:氟原子等卤原子、甲基等C1-4烷基、三氟甲基等C1-5卤代烷基、羟基、甲氧基等C1-4烷氧基、氨基、二烷基氨基、羧基、甲氧基羰基等C1-4烷氧基羰基、硝基、氰基、乙酰基等酰基(特别是C1-6脂肪族酰基)等。
作为所述Rb中的羟基烷基,可以列举例如:羟基甲基等的C1-10烷基所具有的氢原子中的至少1个被羟基取代的C1-10(优选为C1-5)羟基烷基等。作为所述Rb中羟基的保护基、羟基烷基的保护基,可以列举有机合成领域常用的保护基[例如:烷基(例如:甲基、叔丁基等C1-4烷基等);烯基(例如:烯丙基等);环烷基(例如:环己基等);芳基(例如:2,4-二硝基苯基等);芳烷基(例如:苄基等);取代甲基(例如:甲氧基甲基、甲基硫基甲基、苄基氧基甲基、叔丁氧甲基、2-甲氧基乙氧基甲基等)、取代乙基(例如:1-乙氧基乙基等)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟基烷基(例如:1-羟基乙基等)等可和羟基形成缩醛或半缩醛基的基团;酰基(例如:甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基等C1-6脂肪族酰基;乙酰乙酰基;苯甲酰基等芳族酰基等);烷氧基羰基(例如:甲氧基羰基等C1-4烷氧羰基等);芳烷氧基羰基;取代或无取代氨基甲酰基;取代甲硅烷基(例如:三甲基甲硅烷基等);分子内羟基、羟基甲基存在2个以上时任选具有取代基的二价烃基(例如:甲叉基、乙叉基、异丙叉基、环戊叉基、环己叉基、苄叉基等)等]。
作为所述Rb中氨基的保护基,可以列举有机合成领域常用的保护基(例如:作为所述羟基的保护基所例示的烷基、芳烷基、酰基、烷氧基羰基等)。
作为所述Rb中羧基的保护基,磺基的保护基,可以列举有机合成领域常用的保护基[例如:烷氧基(例如:甲氧基、乙氧基、丁氧基等C1-6烷氧基等)、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、三烷基甲硅烷氧基、任选具有取代基的氨基、肼基、烷氧羰基肼基、芳烷羰基肼基等]。
作为所述Rb中的酰基,可以列举例如:甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基等C1-6脂肪族酰基;乙酰乙酰基;苯甲酰基等芳族酰基等。作为所述酰基的保护基,可以使用有机合成领域常用的保护基。作为所述酰基被保护的形态,可以列举例如:缩醛(包括半缩醛)等。
在每1个芳香环键合2个以上所述Rb的情况下(即,在式(a)中的m为2~4的情况下),作为2个以上Rb彼此键合并和构成式(a)中的芳香环的碳原子共同形成的环,可以列举例如:5元脂环式碳环、6元脂环式碳环、2个以上的脂环式碳环(单环)的缩合环等脂环式碳环;5元内酯环、6元内酯环等内酯环等。
所述式(a)中的Rc表示单键或连结基团(具有1个以上的原子的二价基团)。作为所述连结基团,可以列举例如:二价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)及多个这些基团连结而成的基团等。所述连结基团任选具有羟基、羧基等取代基,作为这样的连结基团可以列举例如:具有1个以上羟基的二价烃基等。
作为所述二价烃基,可以列举碳原子数为1~18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数为1~18的直链或支链状的亚烷基,可以列举例如:亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为二价脂环式烃基,可以列举例如:1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价亚环烷基(包括环烷叉)等。
化合物(A)的分子量没有特别限定,但从与线状聚合物(B)溶解性优异的方面考虑,优选为300~10000,特别优选为300~1000,最优选为300~500。
所述式(a)中的多个m相同或不同,表示0~4的整数。另外,n(n为所附括号内的结构单元的重复次数)表示0~10的整数。
就所述式(a)中的n而言,其中,从可以在宽范围调整树脂组合物的粘度的方面考虑,优选为0~3,特别优选为0。即,作为化合物(A),特别优选为下述式(a’)表示的化合物。
[化学式4]
(式中的Ra、Rb、m均与前述相同)
作为本发明的树脂组合物中的化合物(A),可以列举下述式表示的化合物等。另外,下述式中的R为氢原子或甲基。
[化学式5]
[化学式6]
化合物(A)可以一种单独使用或两者以上组合使用。在本发明的树脂组合物总量(100重量%)中,化合物(A)的含量(配合量)例如为30~99重量%左右,优选为50~98重量%,特别优选为60~98重量%。化合物(A)的含量如果低于所述范围,则存在树脂组合物在室温(25℃)为固体的倾向。另一方面,化合物(A)的含量如果高于所述范围,则存在难以将树脂组合物高粘度化的倾向。
化合物(A)可以通过公知或常用的方法制造。可以列举例如:以式(a)中的Ra为氢原子的化合物(例如:4,4’-硫基二苯硫醇等)作为原料,在碱的存在下使其和卤化乙烯、卤化丙烯、(甲基)丙烯酸的卤化物、环氧卤丙烷等反应的方法等。另外,就式(a)中的Ra为乙烯基的化合物而言,也可以通过使式(a)中的Ra为氢原子的化合物(例如:4,4’-硫基二苯硫醇等)和二卤乙烷反应、然后脱卤化氢的方法制造。
[线状聚合物(B)]
构成本发明的树脂组合物的线状聚合物(B)为包含含有咔唑骨架的单体单元(重复单元)的线状聚合物。所述单体单元可以是一种也可以是两种以上。
作为所述含有咔唑骨架的单体单元,可以列举例如下述式(b)表示的单体单元。式(b)中的A、R1~R8相同或不同,表示氢原子或有机基团。Y表示单键或连结基团。
[化学式7]
作为A、R1~R8中的有机基团,可以列举例如:卤原子、烃基、杂环基、取代的氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、环烷氧基羰基等)、羧基、取代或无取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、磺酸基、磺酸酯基、酰基(乙酰基等脂肪族酰基;苯甲酰基等芳族酰基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-6烷氧基等)、N,N-二取代氨基(N,N-二甲基氨基、哌啶子基等)等、及由2个以上这些基团键合而成的基团等。所述羧基等任选用有机合成的领域公知或常用的保护基进行保护。
作为所述卤原子,可以列举氟、氯、溴及碘原子。
所述烃基中包括:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳族烃基及它们键合而成的基团。作为脂肪族烃基,可以列举例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1~20(优选为1~10,更优选为1~3)左右的烷基;乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子数2~20(优选为2~10,更优选为2~3)左右的烯基;乙炔基、丙炔基等碳原子数2~20(优选为2~10,更优选为2~3)左右的炔基等。
作为脂环式烃基,可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等3~20元(优选为3~15元,更优选为5~8元)左右的环烷基;环戊烯基、环己烯基等3~20元(优选为3~15元,更优选为5~8元)左右的环烯基;全氢化萘-1-基、降冰片基、金刚烷基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基-3-基等桥环式烃基等。
作为芳族烃基,可以列举苯基、萘基等碳原子数6~14(优选为6~10)左右的芳族烃基。
在脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的烃基中,包括环戊基甲基、环己基甲基、2-环己基乙基等环烷基取代烷基(例如:C3-20环烷基取代C1-4烷基等)等。另外,在脂肪族烃基和芳族烃基键合而成的烃基中,包括芳烷基(例如:C7-18芳烷基等)、烷基取代芳基(例如:由1~4个左右的C1-4烷基取代的苯基或萘基等)等。
所述烃基任选具有各种取代基[例如:卤原子、羰基、羟基、取代氧基(例如:烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基、取代的氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或无取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或无取代的氨基、磺基、杂环基等]。所述羟基、羧基任选用有机合成的领域常用的保护基进行保护。另外,在脂环式烃基、芳族烃基的环上,可以缩合芳族性或非芳族属性的杂环。
构成所述杂环基的杂环中,包括芳族性杂环及非芳族性杂环。作为这样的杂环,可以列举例如:包含氧原子作为杂原子的杂环(例如:呋喃环、四氢呋喃环、噁唑环、异噁唑环、γ-丁内酯环等5元环;4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环;苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-色烯环、色满环、异色满环等缩合环;3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一烷基-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮环等桥环)、包含硫原子作为杂原子的杂环(例如:噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环;4-氧代-4H-硫吡喃环等6元环;苯并噻吩环等缩合环等)、包含氮原子作为杂原子的杂环(例如:吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环;吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环;吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等缩合环等)等。上述杂环基中,除上述烃基任选具有的取代基以外,还任选具有烷基(例如:甲基、乙基等C1-4烷基等)、环烷基、芳基(例如:苯基,萘基等)等取代基。
Y表示单键或连结基团。作为所述连结基团,可以列举例如:二价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)及多个这些基团连结而成的基团等。作为所述二价烃基,可以列举和所述式(a)中的Rc中例子相同的例子。
本发明的线状聚合物(B)可通过使与含有所述咔唑骨架的单体单元相对应的聚合性单体(例如:N-乙烯基咔唑、N-丙烯酰咔唑、N-(乙烯基苄基)咔唑等)进行聚合而得到。另外,聚合的方式没有特别限定,可以采用溶液聚合、熔融聚合等公知的方法。
另外,本发明的线状聚合物(B)可以为除含有所述咔唑骨架的单体单元以外还具有其它单体单元的共聚物(例如:接枝共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物等)。所述共聚物可以通过使与所述含有所述咔唑骨架的单体单元相对应的聚合性单体、和与其它单体单元相对应的聚合性单体进行聚合来制造。
作为与所述其它单体单元相对应的聚合性单体,可以列举例如:烯烃[例如乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃(特别是C2-12烯烃);环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯等环状烯烃]、芳族乙烯基化合物(例如:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1-丙烯基苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基呋喃、3-乙烯基噻吩、3-乙烯基喹啉等C6-14芳族乙烯基化合物)、(甲基)丙烯酸酯(例如:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸C1-10烷基酯、及这些相应的甲基丙烯酸酯等)、乙烯基酯(例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、己酸乙烯酯等C1-16脂肪酸乙烯基酯等)、马来酸酯或富马酸酯(例如:马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸2-乙基己酯等马来酸二C1-10烷基酯、及这些相应的富马酸酯等)、含羧基单体(例如:(甲基)丙烯酸,衣康酸等一元羧酸;马来酸酐、马来酸、富马酸等多元羧酸或其酸酐;所述多元羧酸的单烷基酯(例如:甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、辛酯、月桂酯等C1-16烷基酯)、茚类(例如:茚、甲基茚、乙基茚、二甲基茚等烷基茚;氯茚、溴茚等卤代茚等)等。这些可以一种单独使用或将二种以上组合使用。
在本发明中,其中从可以廉价地形成具有高折射率的固化物的方面考虑,优选具有源自选自芳族乙烯基化合物(特别是苯乙烯类)及茚类中的至少1种的聚合性单体的单体单元。
含有咔唑骨架的单体单元占构成线状聚合物(B)的所有单体单元的比例例如为30重量%以上,优选为30~95重量%,特别优选为50~90重量%。从相对于化合物(A)的溶解性优异的方面考虑,优选在所述范围内含有含咔唑骨架的单体单元的线状聚合物。另一方面,如果含有咔唑骨架的单体单元的比例低于所述范围,则得到的固化物存在白浊的倾向。
从与化合物(A)的相容性优异的方面考虑,线状聚合物(B)的重均分子量例如为500~1000000左右,优选为3000~500000。另外,所述重均分子量例如可以通过利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量算出。如果线状聚合物(B)的重均分子量不在所述范围,则存在以下倾向:变得难以形成较高地维持得到的固化物的折射率、并且具有期望的粘度及固化收缩率的树脂组合物。
作为本发明的线状聚合物(B)可以使用:商品名“PVCZ 8K”、“PVCZ”、(以上为聚-N-乙烯基咔唑,丸善石油化学制造),“P0656”(聚-N-乙烯基咔唑,东京化成制造)等市售品。
线状聚合物(B)可以一种单独使用或两者以上组合使用。在本发明的树脂组合物总量(100重量%)中,线状聚合物(B)的含量(配合量)例如为1~70重量%左右,可以在该范围内基于用途适宜调整。例如,在使用本发明的树脂组合物作为透镜材料、液态的密封材料时,优选树脂组合物的粘度适度地低,优选线状聚合物(B)的含量为1~50重量%,特别优选为1~30重量%,最优选为1重量%以上且低于30重量%。另外,在由本发明的树脂组合物形成可作为膜状的密封材料使用的固化性树脂膜时,优选树脂组合物的粘度适当高,优选线状聚合物(B)的含量为30~70重量%。如果线状聚合物(B)的含量不在所述范围,则存在难以形成较高地维持得到的固化物的折射率、并且具有期望的粘度及固化收缩率的树脂组合物的倾向。
通过将线状聚合物(B)的重均分子量及含量调整为所述范围,可形成较高地维持得到的固化物的折射率、并且具有期望的粘度及固化收缩率的树脂组合物。例如,如果少量含有重均分子量较小的线状聚合物(B),则得到低粘度的树脂组合物。另一方面,如果大量含有重均分子量较大的线状聚合物(B),则得到高粘度的树脂组合物。
由于本发明的树脂组合物除所述化合物(A)以外还含有线状聚合物(B)作为必须成分,因此可提高并保持得到的固化物的折射率、并且赋予期望的粘度及固化收缩率。
[聚合引发剂(C)]
作为构成本发明的树脂组合物的聚合引发剂(C),没有特别限定,可使用众所周知的常用的聚合引发剂。具体而言,作为聚合引发剂(C)可以优选使用光阳离子聚合引发剂或者热阳离子聚合引发剂、或光自由基聚合引发剂或者热自由基聚合引发剂。另外,聚合引发剂(C)可以一种单独使用或两者以上组合使用。
(光阳离子聚合引发剂)
就光阳离子聚合引发剂而言,为通过光照射而产生阳离子种而引发阳离子固化性化合物的固化反应的光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂包括吸收光的阳离子部和作为酸的发生源的阴离子部。
作为本发明的光阳离子聚合引发剂,可以列举例如:重氮盐类化合物、碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物、磷盐类化合物、硒盐类化合物、氧鎓盐类化合物、铵盐类化合物、溴盐类化合物等。
其中,从可形成固化性优异的固化物的方面考虑,优选使用硫鎓盐类化合物。作为硫鎓盐类化合物的阳离子部,可以列举例如:(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓离子、三苯基硫鎓离子、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓离子、三-对甲苯基硫鎓离子等芳基硫鎓离子(特别是三芳基硫鎓离子)。
作为光阳离子聚合引发剂的阴离子部,可以列举例如:BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、[(Rf)kPF6-k]-(Rf:氢原子的80%以上被氟原子取代的烷基,k:1~5的整数)、AsF6 -、SbF6 -、五氟羟基锑酸等。
作为本发明的光阳离子聚合引发剂,可以使用例如:(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯苯基硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓六氟磷酸盐、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、商品名“Cyracure UVI-6970”、“Cyracure UVI-6974”、“Cyracure UVI-6990”、“Cyracure UVI-950”(均由美国Union Carbide公司制)、“Irgacure 250”、“Irgacure 261”、“Irgacure264”(均由BASF公司制)、“Adeka optomer SP-150”、“Adeka optomer SP-151”、“Adekaoptomer SP-170”、“Adeka optomer SP-171”(均由ADEKA制造)、“CG-24-61”(BASF公司制)、“DAICAT II”(Daicel制造)、“UVAC1590”、“UVAC1591”(均由Daicel·cytec制造)、“CI-2064”、“CI-2639”、“CI-2624”、“CI-2481”、“CI-2734”、“CI-2855”、“CI-2823”、“CI-2758”、“CIT-1682”(均由日本曹达制)、“PI-2074”(Rhodia公司制,四(五氟苯基硼酸盐)甲苯基异丙苯碘鎓盐)、“FFC509”(3M公司制)、“BBI-102”、“BBI-101”、“BBI-103”、“MPI-103”、“TPS-103”、“MDS-103”、“DTS-103”、“NAT-103”、“NDS-103”(均由Midori Chemistry制)、“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(美国,Sartomer公司制)、“CPI-100P”、“CPI-101A”(均由SansPro制)等市售品。
(热阳离子聚合引发剂)
热阳离子聚合引发剂是通过加热而产生阳离子种、引发阳离子聚合性化合物的固化反应的化合物,可以使用例如:商品名“San-aid SI-45”、“San-aid SI-47”、“San-aidSI-60”、“San-aid SI-60L”、“San-aid SI-80”、“San-aid SI-80L”、“San-aid SI-100”、“San-aid SI-100L”、“San-aid SI-110L”、“San-aid SI-145”、“San-aid SI-150”、“San-aid SI-160”、“San-aid SI-180L”(均由三新化学工业产品制)、“CI-2921”、“CI-2920”、“CI-2946”、“CI-3128”、“CI-2624”、“CI-2639”、“CI-2064”(均由日本曹达公司制)、“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(均由ADEKA制)、“FC-509”、“FC-520”(均由3M公司制)等代表的重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、磷盐、硒盐、氧鎓盐、铵盐等。并且,也可以是铝、钛等金属与乙酰乙酸或者二酮类的螯合化合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇形成的化合物,或铝、钛等金属与乙酰乙酸或者二酮类的螯合化合物与双酚S等酚类形成的化合物。
光或者热阳离子聚合引发剂可以1种单独使用也可以组合使用两种以上,在本发明的树脂组合物(100重量%)中,其使用量(配合量)优选为0.01~15重量%,更优选为0.01~10重量%,特别优选为0.05~5重量%,最优选为0.1~3重量%。另外,相对于本发明的树脂组合物中所含有的聚合性化合物100重量份,优选为例如0.01~15重量份,更优选为0.01~10重量份,特别优选为0.05~5重量份,最优选为0.1~3重量份。
(固化促进剂)
本发明的树脂组合物也可以包含固化促进剂。所述固化促进剂是指,在本发明的树脂组合物中的聚合性化合物利用光或者热阳离子聚合引发剂进行固化时,具有促进固化速度作用的化合物,可以列举例如:1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、及其盐(例如:酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐);苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己基胺等叔胺;2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑;磷酸酯、三苯基膦等膦类;四苯基鏻四(对甲苯)硼酸盐等鏻化合物;辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐;金属螯合物等。这些物质可以一种单独使用或两者以上组合使用。
作为所述固化促进剂,还可以使用例如:商品名“U-CAT SA 506”、商品名“U-CATSA 102”、商品名“U-CAT 5003”、商品名“U-CAT 18X”、“12XD”(开发品)(均由Sans Pro(株)制造)、商品名“TPP-K”、商品名“TPP-MK”(均由北兴化学工业(株)制造)、商品名“PX-4ET”(日本化学工业(株)制)等市售品。
本发明的树脂组合物中(100重量%)中固化促进剂的含量(配合量)没有特殊限定,但优选为0.05~5重量%、更优选为0.1~3重量份、特别优选为0.2~3重量%,最优选为0.25~2.5重量%。如果固化促进剂的含量低于所述范围,则可能导致固化促进效果变得不充分。另一方面,如果固化促进剂的含量高于所述范围,则固化物可能发生着色而导致色相变差。
(光自由基聚合引发剂)
作为所述光自由基聚合引发剂,可以列举例如:二苯甲酮、苄基乙酰苯、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、二甲氧基乙酰苯、二甲氧基苯基乙酰苯、二环氧基乙酰苯、二苯基二硫醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药制造,商品名“KAYACURE EPA”等)、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药制造,商品名“KAYACURE DETX”等)2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1(Ciba-Geigy制造,商品名“Irgacure 907”等)、2-二甲基氨基-2-(4-吗啉代)苯甲酰-1-苯基丙烷等2-氨基-2-苯甲酰-1-苯基烷化合物、四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、苯偶酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-双二乙基氨基二苯甲酮等氨基苯衍生物、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-双咪唑(保土谷化学制造,商品名“B-CIM”等)等咪唑化合物,2,6-双(三氯甲基)-4-(4-甲氧基萘-1-基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基化三嗪化合物、2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃2-基-乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噁二唑化合物等。这些物质可以一种单独使用或两者以上组合使用。作为所述光自由基聚合引发剂,从灵敏度及耐化学药品性等观点出发,优选将咪唑化合物与氨基苯衍生物进行组合、2-氨基-2-苯甲酰-1-苯基烷化合物、卤甲基代三嗪化合物、卤甲基噁二唑化合物等。另外,本发明的树脂组合物可根据需要添加光敏剂。
(热自由基聚合引发剂)
作为所述热自由基聚合引发剂,可以列举例如:有机过氧化物类。作为所述有机过氧化物类,可使用例如:过氧化二烷基、过氧化酰基、过氧化羟基、过氧化酮、过氧化酯等。作为有机过氧化物的具体例,可以列举:过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)过氧化己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二丁基过氧化己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化二异丙基苯、1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化甲乙酮、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。
进一步地,可以和所述热自由基聚合引发剂一起组合使用:环烷酸、辛烯酸的钴、锰、铅、锌、钒等金属盐如环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸锌、辛烯酸钴等。同样,也可以使用二甲基苯胺等叔胺。
所述的光或者热自由基聚合引发剂可以单独1种或组合使用两种以上,在本发明的树脂组合物(100重量%)中,其使用量(配合量)优选为0.01~5重量%,更优选为0.1~3重量%。另外,相对于本发明的树脂组合物中所含有的聚合性化合物100重量份,优选为例如0.01~5重量份,更优选为0.1~3重量份。
[无机填料]
本发明的树脂组合物可以进一步包含无机填料。作为无机填料,优选使用不隔断可见光线的填料,可以列举例如:二氧化硅(纳米二氧化硅等)、氧化铝、云母、合成云母、滑石、氧化钙、碳酸钙、氧化锆(纳米氧化锆等)、氧化钛(纳米二氧化钛等)、钛酸钡、高岭土、膨润土、硅藻土、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化锌、氧化铈、氧化铯、氧化镁、玻璃珠、玻璃纤维、石墨、碳纳米管、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、纤维素等。这些物质可以一种单独使用或两者以上组合使用。
所述无机填料可以用例如国际公开第96/31572号中记载的火焰水解法、火焰热分解法、等离子法等公知的方法制造。作为优选的无机填料,可以使用稳定化的胶体状无机粒子的纳米分散溶胶类等、BAYER公司制的二氧化硅溶胶、Goldschmidt公司制的SnO2溶胶、MERCK公司制的TiO2溶胶、Nissan Chemicals公司制的SiO2溶胶、ZrO2溶胶、Al2O3溶胶、及Sb2O3溶胶、DEGUSSA公司制的SiO2分散液(商品名“Aerosil”)等市售品可以取得。
就无机填料而言,可通过对其表面进行改性来改变其粘度行为。无机填料的表面改性可使用公知的表面改性剂进行。作为这样的表面改性剂,可使用例如:能与存在于无机填料表面的官能团形成共价键、形成络合等相互作用的化合物、能与聚合物基质相互作用的化合物。作为这样的表面改性剂,可使用例如:分子内具有羧基、(伯、仲、叔)氨基、季铵基、羰基、缩水甘油基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基等官能团的化合物等。作为这样的表面改性剂,通常优选包括在标准温度及压力条件下为液体、且分子内的碳原子数为15以下(更优选为碳原子数为10以下,更优选为8以下)的低分子有机化合物的表面改性剂。所述低分子有机化合物的分子量没有特别限定,优选为500以下,更优选为350以下,更优选为200以下。
作为所述表面改性剂,可以列举例如:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、马来酸及富马酸等C1-12饱和或不饱和一元及多元羧酸类(优选为,一元羧酸类);它们的酯类(优选为甲基丙烯酸甲酯等C1-4烷基酯类);酰胺类;乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、乙酰乙酸及C1-4烷基乙酰乙酸类等β-二羰基化合物、及硅烷偶联剂等。
无机填料的粒径例如为0.01nm~1μm左右。
相对于树脂组合物中的化合物(A)及线状聚合物(B)的总量(合计含量)100重量份,无机填料的含量(配合量)例如为1~2000重量份左右。另外,树脂组合物总量(100重量%)中无机填料的含量例如为5~95重量%左右。
[硅烷偶联剂]
为了提高对基板等被粘接体的粘接性,本发明的树脂组合物可以进一步包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可
以从例如:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、二苯酯二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等水溶液中比较稳定的物质中适宜选择进行使用。
本发明的树脂组合物(100重量%)中硅烷偶联剂的含量(配合量)例如为0.1~20重量%左右。
[其它添加剂]
本发明的树脂组合物可以根据需要进一步含有例如:聚合性化合物(除化合物(A)以外)、阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、流平剂、消泡剂、颜料、有机溶剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、荧光体、脱模剂等常用的添加剂。另外,本发明的树脂组合物除所述化合物(A)以外,也可以含有其它聚合性化合物(例如:环氧类化合物、丙烯酸类化合物、烯烃类化合物等),但,化合物(A)占树脂组合物中所含的全部聚合性化合物的比例例如为50重量%以上,优选为70重量%以上。
另外,在谋求将本发明的树脂组合物固化得到的固化物的导电性时,优选在本发明的树脂组合物中除所述成分以外还含有导电性材料,特别是从可得到兼备导电性和透明性的固化物方面考虑,优选含有下述导电性纤维包覆粒子。
(导电性纤维包覆粒子)
就导电性纤维包覆粒子而言,包含:粒子状物质、和包覆该粒子状物质的纤维状的导电性物质(本说明书中也称为“导电性纤维”)。另外,导电性纤维包覆粒子的“包覆”是指,导电性纤维覆盖了粒子状物质的表面的一部分或全部的状态。在导电性纤维包覆粒子中,导电性纤维包覆粒子状物质的表面的至少一部分即可,例如:被包覆的部分可以比未包覆部分更多地存在。另外,在导电性纤维包覆粒子中,粒子状物质不一定必须与导电性纤维接触,但通常为导电性纤维的一部分与粒子状物质的表面接触。
图1为导电性纤维包覆的粒子的扫描型电子显微镜像的一个例子。如图1所示,导电性纤维包覆粒子具有以下构成:粒子状物质(图1中正球状的物质)的至少一部分被导电性纤维(图1中纤维状的物质)包覆。
(粒子状物质)
构成导电性纤维包覆粒子的粒子状物质为粒子状的结构体。
构成所述粒子状物质的材料(原料)没有特别限定,可列举例如金属、塑料、橡胶、陶瓷、玻璃、二氧化硅等公知或常用的材料。在本发明中,其中优选使用透明塑料、玻璃、二氧化硅等透明的材料,特别优选使用透明塑料。
所述透明塑料包括热固化性树脂及热塑性树脂等。作为所述热固化性树脂,可以列举例如:聚(甲基)丙烯酸酯树脂;聚苯乙烯树脂;聚碳酸酯树脂;聚酯树脂;聚氨酯树脂;环氧树脂;聚砜树脂;非晶性聚烯烃树脂;使二乙烯基苯、己三烯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、双烯丙基卡必醇、烷二醇二丙烯酸酯、低聚或聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、低聚或聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、烷二醇三丙烯酸酯、烷二醇四丙烯酸酯、烷二醇三甲基丙烯酸酯、烷二醇四甲基丙烯酸酯、亚烷基双丙烯酰胺、亚烷基双甲基丙烯酰胺、两末端丙烯酸改性聚丁二烯低聚物等多官能性单体单独聚合、或与其它单体共聚合而得到的网眼状聚合物;酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲甲醛树脂等。作为所述热塑性树脂,可以列举例如:乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/不饱和羧酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物、乙烯/乙烯基硅烷共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲基/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物等。
所述粒子状物质的形状没有特别限定,可以列举例如:球状(正球状、大致正球状、椭球状等)、多面体状、棒状(圆柱状、棱柱状等)、平板状、鳞片状、不定形状等。在本发明中,其中,从可以以较高的生产性制造导电性纤维包覆粒子、容易将其均匀地分散于树脂组合物中、可对固化物整体容易地赋予导电性方面考虑,优选为球状,特别优选为正球状。
所述粒子状物质的平均粒径没有特别限定,优选为0.1~100μm,特别优选为1~50μm,最优选5~30μm。如果平均粒径低于所述范围,则有时难以通过少量添加导电性纤维包覆粒子而显现出优异的导电性。如果平均粒径如果高于所述范围,则存在平均粒径变得比有机EL元件的密封层的厚度大、难以形成均匀厚度的涂膜的倾向。另外,所述粒子状物质的平均粒径是通过激光衍射·散射法得到的中值粒径(d50)。
优选所述粒子状物质为透明的。具体而言,所述粒子状物质的可见光波长范围的总光线透过率(波长:450nm)没有特别限定,优选为70%以上,特别优选为75%以上。总光线透过率低于所述范围时,含有导电性纤维包覆粒子的固化物透明性可能降低。另外,所述粒子状物质的可见光波长范围的总光线透过率为,将作为该粒子状物质的原料的单体在80~150℃的温度范围于玻璃间进行聚合而得到厚度1mm的平板,并通过根据JIS K7361-1测定该平板的可见光波长范围的总光线透过率而求出的值,为将玻璃的测定值设为100%并作为空白而算出的值。
另外,所述粒子状物质优选具有柔软性,各粒子的10%压缩强度例如为10kgf/mm2以下,优选为5kgf/mm2以下,特别优选为3kgf/mm2以下。含有10%压缩强度为所述范围的粒子状物质的导电性纤维包覆粒子,可以通过加压来追随微细凹凸结构并发生变形。因此,使含有该导电性纤维包覆粒子的树脂组合物固化为具有微细凹凸结构的形状时,可以使该粒子状物质遍布至细部,可以防止产生导电性不良的部分。
所述粒子状物质的折射率没有特别限定,优选为1.4~2.7,特别优选为1.5~1.8。另外,在该粒子状物质为塑料粒子的情况下,所述粒子状物质的折射率可以如下求出:将作为粒子状物质的原料的单体在80~150℃的温度范围下于玻璃间进行聚合,切取长20mm×宽6mm的试验片,使用单溴萘作为中间液,在使棱镜和该试验片密合的状态下使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”,(株)ATAGO制造),在25℃下以钠D线测定折射率。
另外,所述粒子状物质优选与树脂组合物的固化物之间的折射率(25℃,波长589.3nm)的差小,构成导电性纤维包覆粒子的粒子状物质与树脂组合物的固化物的折射率的差的绝对值例如为0.1以下(优选为0.05以下,特别优选为0.02以下)。
即,优选本发明的树脂组合物和构成导电性纤维包覆粒子的粒子状物质满足下式。
|粒子状物质的折射率-树脂组合物的固化物的折射率|≤0.1
通过使构成导电性纤维包覆粒子的粒子状物质与树脂组合物的固化物之间的折射率差为所述范围,可得到透明性优异、雾度为例如10%以下(优选为6%以下,更优选为3%以下)、总光线透过率为90%以上(优选为93%以上)的固化物。另外,本发明的固化物的雾度可以根据JISK7136进行测定。另外,就本发明的固化物可见光波长范围的总光线透过率(厚度:10μm,波长:450nm)而言,可以和所述粒子状物质的总光线透过率的测定方法同样地根据JISK7361-1进行测定。
以及,从可以用较少的使用量赋予优异的导电性方面,优选构成导电性纤维包覆粒子的粒子状物质具有尖锐的粒度分布(=粒径的偏差较小),优选变异系数(CV值)为50以下。另外,变异系数是指用标准偏差除以平均粒径而得到的值,为粒子尺寸的均匀性指标的值。
所述粒子状物质可以通过公知或常用的方法制造,其制造方法没有特别限定。例如,在金属粒子的情况下,可以通过CVD法或喷雾热分解法等气相法、或采用化学还原反应的湿式法等制造。另外,在塑料粒子的情况下,例如,可以通过将构成上述列举的树脂(聚合物)的单体利用悬浮聚合法、乳液聚合法、种子聚合法、分散聚合法等公知的方法进行聚合来制造。
在本发明中,也可以使用市售品。作为由热固化性树脂形成的粒子状物质,可以使用例如:商品名“TECHPOLYMER MBX系列”、“TECHPOLYMER BMX系列”、“TECHPOLYMER ABX系列”、“TECHPOLYMER ARX系列”、“TECHPOLYMER AFX系列”(均由积水化成品工业(株)制)、商品名“Micro-pearl SP”、“Micro-pearl SI”(均由积水化学工业(株)制);作为由热塑性树脂形成的粒子状物质,可以使用例如商品名“Softbeads”(住友精化(株)制)、商品名“DuoMaster”(积水化成品工业(株)制)等。
(纤维状导电性物质(导电性纤维))
构成导电性纤维包覆粒子的导电性纤维为具有导电性的纤维状结构体(线状结构体)。所述导电性纤维的形状只要为纤维状(丝状)即可,没有特别限定,其平均纵横比优选为10以上(例如20~5000),特别优选为50~3000,最优选为100~1000。如果平均纵横比低于所述范围,则可能难以通过少量添加导电性纤维包覆粒子来表现出优异的导电性。所述导电性纤维的平均纵横比如下求出:使用电子显微镜(SEM、TEM)对充分数量(例如100个以上,优选为300个以上;特别是100个、或300个)的导电性纤维拍摄电子显微镜像,测量这些导电性纤维的纵横比并进行算术平均。另外,在所述导电性纤维中的“纤维状”的概念中也包含“线状”、“杆状”等各种线状结构体的形状。另外,在本说明书中,有时将平均粗度为1000nm以下的纤维称为“纳米线”。
所述导电性纤维的平均粗度(平均直径)没有特别限定,优选为1~400nm,特别优选10~200nm,最优选50~150nm。平均粗度如果低于所述范围,则导电性纤维可能彼此容易凝聚,变得难以制造导电性纤维包覆粒子。另一方面,平均粗度如果高于所述范围,则可能难以包覆粒子状物质,难以有效地得到导电性纤维包覆粒子。所述导电性纤维的平均粗度如下求出:使用电子显微镜(SEM、TEM)对充分数量(例如100个以上,优选300个以上;特别是100个、或300个)的导电性纤维拍摄电子显微镜像,测量这些导电性纤维的粗度(直径)并进行算术平均。
所述导电性纤维的平均长度没有特别限定,优选为1~100μm,特别优选为5~80μm,最优选为10~50μm。平均长度如果低于所述范围,则可能难以包覆粒子状物质,不能有效地得到导电性纤维包覆粒子。另一方面,平均长度如果高于所述范围,则导电性纤维变得彼此容易缠绕。所述导电性纤维的平均长度如下求出,使用电子显微镜(SEM、TEM)对充分数量(例如100个以上,优选300个以上;特别是100个、或300个)的导电性纤维拍摄电子显微镜像,测量这些导电性纤维的长度并进行算术平均。另外,关于导电性纤维的长度,虽然应该对其伸展为直线状的状态进行测量,但由于现实上大多为弯曲的导电性纤维,因此,使用图像分析装置由电子显微镜像算出导电性纤维的投影直径及投影面积,假定为圆柱体,由下述式算出长度。
长度=投影面积/投影直径
构成所述导电性纤维的材料(原料)只要是具有导电性的原料即可,可以列举例如金属、半导体、碳材料、导电性高分子等。
作为所述金属,可以列举例如金、银、铜、铁、镍、钴、锡及它们的合金等公知或常用的金属。在本发明中,其中,在导电性优异方面,优选银。
作为所述半导体,可以列举例如硫化镉、硒化镉等公知或常用的半导体。
作为所述碳材料,可以列举例如碳纤维、碳纳米管等公知或常用的碳材料。
作为所述导电性高分子,可以列举例如:聚乙炔、聚并苯、聚对苯、聚对苯乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及它们的衍生物(例如,在共同的聚合物骨架上具有烷基、羟基、羧基、亚乙基二氧基等取代基的物质;具体而言,为聚亚乙基二氧基噻吩等)等。在本发明中,其中,优选聚乙炔、聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。另外,在所述导电性高分子中可以含有公知或常用的掺杂剂(例如卤素、卤化物、路易斯酸等受体;碱金属、碱土金属等供体等)。
作为本发明的导电性纤维,优选导电性纳米线,特别优选选自金属纳米线、半导体纳米线、碳纤维、碳纳米管及导电性高分子纳米线中的至少一种导电性纳米线,特别是从导电性优异方面考虑,最优选银纳米线。
所述导电性纤维可以通过公知或常用的制造方法来制造。例如,所述金属纳米线可以通过液相法、气相法等来制造。更具体而言,银纳米线可以通过例如Mater.Chem.Phys.2009,114,p333-338、Adv.Mater.2002,14,p833-837、或Chem.Mater.2002,14,p4736-4745,日本特表2009-505358号公报中记载的方法来制造。另外,金纳米线可以通过例如日本特开2006-233252号公报中记载的方法来制造。另外,铜纳米线可以通过例如日本特开2002-266007号公报中记载的方法来制造。另外,钴纳米线可以通过例如日本特开2004-149871号公报中记载的方法来制造。另外,半导体纳米线可以通过例如日本特开2010-208925号公报中记载的方法来制造。所述碳纤维可以通过例如日本特开平06-081223号公报中记载的方法来制造。所述碳纳米管可以通过例如日本特开平06-157016号公报中记载的方法来制造。所述导电性高分子纳米线可以通过例如日本特开2006-241334号公报、日本特开2010-76044号公报记载的方法制造。作为所述导电性纤维,也可以使用市售品。
导电性纤维包覆粒子可以通过在溶剂中混合所述粒子状物质和导电性纤维来制造。作为导电性纤维包覆粒子的制造方法,具体而言可以列举下述的(1)~(4)的方法等。
(1)将所述粒子状物质分散至溶剂而得到的分散液(称为“粒子分散液”)和将所述导电性纤维分散至溶剂而得到的分散液(称为“纤维分散液”)混合,根据需要除去溶剂,得到导电性纤维包覆粒子(或该导电性纤维包覆粒子的分散液)。
(2)在所述粒子分散液中添加了所述导电性纤维并混合之后,根据需要除去溶剂,得到导电性纤维包覆粒子(或该导电性纤维包覆粒子的分散液)。
(3)在所述纤维分散液中添加所述粒子状物质并混合,然后根据需要除去溶剂,得到导电性纤维包覆粒子(或该导电性纤维包覆粒子的分散液)。
(4)在溶剂中添加所述粒子状物质及所述导电性纤维并混合,然后根据需要除去溶剂,得到导电性纤维包覆粒子(或该导电性纤维包覆粒子的分散液)。
作为在制造导电性纤维包覆粒子时所使用的溶剂,可以列举例如:水;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮;苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳族烃;乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺;乙腈、丙腈、苯甲腈等腈等。这些物质可以单独使用一种,或组合两种以上(即作为混合溶剂)而使用。在本发明中,尤其优选醇、酮。
另外,所述树脂组合物为液态时,可以将其作为所述溶剂使用。通过使用液态的树脂组合物作为溶剂,可以省略除去溶剂的工序。
所述溶剂的粘度没有特别限定,从可以高效地制造导电性纤维包覆粒子方面,优选25℃下的粘度为10cP以下(例如0.1~10cP),特别优选0.5~5cP。另外,溶剂在25℃下的粘度可以使用例如E型粘度计(商品名“VISCONIC”、(株)Tokimec制)进行测定(转子:1°34’×R24,转速:0.5rpm,测定温度:25℃)。
从可以高效地制造导电性纤维包覆粒子方面考虑,所述溶剂在1气压下的沸点优选为200℃以下,特别优选150℃以下,最优选120℃以下。
在溶剂中混合粒子状物质和导电性纤维时,相对于溶剂100重量份,所述粒子状物质的含量例如为0.1~50重量份左右,优选1~30重量份。通过将粒子状物质的含量控制在所述范围,可以有效地生成导电性纤维包覆粒子。
在溶剂中混合粒子状物质和导电性纤维时,相对于溶剂100重量份,所述导电性纤维的含量例如为0.1~50重量份左右,优选为1~30重量份。通过将导电性纤维的含量控制在所述范围,可以高效地生成导电性纤维包覆粒子。
就在溶剂中混合粒子状物质和导电性纤维时所述粒子状物质与所述导电性纤维的比例而言,优选该比例使得粒子状物质的表面积和导电性纤维的投影面积之比[表面积/投影面积]为例如100/1~100/100左右、优选100/10~100/50。通过在所述范围混合,可以高效地生成导电性纤维包覆粒子。另外,所述粒子状物质的表面积通过将利用BET法(根据JISZ8830)求出的比表面积乘以粒子状物质质量(使用量)的方法来求出。另外,所述导电性纤维的投影面积如下求出,像上述那样,使用电子显微镜(SEM、TEM)对充分数量(例如100个以上,优选300个以上;特别是100个、或300个)的导电性纤维拍摄电子显微镜像,或使用图像分析装置算出这些导电性纤维的投影面积并进行算术平均。
将粒子状物质和导电性纤维混合后,可以通过除去溶剂而得到固体的导电性纤维包覆粒子。溶剂的除去没有特别限定,可以通过例如加热、减压蒸馏除去等公知或常用的方法来实施。另外,溶剂也不一定必须除去,例如,可以以导电性纤维包覆粒子的分散液的形式直接使用。
导电性纤维包覆粒子如上所述可以通过将原料(粒子状物质及导电性纤维)在溶剂中混合来制造,由于不需要复杂的工序,因此,在制造成本方面是有利的。
特别是作为粒子状物质和导电性纤维的组合,通过使用平均粒径L[μm]的粒子状物质和平均长度L[μm]以上(优选为L×0.5[μm]以上、特别优选L×1.0[μm]以上,最优选L×1.5[μm]以上)的导电性纤维,可以更高效地制造导电性纤维包覆粒子。特别是在正球状或大致正球状的粒子状物质的情况下,优选使用平均周长M[μm]的粒子状物质和平均长度(M×1/6)[μm]以上(优选M[μm]以上)的导电性纤维。另外,所述粒子状物质的平均周长如下求出:使用电子显微镜(SEM、TEM)对充分数量(例如100个以上,优选300个以上;特别是100个、或300个等)的粒子状物质拍摄电子显微镜像,测量这些粒子状物质的周长并进行算术平均。
在可以确保固化物透明性并有效地赋予导电性方面,优选构成导电性纤维包覆粒子的粒子状物质和导电性纤维的比例为使粒子状物质的表面积和导电性纤维的投影面积之比[表面积/投影面积]达到例如100/1~100/100左右(特别是100/10~100/50)的比例。另外,所述粒子状物质的表面积及导电性纤维的投影面积分别通过上述方法求出。
由于导电性纤维包覆粒子具有所述结构,因此,通过在固化物中少量添加就可以赋予优异的导电性(特别是沿厚度方向的导电性),可以形成透明性和导电性优异的固化物。
而且,在导电性纤维包覆粒子具有柔软性时(例如10%压缩强度为3kgf/mm2以下时),将含有该导电性纤维包覆粒子的树脂组合物成形为具有微细凹凸的形状时,导电性纤维包覆粒子追随所述凹凸结构而变形并遍布细部,因此,可以防止产生导电性不良的部分,可以形成导电性能优异的固化物。
相对于树脂组合物100重量份,树脂组合物中的粒子状物质(导电性纤维包覆微粒中所含的粒子状物质)的含量(添加量)例如为0.09~6.0重量份左右,优选为0.1~4.0重量份,更优选为0.3~3.5重量份,进一步优选为0.3~3.0重量份,特别优选为0.3~2.5重量份,最优选为0.5~2.0重量份。所述粒子状物质的含量低于所述范围时,基于用途不同,得到的固化物的导电性可能变得不充分。另一方面,如果所述粒子状物质的含量高于所述范围,则基于用途不同,得到的固化物的透明性可能变得不充分。
相对于树脂组合物总量(100体积%),树脂组合物中所述粒子状物质的含量例如为0.02~7体积%左右,优选为0.1~5体积%,特别优选为0.3~3体积%,最优选为0.4~2体积%。
树脂组合物中导电性纤维的含量(配合量),相对于树脂组合物100重量份,例如为0.01~1.0重量份左右,优选为0.02~0.8重量份,更优选为0.03~0.6重量份,特别优选为0.03~0.4重量份,最优选为0.03~0.2重量份。所述导电性纤维的含量低于所述范围时,基于用途不同,得到的固化物的导电性可能变得不充分。另一方面,如果所述导电性纤维的含量高于所述范围,则基于用途不同,得到的固化物的透明性可能变得不充分。
相对于树脂组合物总量(100体积%),树脂组合物中所述导电性纤维的含量优选为0.01~1.1体积%,更优选为0.02~0.9体积%,特别优选为0.03~0.7体积%,最优选为0.03~0.4体积%。
<树脂组合物、及其制造方法>
本发明的树脂组合物,可以通过将所述的化合物(A)、线状聚合物(B)、聚合引发剂(C)及根据需要的其它成分(无机填料、硅烷偶联剂、导电性材料等添加剂)均匀混合而制造。得到本发明的树脂组合物时,期望如下进行:使用自转公转式搅拌消泡装置、均质器、行星搅拌机、三辊研磨机、珠磨机等通常已知的混合用设备使各成分尽可能均匀,并进行搅拌、溶解、混合、分散等。另外,可以同时混合各成分,也可以逐步混合。
就本发明的树脂组合物而言,可以通过适宜调整线状聚合物(B)的重均分子量及配合量,任意地将25℃的粘度控制为例如15~1000000mPa·s(优选为15~100000mPa·s,特别优选为30~15000mPa·s,最优选为30~10000mPa·s)的范围。因此,可以容易地制造具有与用途相应的粘度的树脂组合物。另外,树脂组合物的粘度可以使用E型粘度计或流变仪测定。
另外,就本发明的树脂组合物而言,可以通过适宜调整线状聚合物(B)的重均分子量及配合量,任意地将固化收缩率调整为例如3~8%的范围。因此,可以容易地制造具有与用途相应的固化收缩率的树脂组合物。另外,固化收缩率可以从下述式算出。
固化收缩率(%)=[(固化物的比重-固化前的树脂液的比重)/固化物的比重]×100
本发明的树脂组合物,由于含有具有捕获阳离子而抑制阳离子聚合进行的作用的化合物(A),在含有光阳离子聚合引发剂作为聚合引发剂(C)时,可以通过光照射仅产生阳离子而不引发固化反应,之后通过实施加热处理放出捕获的阳离子而引发固化。即,可以发挥固化延迟性。因此,在作为有机EL元件的密封材料使用时,通过将预先实施了光照射的树脂组合物适用于有机EL元件,之后施加加热处理,可以防止因直接曝露于光而导致有机EL元件劣化,并且可以密封有机EL元件。
<固化性树脂膜>
本发明的固化性树脂膜,可以如下得到:将所述树脂组合物(特别是线状聚合物(B)的含量为30~70重量%左右的树脂组合物)进行成型工序[例如:将所述树脂组合物溶解于溶剂,涂布于剥离纸等上并干燥(例如:在50~150℃左右下干燥1~10分左右)]。特别是在树脂组合物含有光阳离子聚合引发剂作为聚合引发剂(C)时,可在成型工序后,根据需要设置光照射工序。
本发明的固化性树脂膜可通过施加光照射和/或加热处理(例如:将含有光阳离子聚合引发剂作为聚合引发剂(C)的树脂组合物成型而得到的固化性树脂膜的情况下,通过施加光照射及加热处理)得到膜状固化物。
就本发明的树脂组合物而言,由于含有具有捕获阳离子而抑制阳离子聚合进行的作用的化合物(A),因此含有光阳离子聚合引发剂作为聚合引发剂(C)的固化性树脂膜可以通过光照射仅产生阳离子而不引发固化反应,之后通过实施加热处理放出捕获的阳离子而引发固化、并进行固化,而完全固化来得到膜状固化物。即,可以发挥延迟固化性。因此,在作为有机EL元件的密封材料使用时,通过将预先实施了光照射的固化性树脂膜适用于有机EL元件,之后施加加热处理,可以防止因直接曝露于光而导致有机EL元件的劣化,并且可以密封有机EL元件。
本发明的固化性树脂膜的厚度可以基于用途适宜调整,例如:作为密封用片使用时,例如为0.1~100μm左右(优选为1~50μm)。另外,本发明的固化性树脂膜在面方向的宽度及长度没有特别限制,可以基于用途适宜调整。
就本发明的固化性树脂膜而言,为了保护表面、防止成块,可以在其表面贴合剥离衬垫。就剥离衬垫而言,其在使用本发明的固化性树脂膜时剥离。
作为剥离衬垫,可以使用例如经硅酮类、长链烷基类、氟类、硫化钼类等剥离剂进行表面处理的纸、塑料膜(例如:由对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂形成的塑料膜);聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯·偏氟乙烯共聚物等氟类聚合物形成的低粘接性基体材料等中的1种或两种以上。
<固化物>
通过对本发明的树脂组合物或固化性树脂膜施加光照射和/或加热处理,可得到固化物(树脂固化物、在使固化性树脂膜固化时为膜状的树脂固化物)。在利用光照射使本发明的树脂组合物或固化性树脂膜固化的情况下,例如:可以通过用水银灯等以1000mJ/cm2以上的光对所述树脂组合物或固化性树脂膜进行照射使其固化。此外,利用加热处理使本发明的树脂组合物或固化性树脂膜固化的情况下,例如:可以通过于温度50~200℃(更优选为50~170℃,以及优选为50~150℃),对所述树脂组合物或固化性树脂膜加热10~600分钟(更优选为10~360分钟,更优选为15~180分钟)使其固化。如果加热温度(固化温度)、时间(固化时间)低于所述范围,则可能树脂组合物或固化性树脂膜的固化变得不充分。另一方面,如果固化温度、固化时间高于所述范围,则可能发生树脂成分的分解。本发明的树脂组合物或固化性树脂膜的固化条件取决于各种条件,但可以通过在固化温度高时缩短固化时间、在固化温度低时延长固化时间等进行适宜调整。通过使本发明的树脂组合物或固化性树脂膜固化,可以得到具有高折射率的固化物。
固化本发明的树脂组合物或固化性树脂膜而得到的固化物,其在25℃对于波长589.3nm的光(钠D线)的折射率例如为1.70以上,优选为1.70~1.74,特别优选为1.71~1.74。另外,固化物的折射率例如可以根据JIS K7142的方法,通过使用棱镜耦合器的方法进行测定。
本发明的树脂组合物或固化性树脂膜,形成具有基于用途的固化收缩率、并具有高折射率的固化物。因此,可以优选作为例如:透镜(高折射率透镜)、液态或膜状密封材料(有机EL元件用密封材料、LED用密封材料、太阳能电池用密封材料)、各种折射率调整层、光提取层、暗部贴合粘接剂(粘接剂、密封件材料)等使用。特别是本发明的树脂组合物或固化性树脂膜,作为制造有机EL装置、LED装置、太阳能电池等电子器件的工序用的密封材料使用时,可以抑制密封材料与高折射率构件之间的界面中光的反射,可以提高光提取效率,得到具有高效率、高辉度、长寿命的电子器件。
[实施例]
以下,结合实施例对本发明进行具体地说明,但本发明并不限定于这些实施例。
合成例1
线状聚合物(b-4)[聚(苯乙烯-N-乙烯基咔唑)]的合成
称量苯乙烯(商品名“S0095”,东京化成制造)及N-乙烯基咔唑(商品名“V0021”,东京化成制造)各2g,于80℃加热搅拌10分钟而得到单体混合溶液。
将得到的单体混合溶液冷却至25℃,然后,添加热自由基聚合引发剂(商品名“PERBUTYL O”,日油制造)0.4g以制备混合溶液,于95℃在氮气体氛围中将该混合溶液全量滴至在三口烧瓶搅拌中的蒸馏水(40g),于95℃使其进行聚合反应2小时而得到了聚合物。
过滤收集得到的聚合物并用乳钵进行破碎,用甲醇洗涤未反应的单体后进行真空干燥,得到了线状聚合物(b-4)2.4g。根据H1-NMR计算得线状聚合物(b-4)的共聚比(重量%)为咔唑:苯乙烯=86:14。另外根据GPC计算得重均分子量(MW)为56500。
实施例1
将化合物(a-1)89重量份、线状聚合物(b-1)10重量份及聚合引发剂(c-1)1重量份,投进自转公转式搅拌消泡装置(型式:AR-250,(株)Thinky制)内并进行搅拌,得到了树脂组合物(1)(25℃的粘度:48mPa·s)。另外,树脂组合物的粘度使用E型粘度计进行了测定。
将得到的树脂组合物(1)浇铸至模具,以200W/cm的高压水银灯从10cm的距离照射紫外线(照射量:1600mJ/cm2),然后实施加热处理(100℃,60分钟)得到了固化物(1)(厚度:100μm)。
实施例2~11、参考例、比较例1~4
除变更为下述表所示的组成以外,和实施例1同样地进行,制作树脂组合物及固化物。
另外,通过100℃的恒温鼓风烘箱加热1小时进行实施例9、10及比较例1、2所得到的树脂组合物的固化。
<折射率的测定>
使用Model 2010棱镜耦合器(Metricon制),对得到的固化物(厚度:100μm)于25℃测定了589.3nm的光的折射率。
<固化收缩率的测定>
根据比重法算出使树脂组合物固化形成固化物时的固化收缩率。
根据所述表可知,本发明的树脂组合物(实施例)可以较高地维持固化得到的固化物的折射率,并且在宽范围中任意地控制固化收缩率及粘度。因此,本发明的树脂组合物可以适合用于电子器件、透镜等各种用途。
实施例及比较例使用的化合物,如下所述。
[化合物(A)]
a-1:双(4-乙烯基硫基苯基)硫化物,分子量:302,住友精化制造,商品名“MPV”
[线状聚合物(B)]
b-1:聚-N-乙烯基咔唑,重均分子量:8500,丸善石油化学制造,商品名“PVCZ 8K”
b-2:聚-N-乙烯基咔唑,重均分子量:45000,丸善石油化学制造,商品名“PVCZ”
b-3:聚-N-乙烯基咔唑,重均分子量:400000,东京化成制造,商品名“P0656”
b-4:合成例1所得到的聚(苯乙烯-N-乙烯基咔唑),重均分子量:56500
[其它聚合性化合物]
d-1:石油树脂,JX日矿日石Energy制造,商品名“Neopolymer150”
d-2:芴丙烯酸酯,大阪Gas Chemicals制造,商品名“OGSOL EA-0200”
d-3:芴类环氧树脂,大阪Gas Chemicals制造,商品名“PG-100”
d-4:双(4-缩水甘油基硫基苯基)硫化物,住友精化制造,商品名“MPG”
[聚合引发剂(C)]
c-1:光阳离子聚合引发剂,二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐
c-2:热阳离子聚合引发剂,4-羟基苯基苄基甲基硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐,三新化学业制造,商品名“SI-B3”
c-3:热自由基聚合引发剂,叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯,日油制造,商品名“PERBUTYL O”
c-4:光自由基聚合引发剂,苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦,BASF公司制,商品名“Irgacure 819”
实施例12
将所述化合物(a-1)60重量份、线状聚合物(b-3)30重量份及聚合引发剂(c-1)1重量份溶解于四氢呋喃100重量份中,得到了树脂组合物(12)(溶液状)。
使用涂敷器将所述树脂组合物(12)涂布于PET膜上而形成涂膜,得到的涂膜于80℃干燥1小时,得到了固化性树脂膜。
在得到的固化性树脂膜上叠层环状烯烃共聚物(COC)的脱模膜,用200W/cm的高压水银灯隔着脱模膜从10cm的距离照射紫外线(照射量:1600mJ/cm2),然后实施了加热处理(100℃,60分)。然后,剥下脱模膜和PET膜,得到膜状的固化物(厚度:100μm,折射率:1.725,性状:透明均匀的固体)。
工业实用性
本发明的树脂组合物可以形成基于用途容易地调整粘度和固化收缩率、并具有高折射率的固化物。因此,本发明的树脂组合物、将本发明的树脂组合物成型而得到的固化性树脂膜,可以特别优选作为用于有机EL装置、LED装置、显示器等电子器件的密封材料或者密封剂,或作为透镜材料使用。
另外,由于本发明的树脂组合物、固化性树脂膜的固化物具有高折射率,因此如果在制造所述电子器件的工序中将本发明的树脂组合物作为密封材料使用,则可以抑制密封材料和高折射率构件之间的界面中光的反射,提高光提取效率,并得到具有高效率、高辉度、寿命长的电子器件。
另外,由于利用本发明的树脂组合物、固化性树脂膜形成的透镜具有高折射率,因此可以薄膜化、轻质化,可以提高包含该透镜的电子仪器的设计性。

Claims (6)

1.树脂组合物,其包含:作为聚合性化合物的下述式(a)表示的化合物(A)、包含含有咔唑骨架的单体单元且重均分子量为3000~500000的线状聚合物(B)、和聚合引发剂(C),
所述化合物(A)占树脂组合物总量的30~98重量%,
所述线状聚合物(B)占树脂组合物总量的1~50重量%,
所述化合物(A)占树脂组合物中所含的全部聚合性化合物的比例为70重量%以上,
含有咔唑骨架的单体单元占构成线状聚合物(B)的所有单体单元的比例为30重量%以上,
在树脂组合物仅包含作为聚合性化合物的下述式(a)表示的化合物(A)、包含含有咔唑骨架的单体单元且重均分子量为3000~500000的线状聚合物(B)、和聚合引发剂(C)时,其25℃的粘度为30~10000mPa·s,
[化学式1]
式中,Ra表示乙烯基或烯丙基,Rb表示卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的氨基、任选被保护基保护的羧基、任选被保护基保护的磺基、硝基、氰基或任选被保护基保护的酰基,Rc表示单键或连结基团,m表示0~4的整数,n表示0~10的整数,另外,2个Ra可以各自相同也可以不同,另外,在Rb及m为多个时,可以各自相同也可以不同。
2.根据权利要求1记载的树脂组合物,其中,线状聚合物(B)中的含有咔唑骨架的单体单元为下述式(b)表示的单体单元,
[化学式2]
式中,A、R1~R8相同或不同,表示氢原子或有机基团,Y表示单键或连结基团。
3.根据权利要求1或2记载的树脂组合物,其中,所述化合物(A)为下述式(a’)表示的化合物,
[化学式3]
式中的Ra、Rb、m均与前述相同。
4.根据权利要求1~3中的任一项记载的树脂组合物,其中,所述聚合引发剂(C)为光或热阳离子聚合引发剂、或者光或热自由基聚合引发剂。
5.固化性树脂膜,其是由权利要求1~4中的任一项记载的树脂组合物形成的。
6.将权利要求1~4中的任一项记载的树脂组合物固化而得到的固化物。
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